制备高纯度间甲酚的绿色新工艺.pdf

本发明公开了一种制备高纯度间甲酚的绿色新工艺，具体的，所述间甲酚的制备方法是：以邻氯甲苯为原料，加入氢氧化钠、催化剂、18‑冠醚‑6，氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比为2～3:1，反应温度为250～270℃，反应压力为1～1.6MPa，反应时间为1～6h，停止反应，降至常温常压，然后加入盐酸，直至pH值为5左右，分层后，向水层加入萃取剂，进行萃取，减压精馏，得到间甲酚。

1.一种间甲酚的制备方法，其特征在于以邻氯甲苯为原料，加入氢氧化钠、催化剂、18-冠醚-6，氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比为2～3:1，反应温度为250～270℃，反应压力为1～1.6MPa，反应时间为1～6h，停止反应，降至常温常压，然后加入盐酸，直至pH值为5左右，分层后，向水层加入萃取剂，进行萃取，减压精馏，得到间甲酚。 2.如权利要求1所述的间甲酚的制备方法，其特征在于所述的氢氧化钠浓度为20～30％。 3.如权利要求1所述的间甲酚的制备方法，其特征在于所述的催化剂为含镧催化剂。 4.如权利要求1所述的间甲酚的制备方法，其特征在于所述催化剂的加入量为每mol邻氯甲苯加入1～5g。 5.如权利要求1所述的间甲酚的制备方法，其特征在于所述18-冠醚-6的加入量为每mol邻氯甲苯加入1～5g。 6.如权利要求1所述的间甲酚的制备方法，其特征在于所述的萃取剂为甲苯或氯仿。 7.如权利要求1所述的间甲酚的制备方法，其特征在于所述的减压精馏，收集80℃的馏分得到邻甲酚，收集84℃的馏分得到间甲酚。 8.如权利要求1所述的间甲酚的制备方法，其特征在于以邻氯甲苯为原料，加入22％的氢氧化钠、含镧催化剂、18-冠醚-6，氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比为2.3:1，含镧催化剂加入量为每mol邻氯甲苯加入1～5g，18-冠醚-6加入量为每mol邻氯甲苯加入1～5g，反应温度为270℃，反应压力为1～1.6MPa，反应时间为6h，停止反应，降至常温常压，然后加入盐酸，直至pH值为5左右，分层后，向水层加入萃取剂，进行萃取，减压精馏，得到间甲酚。 9.如权利要求3或8所述的间甲酚的制备方法，其特征在于所述的含镧催化剂通过如下方法得到：将磷酸镧溶液、甲醇和分子筛还加入光反应器中，所述磷酸镧溶液、甲醇、分子筛的体积比为：2:(15～20):(10～15)，然后通入氮气，进行紫外线照射5～6小时，结束后，降温至室温，停止通入氮气，取出抽滤，洗涤后，再置于光反应器中进行紫外线照射0.5～1小时后，取出，得到催化剂。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备高纯度间甲酚的绿色新工艺。

背景技术

甲酚有三种同分异构体，即邻、间、对甲酚，是非常重要的精细化工原料。以甲酚为原料可以衍生出抗氧剂、农药、树脂、染料、医药、香料等多种产品，其应用涉及国民经济的多种领域。间甲酚主要用作农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、信硫磷、速灭威、二氯苯醚菊醋，也是彩色胶片、树脂、维生素E、香料的中间体。此外，还可用于合成百里酚，并可进一步合成薄荷醇。

甲酚的制备方法主要有天然提取法、异丙基甲苯法、二甲苯氧化法、苯酚甲醇催化羟基法、甲苯丙烯氧化法、硝基甲苯法、邻氯甲苯水解法等方法。

天然提取法：从煤焦油和石油裂解产物中精馏得到的甲酚，产量低、质量差。甲苯氯化水解法：在甲苯的苯环上取代氯化、水解得到甲酚混合物。该法得到的甲酚对、邻、间之比为1:2:1。该法对环境污染比较严重，副产物多，特别是副产二甲基羟基联苯和二甲基联醚，邻位和间位的沸点只相差1℃，难以分离，因此产品质量不高。异丙基甲苯法：异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气或氧气进行氧化，类似异丙苯氧化制备苯酚与丙酮工艺，生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮。该法得到的产品间、对位比例约为7:3，是目前国内外主要合成间甲酚的工艺路线。适宜于大规模生产，缺点是技术难度大，原料来源困难，氧化工序一次转化率较低，工艺流程长，蒸馏提纯费用高，产品成本高。苯酚甲醇催化羟基法：在高温(200～300℃)高压(1～3MPa)下进行反应。该法获得产品组成为邻甲酚43～51％、间甲酚17～36％、对甲酚17～36％。但反应条件苛刻，高温、高压，杂质多，间位比例小，间位和对位难以分离，产品质量差。

发明内容

发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供了一种绿色新工艺，可以制备的到高纯度的间甲酚。

技术方案：具体的，所述间甲酚的制备方法是：以邻氯甲苯为原料，加入氢氧化钠、催化剂、18-冠醚-6，氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比为2～3:1，反应温度为250～270℃，反应压力为1～1.6MPa，反应时间为1～6h，停止反应，降至常温常压，然后加入盐酸，直至pH值为5左右，分层后，向水层加入萃取剂，进行萃取，减压精馏，得到间甲酚。

所述的氢氧化钠浓度为20～30％。

所述的催化剂为含镧催化剂。所述催化剂的加入量为每mol邻氯甲苯加入1～5g。

所述18-冠醚-6的加入量为每mol邻氯甲苯加入1～5g。

所述的萃取剂为甲苯或氯仿。

所述的减压精馏，收集80℃的馏分得到邻甲酚，收集84℃的馏分得到间甲酚。

进一步的，本发明的一个优选方案为：以邻氯甲苯为原料，加入22％的氢氧化钠、含镧催化剂、18-冠醚-6，氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比为2.3:1，含镧催化剂加入量为每mol邻氯甲苯加入1～5g，18-冠醚-6加入量为每mol邻氯甲苯加入1～5g，反应温度为270℃，反应压力为1～1.6MPa，反应时间为6h，停止反应，降至常温常压，然后加入盐酸，直至pH值为5左右，分层后，向水层加入萃取剂，进行萃取，减压精馏，得到间甲酚。

本发明还提供了上述的含镧催化剂的制备方法：将磷酸镧溶液、甲醇和分子筛还加入光反应器中，所述磷酸镧溶液、甲醇、分子筛的体积比为：2:(15～20):(10～15)，然后通入氮气，进行紫外线照射5～6小时，结束后，降温至室温，停止通入氮气，取出抽滤，洗涤后，再置于光反应器中进行紫外线照射0.5～1小时后，取出，得到催化剂。

上述制备方法中，所述的磷酸镧溶液的质量浓度为20～25％。所述的分子筛的体积密度为0.55～0.65，吸水性为23～24％，有效孔径为10A。所述的氮气通入量为2～3L/h。在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在50～55℃。

有益效果：本发明所述的绿色新工艺，包括工艺条件，催化剂，各原料、助剂的配比。采用本发明所述的绿色新工艺，制备间甲酚，可以得到高纯度的间甲酚，选择性可以高达96％，远远高于现有技术，避免了后续分离操作的困难，减少了后处理环节。同时原料的转化率也不低于现有技术。采用本方法制备间甲酚，适合连续性的循环制备，有利于间甲酚的工业化生产。

具体实施方式：

实施例1

将1mol邻氯甲苯、2.3mol氢氧化钠(22％)、400ml水、5g催化剂、3g18-冠醚-6加入反应器中，加热至270℃，保温6h，停止反应，降至常温常压，然后加入盐酸，直至pH值为至5左右，分层后，水层加入苯，进行萃取，减压精馏，收集80℃的馏分，收集84℃的馏分。

实施例2～5

实施例2～5的反应条件与实施例1基本相同，不同之处在于改变反应温度，分别为250、220、200、180℃。所得结果如下表

邻氯甲苯转化率％ 间甲酚选择性％ 实施例1 79 96 实施例2 80 95 实施例3 76 91 实施例4 71 87 实施例5 55 77

实施例6～8

实施例6～8的反应条件与实施例1基本相同，不同之处在于改变反应时间，分别为4、2、1h。所得结果如下表

邻氯甲苯转化率％ 间甲酚选择性％ 实施例1 79 96 实施例6 78 70 实施例7 78 56 实施例8 39 34

实施例9～12

实施例9～12的反应条件与实施例1基本相同，不同之处在于改变氢氧化钠的浓度，分别为15％、18％、25％、28％。所得结果如下表

实施例13～16

实施例13～16的反应条件与实施例1基本相同，不同之处在于改变氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比，分别为2:1、2.5：1、2.8:1、3:1。所得结果如下表

邻氯甲苯转化率％ 间甲酚选择性％ 实施例13 80 77 实施例1 79 96 实施例14 84 76 实施例15 80 79 实施例16 75 87

从上述试验结果可以看出，最佳的反应条件是将1mol邻氯甲苯、2.3mol氢氧化钠(22％)、400ml水、5g催化剂、3g18-冠醚-6加入反应器中，加热至270℃，保温6h，停止反应，降至常温常压，然后加入盐酸，直至pH值为至5左右，分层后，水层加入苯，进行萃取，减压精馏，收集80℃的馏分，收集84℃的馏分。