本发明涉及由六亚甲基二胺、氨基已腈和二羧酸制备聚酰胺的方 法。
己二腈在催化剂存在下的氢化反应曾做过广泛描述。例如，DE- A-196 31 521描述戊烯腈在一氧化碳存在下的催化氢化。生成的6- 氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物经过分离后，可进一步转化生成尼 龙6和尼龙66。例如，DE-A-43 19 134公开一种方法，借此，氨基 己酸可在多相催化剂存在下起反应生成己内酰胺，后者又可用作生产 尼龙6的单体。六亚甲基二胺，还有己二酸，又是构成尼龙66的单 体结构单元。
另一种可能是氨基己腈直接水解聚合，在此情况下氨基己腈可在 催化剂存在下与水起反应，参见DE-A-197 09 390。
由氨基己腈和六亚甲基二胺生产尼龙6和尼龙66的现有方法的 缺点在于，氢化以后，这两种组分必须分别用于各自的聚合反应中。 另外，这些单体还必须具有高纯度，为此通常就必须实施能量-和成 本-密集的分离。
本发明的目的是提供一种按简便聚合方式，不涉及氢化后的分 离，用己二腈氢化产物生产聚酰胺的方法。
我们发现，按本发明，这一目的可通过一种生产聚酰胺的方法实 现，该方法包含：从己二腈氢化获得的含六亚甲基二胺和氨基己腈的 混合物与水和二羧酸进行反应。优选的是，所用氢化混合物直接来自 氢化步骤，并且未曾接受过任何进一步提纯。该方法提供以氨基腈、 己二酸和六亚甲基二胺为主要原料的聚酰胺。
6-氨基己腈和六亚甲基二胺组成的氢化混合物，可通过将其在诸 如己二酸或对苯二甲酸之类的双官能酸存在下经多个以特定温度和 压力为特征的步骤或阶段的反应，从而转化为聚酰胺混合物。
有多种多样的氢化混合物可供使用。按照本发明，6-氨基己腈与 六亚甲基二胺在氢化混合物中的摩尔比优选介于1∶99～99∶1，优选 5∶95～95∶5，尤其优选10∶90～90∶10。该氨基己腈-六亚甲基二胺混 合物通常由己二腈按已知方法的氢化反应获得，例如描述在DE-A 836,938、DE-A 848,654或US 5,151,543中。也可使用各种各样氨 基腈与二胺的混合物。
要求的话，该反应混合物可包括在本发明方法的任何反应阶段加 入其中的：本领域技术人员已知的链-增长、-支化以及-调节物质，例 如单-、双-和三官能化合物，紫外和热稳定剂、颜料、加工助剂、阻 燃剂、染料或抗冲改性剂，例如公开在DE-A-197 09 390中。
链-增长、-支化和-调节物质优选在第一反应阶段之前、期间或 以后加入到反应混合物中，而颜料、加工助剂和染料则优选在包括催 化剂固定床的阶段以后加入到混合物中。
按照本发明，氢化混合物可与水和至少一种双官能酸在本发明各 种各样的实施方案中转化为聚酰胺。按照本发明，下面所描述的步骤 顺序既可间歇地进行，即，在单一反应器内依次进行，或者连续地进 行，即，在一系列彼此连接的反应器内进行。也可，某些步骤连续地， 而其余的则间歇地进行。
优选的方法包含下列步骤：
(1)六亚甲基二胺和氨基己腈的氢化混合物与水和二羧酸进行混 合形成反应混合物，随后在90～300℃的温度和能使反应混合物构成 单一液相的压力下进行转化，
(2)步骤(1)的转化混合物在230～400℃的温度和保证存在液相 和气相的压力下进一步转化，将气相从液相中分离出去，以及
(3)产物混合物在250～310℃的温度以及低于步骤(2)压力的压 力下进行后缩合。
下面将更详细地描述这些步骤。
(1)氢化混合物与双官能酸，优选与己二酸，还有水，借助例如 静态混合器或者在同时又可作为进料罐的搅拌釜中进行充分混合。确 定作为六亚甲基二胺浓度的函数的酸含量，其数值优选介于50～150 mol％，尤其优选90～110mol％，以六亚甲基二胺的摩尔用量为基准。 按照本发明，水的用量，按氨基己腈∶水的摩尔比计，介于1∶1～1∶6， 尤其优选1∶1～1∶4，最优选1∶1～1∶3，优选采用过量水，以上摩尔 比以氢化混合物中存在的氨基己腈为基准。
反应混合物的转化在90～300℃的温度，优选在150～230℃进 行。该反应步骤的压力优选应选择为，使得混合物形成单一液相。使 用的反应器可以例如是流动管。在该反应阶段中的停留时间最长10 h，优选0.1～3h，尤其优选0.1～1h。
(2)步骤1的转化混合物在230～400℃的温度，优选250～280 ℃以及保证存在液相和气相的压力下进一步转化，并可将气相从液相 中分离。在该反应阶段中的停留时间取决于混合物的水含量、反应温 度和反应器压力，以及产物在反应时间终点所要求的聚合度。该时间 最长10h，优选0.1～5h，尤其优选0.1～3h。
气相的移出可利用搅拌或无搅拌分离罐或罐组，以及利用蒸发器 设备，例如采用循环蒸发器或薄膜蒸发器，例如用filmtruders，或 者用能够扩大相界面的环状圆盘反应器来实现。在某些情况下，为扩 大相界面可能需要使反应混合物循环，或者使用环管反应器。另外， 气相的移出还可通过向液相中加入水蒸气或惰性气体来加速。如果聚 合度已足够，则可由第二阶段排出所获得的聚合物熔体，例如借助齿 轮泵，在水浴中冷却，然后在本领域技术人员已知的后续工艺步骤 中，例如通过挤出、萃取、加颜料、调质等步骤中进一步加工。
在一种可能的第二工艺步骤的实施方案中，压力对应于在预选的 温度下水的平衡蒸汽压，以便使水从反应混合物中的分离能够在有限 的时间内，例如100分钟内完成。然而，倘若聚合度或产物粘度高， 则要求进一步的、第三阶段，以便使反应混合物能在低压下进行高效 缩合。
(3)第三步骤中缩合生成水的移出与第二步骤中类似地进行，可 利用搅拌或无搅拌分离罐或者罐组，以及利用蒸发器设备，例如采用 循环蒸发器或薄膜蒸发器，例如用filmtruders，或者用能够扩大相 界面的环形圆盘反应器来实现。在某些情况下，为扩大相界面可能需 要使反应混合物循环，或者使用环管反应器。另外，水的移出还可通 过向液相和气相中加入惰性气体来加速。反应温度优选定在250～310 ℃，尤其优选270～290℃，并且反应压力优选低于2bar。
上面所描述的方法之前可采取下列步骤：
(a)六亚甲基二胺与氨基己腈的氢化混合物与水进行混合，随后 在90～400℃的温度和0.1～15×106Pa压力下进行转化，
(b)步骤(a)的转化混合物在200～350℃的温度和低于步骤(a)中 的压力并调节到存在液相和气相的压力下进一步转化，从液相中分离 出气相，
(c)生成的转化混合物与二羧酸进行混合形成反应混合物，随后 该反应混合物再类似于上面所描述的步骤(1)、(2)和(3)那样地进行 转化。
在该方法的该另一优选的实施方案中，氨基己腈-六亚甲基二胺 氢化混合物在一个或两个工艺预备阶段中与水起反应但不加双官能 酸，随后，生成的产物混合物再与要求的酸合并，优选与己二酸，并 在上面所描述的工艺阶段(1)～(3)中进行聚合：
1.预备阶段(a)
在第一预备阶段中，氢化混合物与水一起在90～400℃的温度， 优选180～310℃，尤其是220～270℃进行加热，其间压力设定在 0.1～15×106Pa，优选1～10×106Pa，尤其是4～9×106Pa。
按照本发明，水的用量，按氨基己腈∶水的摩尔比计，介于1∶1～ 1∶6，尤其优选1∶1～1∶4，最优选1∶1～1∶3，优选采用过量水，以氨 基己腈的用量为基准。
压力和温度优选彼此关联地进行调节，使得反应混合物构成单一 液相。该单一液相方法的优选实施方案是一种流动管，要求的话在其 中充填下面所描述的催化剂材料。
在该阶段的替代方案中，压力和温度也可彼此关联地进行调节， 以便获得液相和气相。在该实施方案中，液相对应于该转化混合物， 而气相则被移出。气相，主要由氨和术蒸气组成，通常采用蒸馏设备 连续地移出。任何可能在该蒸馏期间随同移出的馏出液的有机成分， 主要是未转化氨基腈和六亚甲基二胺，可全部或部分地循环返回到第 一预备阶段和/或加入到后续阶段中。
该两相程序在实施时优选采用大于与反应混合物本体温度相关 联的纯水和六亚甲基二胺的蒸汽压的压力，但小于氨的平衡蒸汽压的 压力。
该两相程序的尤其优选实施方案采用一种立式流动管，其中流动 沿着朝上的方向进行并且，要求的话，在产物出口的上方具有另一个 用于气相移出的开口。该管式反应器可完全或部分地充填催化剂材 料，尤其是催化剂丸粒。在优选的实施方案中，两相程序使用的立式 反应器中最大限度地充填以催化剂材料，直至相边界。
按照本发明，氨基腈-六亚甲基二胺-水混合物在引入到第一阶段 之前利用热交换器进行加热。要知道，氨基腈-六亚甲基二胺氢化混 合物和水也可彼此分开加热，然后在第一阶段利用混合元件实现混 合。
反应混合物的停留时间通常应设定在10min～10h，优选30 min～6h。不存在对停留时间的限制。
2.预备阶段(b)
当第一预备阶段中的反应混合物形成单一液相时优选采用第二 预备阶段。按照本发明，从第一预备阶段获得的转化混合物，随后在 第二预备阶段进一步转化，其间温度介于200～350℃，优选在210～ 300℃的温度，尤其是230～270℃，并且压力应低于阶段1的压力。 优选的是，第二阶段的压力比阶段1的压力低至少0.5×106Pa，该 压力一般介于0.1～45×106Pa，优选0.5～15×106Pa，尤其是2～ 6×106Pa。
阶段2的温度和压力选择原则是保证气相和液相的共存，并使气 相能够从液相中分离出去。
气相的移出可利用搅拌或无搅拌分离罐或罐组，以及利用蒸发器 设备，例如采用循环蒸发器或薄膜蒸发器，例如用filmtruders，或 者用能够扩大相界面的环状圆盘反应器来实现。在某些情况下，为扩 大相界面可能需要使反应混合物循环，或者使用环管反应器。而且， 气相的移出还可通过向液相中加入水蒸气或惰性气体来加速。
优选的是，所选温度下，调节压力以便使该压力低于氨的平衡蒸 汽压，但高于该规定温度下反应混合物中其他组分的平衡蒸汽压。这 样可能尤其有利于氨的移出，从而进一步加速酰胺基团的水解。
转化混合物在阶段2中的优选停留时间应介于10min～5h，优 选30min～3h。该停留时间不受任何限制。
第一与第二预备阶段之间的产物管线中可装有填料元件，如拉西 环或苏尔兹混合元件，以便使转化混合物能够受控地膨胀为气相。这 尤其适用于第一阶段为单相程序的情况。
按照本发明进一步转化使用的双官能酸，如己二酸或对苯二甲 酸，在后续反应阶段(见上文)开始之前，与来自预备阶段的转化混合 物彼此混合。这可采用，例如将来自预备阶段的产物流与己二酸或对 苯二甲酸水溶液混合在一起的静态或动态混合器来完成。要求的话， 也可将酸直接计量加入到第二预备阶段中，此时第二预备阶段应备有 混合或搅拌元件。
转化可在金属氧化物固定床催化剂存在下、在一个或多个阶段中 完成。
固定床催化剂优选用在第一预备阶段和阶段(1)的反应器中。然 而，要求的话，它们也可用在其他工艺阶段中。充填催化剂的反应器 优选操作在单一液相的条件下。
为达到本发明的目的，优选采用选自β-沸石、片状硅酸盐、氧化 铝或二氧化钛催化剂的布朗斯台德酸催化剂。也可使用这些催化剂的 混合物。二氧化钛催化剂优选包含70～100wt％锐钛矿和0～30wt％ 金红石，其中最多40wt％的二氧化钛可换成氧化钨。倘若使用非常纯 的氨基腈，则二氧化钛催化剂中锐钛矿的比例应尽可能高。优选采用 纯锐钛矿催化剂。如果使用的氨基腈含有杂质，例如1～3wt％杂质， 则优选使用的二氧化钛催化剂应包含锐钛矿与金红石的混合物。优选 的是，锐钛矿的比例介于70～80wt％，而金红石比例介于20～30 wt％。在此种情况下尤其优选的二氧化钛催化剂包含约70wt％锐钛矿 和约30wt％金红石。该催化剂优选具有0.1～5ml/g，尤其优选0.2～ 0.5ml/g的孔隙容积。平均孔隙直径优选介于0.005～0.1mm，尤其 优选0.01～0.06mm。倘若采用高粘度产物，则平均孔隙直径应大。 切削硬度优选高于20N，尤其优选＞25N。BET表面面积优选高于40 m2/g，尤其优选高于100m2/g。如果选择的BET表面面积较小，则整 个体积应选择得较大，以保证足够的催化剂效果。尤其优选的催化剂 具有下列性质：100％锐钛矿；0.3ml/g孔隙容积；0.02mm平均孔隙 直径；32N切削硬度；116m2/g BET表面面积；或84wt％锐钛矿； 16wt％金红石；0.3ml/g孔隙容积；0.03mm平均孔隙直径；26N 切削硬度；46m2/g BET表面面积。该催化剂可由市售粉末制备，例 如从Degussa(公司)、Finnti或Kemira等公司购得粉末。当使用氧 化钨时，最多40wt％，优选最多30wt％，尤其优选15～25wt％二氧 化钛由氧化钨替代。该催化剂的制备可参照Ertl，Knzinger， Weitkamp：《多相催化手册(Handbook of heterogeous catalysis)》， VCH Weinheim，1997，自98页起。催化剂可以任何要求的有用形式使 用。
另一种优选的催化剂，如同二氧化钛一样(例如VKR 611)，含有 约9％粘土、0.8％氧化铝和约4％氧化磷。该组成的催化剂，制备成4mm 挤出物并经过煅烧，乃是100％耐水的，其切削硬度大于53N。
优选的是，采用一定形状制品、挤出物或丸粒等形式的催化剂， 尤其是丸粒。丸粒优选应足够大，易于与产物混合物分开并且不妨碍 产物在转化期间的可流动性。催化剂的丸粒形式提供了在第一阶段出 口处用机械手段取出催化剂的可能。这可通过在包含催化剂的工艺阶 段的出口处设置机械过滤器或筛来实现。
下面的例子用于说明本发明：
实例
分析
相对粘度(RV)，作为分子量组成和聚合度的一种度量尺度，在萃 取材料的情况下，用1wt％浓度的溶液，而在未萃取聚合物的情况下， 用其1.1wt％浓度的溶液，在96％浓度硫酸中，在25℃利用乌氏粘度计 进行测定。未萃取的聚合物分析前应预先在减压下干燥20h。
为进行萃取，100重量份聚己内酰胺与400重量份完全不含铁的 水在100℃、回流下一起搅拌32h，并在脱掉水以后，在100℃、减 压下温和地，即，没有后缩合危险的情况下，干燥20h。
工艺管理
该方法实例是在1L搅拌压热釜中进行的。在实例6～10中，按 规定间隔通过反应器出口向反应混合物中连续地喂入水。
按照各个加工方法的反应物混合物的组成和生成产物的相对粘 度一并载于表中。
HMD是六亚甲基二胺；ACN，氨基己腈；ADA，己二酸。
实例1
将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反 复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在215℃反应温度下加热2h。 该反应温度随后升高到280℃，通过控制阀将反应器打开至内压刚好 调节在18bar的程度。反应进行1h时间以后，压热釜中的压力在 30min内降低到约1bar的环境压力。然后，聚合物熔体在280℃进 行60min的后缩合，继而挤出到水浴中，造粒并干燥。
实例2
将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反 复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在270℃反应温度下加热2h。 该反应温度随后升高到280℃，通过控制阀将反应器打开至内压刚好 调节在18bar的程度。反应进行1h以后，压热釜中的压力在30min 内降低到约5bar，继而在1h内降低到约1bar。然后，聚合物熔 体在280℃进行45min的后缩合，继而挤出到水浴中，造粒并干燥。
实例3
将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反 复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在215℃反应温度下加热2h。 该反应温度随后升高到280℃，通过控制阀将反应器打开至内压刚好 调节在18bar的程度。反应进行1h以后，压热釜中的压力在30min 内降低到约5bar，继而在1h内降低到约1bar。然后，聚合物熔 体在280℃进行20min的后缩合，继而挤出到水浴中，造粒并干燥。
实例4
将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反 复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在215℃反应温度下加热2h。 该反应温度随后升高到280℃，通过控制阀将反应器打开至内压刚好 调节在18bar的程度。反应进行1h以后，压热釜中的压力在30min 内降低到约5bar，继而在1h内降低到约1bar。然后，聚合物熔 体在280℃进行50min的后缩合，继而挤出到水浴中，造粒并干燥。
实例5
将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反 复吹洗，然后加热。该反应温度随后升高到280℃，通过控制阀将反 应器打开至内压刚好调节在18bar的程度。反应进行1h以后，压 热釜中的压力在30min内降低到约5bar，继而在1h内降低到约1 bar。然后，聚合物熔体在280℃进行15min的后缩合，继而挤出到 水浴中，造粒并干燥。
表1： 实例 组成 相对粘度 1 150g of水 84g of ADA 66g of HMD 150g of ACN 2.47 2 150g of水 84g of ADA 66g of HMD 150g of ACN 2.15 3 150g of水 134g of ADA 106g of HMD 60g of ACN 2.42 4 150g of水 33g of ADA 27g of HMD 240g of ACN 1.88 5 150g of水 84g of ADA 66g of HMD 150g of ACN 1.88
实例6
将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反 复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在270℃反应温度下加热1h。 打开控制阀，以将反应器内压在30min内调节到30bar。随后，进 行水反萃取。柱塞泵以60g/h的速率将水计量注入到反应混合物中。 2h后，停止水反萃取，压热釜内压力在1h内降低到1bar。然后， 聚合物熔体在270℃再转化或后缩合2h，继而挤出，造粒并干燥。
实例7～9
将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反 复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在270℃反应温度下加热1h。 打开控制阀，以将反应器内压在30min内调节到30bar。随后，进 行水反萃取。柱塞泵以60g/h的速率将水计量注入到反应混合物中。 2h后，停止水反萃取，压热釜内压力在1h内降低到1bar。然后， 聚合物熔体在270℃再转化或后缩合1h，继而挤出，造粒并干燥。
实例10
将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反 复吹洗。随后，反应混合物在密封的反应器中进行加热。产品温度一 旦到达270℃，立即打开控制阀，以将反应器内压在30min内调节到 30bar。随后，进行水反萃取。柱塞泵以60g/h的速率将水计量注 入到反应混合物中。2h后，停止水反萃取，压热釜内压力在1h内 降低到1bar。然后，聚合物熔体在270℃再转化或后缩合1h，继而 挤出，造粒并干燥。
表2： 实例 组成 相对粘度 6 150g of H2O 33g of ADA 27g of HMD 240g of ACN 2.61 7 150g of H2O 134g of ADA 106g of HMD 60g of ACN 3.60 8 150g of H2O 117g of ADA 93g of HMD 90g of ACN 2.98 9 150g of H2O 150g of ADA 120g of HMD 30g of ACN 3.73 10 150g of H2O 134g of ADA 106g of HMD 60g of ACN 3.52