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1、(10)授权公告号 CN 102504610 B (45)授权公告日 2013.12.11 CN 102504610 B *CN102504610B* (21)申请号 201110283879.1 (22)申请日 2011.09.22 C09C 1/28(2006.01) C09C 3/04(2006.01) C09C 3/10(2006.01) C09C 3/08(2006.01) C08L 61/10(2006.01) C08K 3/36(2006.01) (73)专利权人 航天特种材料及工艺技术研究所 地址 100074 北京市丰台区云岗北里 40 号 院 (72)发明人 夏雨 张维军 。
2、嵇培军 赵亮 CN 1837035 A,2006.09.27, JP 2008518087 A,2008.05.29, WO 2009119178 A1,2009.10.01, US 2006029811 A1,2006.02.09, CN 101759862 A,2010.06.30, CN 1270815 C,2006.08.23, WO 2010105938 A1,2010.09.23, (54) 发明名称 一种提高纳米SiO2在酚醛树脂溶液中分散性 的方法 (57) 摘要 本发明提出一种提高纳米 SiO2在酚醛树脂 溶液中分散性的方法， 通过添加不同配比的纳米 SiO2时选用一定浓度的。
3、聚乙二醇 (PEG)- 乙醇溶 液作为分散剂， 利用磁力搅拌和超声波处理， 然后 加入到酚醛树脂中， 可以有效提高纳米 SiO2在酚 醛树脂溶液中分散性。使用激光粒度仪对加入不 同浓度聚乙二醇 - 乙醇溶液， 不同含量纳米 SiO2 的酚醛树脂溶液的分散情况进行了考查， 其粒径 大小小于2000nm， 所占百分比80100， 均匀 度很好 ； 同时本发明操作简单， 可靠性较高， 可以 推广使用。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 范海滨 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 附图1页。
4、 (10)授权公告号 CN 102504610 B CN 102504610 B *CN102504610B* 1/1 页 2 1. 一种提高纳米 SiO2在酚醛树脂溶液中分散性的方法， 其特征在于通过以下步骤实 现 ： 第一步， 称取一定量的酚醛树脂溶液， 根据酚醛树脂的固含量， 按重量百分比称取无水 乙醇， 使得称取的无水乙醇与酚醛树脂溶液中乙醇的总重量与酚醛树脂溶液中酚醛树脂的 重量比为 35 ： 65 50 ： 50 ； 第二步， 按重量百分比称取聚乙二醇， 聚乙二醇重量为第一步中乙醇总重量的 0.3 2 ； 第三步， 将第二步称取的聚乙二醇加入到第一步称取的无水乙醇中， 利用磁力搅拌。
5、器 搅拌至均匀， 得到聚乙二醇 - 乙醇溶液 ； 第四步， 根据重量百分比称取纳米 SiO2， 纳米 SiO2重量为第一步中纯酚醛树脂重量的 1 10， 根据纳米 SiO2重量确定第三步聚乙二醇 - 乙醇溶液中的聚乙二醇的重量 ； 当所述的纳米 SiO2的重量为纯酚醛树脂重量 4的比例时， 第三步聚乙二醇 - 乙醇溶 液中的聚乙二醇重量为乙醇总重量的 0.3 1.2 ； 当所述的纳米 SiO2的重量为纯酚醛树 脂重量 1， 4 ) 的比例时， 第三步聚乙二醇 - 乙醇溶液中的聚乙二醇重量为乙醇总重量 的 0.3 1； 当所述的纳米 SiO2的重量为纯酚醛树脂重量 (4， 10 的比例时， 第三。
6、步 聚乙二醇 - 乙醇溶液中的聚乙二醇重量为乙醇总重量的 1 2 ； 第五步， 将第四步中称取的纳米 SiO2加入到第三步得到的聚乙二醇 - 乙醇溶液， 利用 磁力搅拌器搅拌至均匀， 得到含纳米 SiO2的混合溶液 ； 第六步， 将第五步得到的含纳米 SiO2的混合溶液加入到第一步称取的酚醛树脂溶液 中， 利用磁力搅拌器搅拌至均匀， 得到混合树脂溶液 ； 第七步， 用超声波超微粉碎机对第六步得到的混合树脂溶液超声 3 10 分钟。 权 利 要 求 书 CN 102504610 B 2 1/6 页 3 一种提高纳米 SiO2在酚醛树脂溶液中分散性的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种提高纳米。
7、 SiO2在酚醛树脂溶液中分散性的方法， 属于材料技术领 域。 背景技术 0002 在 20 世纪 70 年代初国内就对酚醛树脂就进行了改性研究， 相继出现了重金属改 性酚醛树脂、 杂元素改性酚醛树脂等， 但改性后的树脂体系残炭率均不超过 60。近年来， 随着纳米材料的研究和纳米技术的迅猛发展， 大量研究表明， 将纳米粒子添加到酚醛树脂 基体中， 可以提高烧蚀材料的烧蚀性能， 同时降低材料的密度， 对于结构件的减重有很大的 意义。 其中利用纳米SiO2改性时， 可以先对纳米粒子进行表面处理防止团聚， 再加入酚醛树 脂， 这时纳米粒子与树脂的合成分步进行， 可控制纳米粒子的形态和尺寸， 工艺过程。
8、简单， 应用起来比较方便， 有很大的利用空间。 0003 酚醛树脂中的纳米填料虽然用量很少， 但纳米材料发挥了独特的作用， 赋予了复 合材料优异的性能。由于纳米粒子粒径小、 比面积大、 表面能高， 极易形成粒径较大的聚集 体， 使纳米组分难以发挥作用， 因此纳米填料在酚醛树脂中的分散是改性酚醛树脂过程的 关键， 如何提高其分散性也显得尤为重要。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术不足， 提供了一种提高纳米 SiO2在酚醛树脂溶液 中分散的方法， 在提高纳米 SiO2在酚醛树脂溶液中分散性的同时， 提高了酚醛树脂的烧蚀 性能、 降低密度。 0005 本发明的技术解决方案 ： 一种提。
9、高纳米 SiO2在酚醛树脂溶液中分散性的方法， 通 过以下步骤实现 ： 0006 第一步， 称取一定量的酚醛树脂溶液， 根据酚醛树脂的固含量， 按重量百分比称取 无水乙醇， 使得称取的无水乙醇与酚醛树脂溶液中乙醇的总重量与酚醛树脂溶液中酚醛树 脂的重量比为 35 ： 65 50 ： 50 ； 0007 第二步， 按重量百分比称取聚乙二醇， 聚乙二醇重量为第一步中乙醇总重量的 0.3 2 ； 0008 第三步， 将第二步称取的聚乙二醇加入到第一步称取的无水乙醇中， 利用磁力搅 拌器搅拌至均匀， 得到聚乙二醇 - 乙醇溶液 ； 搅拌工艺 ： 温度 30 60， 转速 200 转分 钟 1000 转。
10、分钟， 时间 10 20 分钟 ； 0009 第四步， 根据重量百分比称取纳米 SiO2， 纳米 SiO2重量为第一步中纯酚醛树脂重 量的 1 10， 根据纳米 SiO2重量确定第三步聚乙二醇 - 乙醇溶液中的聚乙二醇的重量 ； 0010 第五步， 将第四步中称取的纳米 SiO2加入到第三步得到的聚乙二醇 - 乙醇溶液， 利用磁力搅拌器搅拌至均匀， 得到含纳米SiO2的混合溶液 ； 搅拌工艺 ： 转速200转分钟 1000 转分钟， 时间 10 20 分钟 ； 说 明 书 CN 102504610 B 3 2/6 页 4 0011 第六步， 将第五步得到的含纳米 SiO2的混合溶液加入到第一步。
11、称取的酚醛树脂 溶液中， 利用磁力搅拌器搅拌至均匀， 得到混合树脂溶液 ； 搅拌工艺 ： 转速 200 转分钟 1000 转分钟， 时间 10 20 分钟 ； 0012 第七步， 用超声波超微粉碎机对第六步得到的混合树脂溶液超声 3 10 分钟。 0013 纳米 SiO2， 粒径为 20 40nm， 表面经 KH-570 处理， 多孔或球状。 0014 聚乙二醇 (PEG)， 粘度 400 1000。 0015 无水乙醇， 分析纯。 0016 酚醛树脂， 固含量 55。 0017 本发明添加 1 10纳米 SiO2时， 选用浓度为 0.3 2的聚乙二醇 (PEG)- 乙 醇溶液作为分散剂， 利。
12、用磁力搅拌和超声波处理， 然后加入到酚醛树脂中， 制备出分散性较 高的纳米 SiO2改性酚醛树脂， 其粒径大小小于 2000nm， 所占百分比 80 100。 0018 优先配比 ( 添加不同配比的纳米 SiO2时， 选用一定浓度的聚乙二醇 (PEG)- 乙醇 溶液作为分散剂， 得到的粒径和百分比最佳 ) 为 ： 0019 当所述的纳米 SiO2的重量为纯酚醛树脂重量 4的比例时， 第三步聚乙二醇 - 乙 醇溶液中的聚乙二醇重量为乙醇总重量的 0.3 1.2 ； 当所述的纳米 SiO2的重量为纯酚 醛树脂重量 1， 4 ) 的比例时， 第三步聚乙二醇 - 乙醇溶液中的聚乙二醇重量为乙醇总 重量。
13、的 0.3 1； 当所述的纳米 SiO2的重量为纯酚醛树脂重量 (4， 10 的比例时， 第 三步聚乙二醇 - 乙醇溶液中的聚乙二醇重量为乙醇总重量的 1 2。 0020 本发明与现有技术相比的有益效果 ： 0021 (1) 本发明通过加入一定浓度的分散剂， 同时利用磁力搅拌器和超声处理使得纳 米 SiO2在酚醛树脂中的分散性得以提高， 从而提高树脂的烧蚀性能， 降低其密度 ； 0022 (2)本发明给出了添加不同比例纳米SiO2时的优选聚乙二醇(PEG)-乙醇溶液， 在 此优选比例中， 均匀度好 ； 0023 (3) 利用本发明方法， 使用激光粒度仪对加入不同浓度聚乙二醇 - 乙醇溶液， 不。
14、同 含量纳米 SiO2的酚醛树脂溶液的分散情况进行了考查， 其粒径大小小于 2000nm， 所占百分 比 80 100， 均匀度很好 ； 0024 (4) 本发明操作简单， 可靠性较高， 可以推广使用。 0025 说明书附图 0026 图 1 为本发明工艺流程图。 具体实施方式 0027 以下结合附图 1 和具体实例对本发明进行详细说明。 0028 实施例 1 0029 1、 称取酚醛树脂溶液 1000 克， 根据酚醛树脂的固含量 70， 称取 148 克无水乙醇 溶液， 分析纯 ； 0030 2、 称取粘度 1000 的聚乙二醇 4.48 克， 加入到步骤 1 的乙醇溶液中， 用磁力搅拌器 。
15、在温度 50、 转速 400 转分钟下， 将二者搅拌 15 分钟 ； 0031 3、 称取纳米 SiO228 克， 加入到步骤 2 中的聚乙二醇 - 乙醇溶液中， 用磁力搅拌器 在转速 500 转分钟下搅拌 15 分钟 ； 说 明 书 CN 102504610 B 4 3/6 页 5 0032 4、 将步骤 3 的混合物加入到树脂中， 用磁力搅拌器在转速 600 转分钟下搅拌 15 分钟 ； 0033 5、 用超声波超微粉碎机对步骤 4 的混合物超声 5 分钟。 0034 使用激光粒度仪对此浓度聚乙二醇 - 乙醇溶液， 此含量纳米 SiO2的酚醛树脂溶液 的分散情况进行考查， 其粒径大小在 2。
16、2.23nm， 所占百分比为 100。 0035 实施例 2 0036 1、 称取酚醛树脂溶液500克， 根据酚醛树脂的固含量75， 称取125克无水乙醇溶 液， 分析纯 ； 0037 2、 按称取粘度 400 的聚乙二醇 1.5 克， 加入到步骤 1 的乙醇溶液中， 用磁力搅拌器 在温度 50、 转速 300 转分钟下， 将二者搅拌 15 分钟 ； 0038 3、 称取纳米 SiO237.5 克， 加入到步骤 2 中的聚乙二醇 - 乙醇溶液中， 用磁力搅拌 器在转速 400 转分钟下搅拌 15 分钟 ； 0039 4、 将步骤 3 的混合物加入到树脂中， 用磁力搅拌器在转速 500 转分钟下。
17、搅拌 15 分钟 ； 0040 5、 用超声波超微粉碎机对步骤 4 的混合物超声 5 分钟。 0041 使用激光粒度仪对此浓度聚乙二醇 - 乙醇溶液， 此含量纳米 SiO2的酚醛树脂溶液 的分散情况进行考查， 其粒径大小在 788.8nm， 所占百分比为 100。 0042 实施例 3 0043 1、 称取酚醛树脂溶液100克， 根据酚醛树脂的固含量75， 称取25克无 水乙醇溶 液， 分析纯 ； 0044 2、 称取粘度 1000 的聚乙二醇 0.5 克， 加入到步骤 1 的乙醇溶液中， 用磁力搅拌器 在温度 50、 转速 250 转分钟下， 将二者搅拌 10 分钟 ； 0045 3、 称取。
18、纳米 SiO27.5 克， 加入到步骤 2 中的聚乙二醇 - 乙醇溶液中， 用磁力搅拌器 在转速 400 转分钟下搅拌 10 分钟 ； 0046 4、 将步骤 3 的混合物加入到树脂中， 用磁力搅拌器在转速 500 转分钟下搅拌 15 分钟 ； 0047 5、 用超声波超微粉碎机对步骤 4 的混合物超声 5 分钟。 0048 使用激光粒度仪对此浓度聚乙二醇 - 乙醇溶液， 此含量纳米 SiO2的酚醛树脂溶液 的分散情况进行考查， 其粒径大小在 34.83nm， 所占百分比为 100。 0049 不同比例纳米 SiO2与不同浓度聚乙二醇 (PEG)- 乙醇溶液在酚醛中的分散情况如 表 1 所示。。
19、 0050 表 1 0051 说 明 书 CN 102504610 B 5 4/6 页 6 0052 说 明 书 CN 102504610 B 6 5/6 页 7 0053 从表 1 可以看出 ： 0054 (1) 采用一定比例 (1 10 ) 的聚乙二醇可以有效的防止纳米 SiO2在酚醛树脂 中分散时的团聚 ； 0055 (2) 随着纳米 SiO2的加入量增加其在酚醛树脂中的分散性逐渐变差， 当达到一定 比例 (15 ) 时会出现明显的团聚现象 ； 0056 (3) 不同浓度聚乙二醇 - 乙醇溶液对于纳米 SiO2在酚醛树脂中分散性具有影响， 加入不同比例的纳米 SiO2时具有相应较佳的聚乙。
20、二醇 - 乙醇溶液浓度。 0057 将纳米SiO2改性酚醛树脂复合材料力学性能和热物理性能情况 ： 将纳米SiO2粒子 添加到酚醛树脂基体中， 可以提高烧蚀材料的烧蚀性能， 同时降低材料的密度， 对于结构件 的减重有很大的意义。表 2 列出了用本方法分散后的纳米 SiO2改性酚醛树脂其复合材料 力学性能和热物理性能情况。 0058 表 2 0059 说 明 书 CN 102504610 B 7 6/6 页 8 0060 从表 2 看出 ： 0061 (1) 在酚醛树脂中加入纳米 SiO2可以有效减小其复合材料的密度， 加入不同纳米 SiO2的复合材料的密度先减小后增大， 在加入 4纳米 SiO。
21、2时密度最小 ； 0062 (2) 在酚醛树脂中加入纳米 SiO2 后用其制备的复合材料较之未加入纳米 SiO2的 酚醛树脂基复合材料的力学性能有所降低， 随着 SiO2含量的增加， 其经向拉伸强度先增大 后减小， 在纳米 SiO2含量为 4时， 力学性能最好 ； 0063 (3)在酚醛树脂中加入纳米SiO2后用其制备的复合材料较之未加入纳米SiO2的酚 醛树脂基复合材料的热物理性能有所提高， 特别是高温的热导率降低较大， 在纳米 SiO2含 量为 4时， 热物理性能 ( 高温下的比热容、 高温热导率 ) 最好。 0064 本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。 说 明 书 CN 102504610 B 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102504610 B 9 。