技术领域
本发明涉及一种丙烯酸本体杂化乳液聚合的方法。
背景技术
随着人们对环保的重视，控制VOC的含量，工业上水性涂料必将大量代替油性涂 料的使用，但水性涂料在光泽，耐水性，附着力等方面始终难以达到油性涂料的性能。 水性丙烯酸树脂具有快干、涂膜不泛黄等优点，但涂膜抗化学药品性和耐水性较差， 在很多领域不能代替油性丙烯酸树脂使用，如果将油性丙烯酸树脂在水性介质中与丙 烯酸类单体进行杂化乳液聚合，制成稳定的杂化乳液体系，此类乳液既具有油性树脂 的特点，又以水为溶剂，符合环保要求。此类乳液可广泛应用于工业防腐、建筑涂料、 家具涂料和防火涂料等。
目前现有的杂化乳液一般都为异体杂化，如环氧—丙烯酸，醇酸—丙烯酸，聚氨 酯—丙烯酸，聚酯—丙烯酸等。现有的杂化技术一般分为两种：物理共混和接枝共聚， 但这两种方法在丙烯酸本体杂化乳液中是不适用的，首先物理共混的方法是将不同化 学组分的聚合物乳液进行复配，但由于共混后的体系稳定性和均质性差，所以在性能 上仍不能达到杂化所需的目的；而接枝共聚即通过聚合反应将具有不同功能的大分子 进行接枝，这就要求参与杂化的大分子上具有大量可以参加聚合反应的不饱和基团， 形成接枝聚合体系。根据丙烯酸本体杂化乳液体系的实际情况，本项发明采用反应混 合方法，通过适宜的合成工艺，制备了一种新型的水乳液，使两种聚合物大分子通过 少部分交联或接枝形成半互穿网络结构，确保两种聚合物在一个混合体内分散良好的 同时给该杂化乳液带来更加优异的性能。
发明内容
利用油性丙烯酸树脂在水性介质中与丙烯酸类单体进行杂化乳液聚合，制成了稳 定的杂化乳液体系。此类乳液既具有油性树脂的特点，如高光泽，耐水性好，附着力 强等特点，又以水为溶剂，符合环保要求。
采用反应混合方法，确保两种聚合物在一个混合体内分散良好。使聚合物1和2 产生了一种互穿网络，或者更严格的讲是一种只有少部分交联或接枝的半互穿网络。
本发明的丙烯酸本体杂化乳液，其是由下列物质配比合成的：
原料 重量份
丙烯酸类单体 20～40
油性丙烯酸系树脂 5～20
改性树脂 1～5
表面活性剂 5～15
引发剂 0.1～0.3
中和剂 0.1～0.5
去离子水 30～60
链转移剂 0.5～5
助溶剂 5～15
所述的丙烯酸类单体包括下列一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
所述的油性丙烯酸系树脂是作为杂化树脂，其分子量在40000～100000之间，玻 璃化温度在30℃～60℃之间的油性丙烯酸树脂。包括下列的一种或几种：丙烯酸酯的 均聚树脂、甲基丙烯酸酯的均聚树脂、丙烯酸酯的共聚树脂、甲基丙烯酸酯的共聚树 脂、丙烯酸酯与苯乙烯的共聚树脂、甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚树脂、丙烯酸酯与 丙烯腈的共聚树脂、甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚树脂。
所述的改性树脂是聚氨酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂等。
所述的表面活性剂包括：阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、阴离子和非 离子复合型表面活性剂、以及部分反应型表面活性剂。
所述的非离子型表面活性剂包括：壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、辛基 酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯。
所述的阴离子型表面活性剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二 烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或它们的混合物。
所述的阴离子和非离子复合型表面活性剂包括：脂肪醇酸聚氧乙烯醚硫酸钠、壬 基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、壬份基聚氧乙烯醚硫酸铵。
所述的反应型表面活性剂包括：对苯乙烯磺酸钠，丙烯酰胺硬脂酸钠盐，烃基丙 烯酸-2-乙磺酸钠盐，顺丁烯二酸高级醇单酯钠盐，聚氧化乙烯壬酚基醚、丁二酸和甲 基丙烯酸缩水甘油酯的缩聚物或聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酯。
所述的引发剂包括下列的一种或几种：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶 氮二异丁腈。
所述的中和剂用作PH值调节剂，包括氨水、三乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 2-氨基-1-丙醇、N-乙基玛琳、N，N二甲基乙醇胺、碳酸氢钠、碳酸钠。
所述的助溶剂用来提高体系的稳定性。包括：各种能与水互溶的醚类溶剂。例如： 丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇 甲醚醋酸酯。
所述的链转移剂用于控制聚合物的分子量，常用的链转移剂包括伯十碳硫醇、伯 十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十六碳硫醇、叔辛碳硫醇。
本发明的丙烯酸本体杂化乳液的制备方法：
(1)首先配制单体溶液：将油性丙烯酸树脂，改性树脂及油溶性引发剂溶于丙 烯酸类单体，并加入计量的助溶剂，得到单体溶液；
引发剂组分：将水溶性引发剂溶于去离子水中。
(2)聚合反应：将部分计量的表面活性剂、引发剂、中和剂、链转移剂、去离 子水、及部分丙烯酸类单体作为种子溶液加入反应器，搅拌均匀，通氮气20分钟， 升温至80～85℃，保持15～20分钟，连续滴加(1)步得到的单体溶液和引发剂组分， 3～6小时滴完，然后继续反应1～3小时，冷却至50℃加入中和剂调PH值8-9。
链转移剂可以在反应前一次加入或在反应中分批加入。
本发明的丙烯酸本体杂化乳液，用于防火涂料和防腐涂料中，其耐腐蚀性、可施 工性、与基材的附着力均可达到溶剂型丙烯酸涂料的技术水平。且用该杂化乳液制备 的防火涂料和防腐涂料，其耐水性和涂料的光泽及装饰性能大大优于普通的水性丙烯 酸涂料。所以此乳液用于防火涂料、防腐涂料及各种建筑涂料中，不仅具有油性丙烯 酸树脂涂料的良好的耐候性、耐污染性能等，还同时以水为分散介质，满足环保的要 求。是一种具有油性丙烯酸树脂性能的丙烯酸杂化乳液。本发明解决了涂料性能和环 保要求之间长期以来存在的矛盾，对节能、涂料产业的水性化、保护人类生存环境有 着重要的意义。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明丙烯酸本体杂化乳液的制备方法和由此得到的涂料的性 能。
实施例1
(1)单体组分：将16g油性甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂(分子量40000)，3g双 酚A型环氧树脂(分子量350～400)，溶于4g甲基丙烯酸、25g丙烯酸丁酯和30g 甲基丙烯酸甲酯的混合单体中，并加入增加体系稳定性的助溶剂丙二醇丁醚20g。
引发剂组分：将0.1g过硫酸钾溶于20g去离子水中。
(2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口瓶中，加入0.1g碳酸氢钠，0.5g 十二烷基苯磺酸钠，3g聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酯，10g壬基酚聚氧乙烯醚溶于120g去 离子水，搅拌均匀，通氮气20分钟，加入0.5g叔十六碳硫醇，1g甲基丙烯酸，1g丙 烯酸羟乙酯、8g丙烯酸丁酯，10g甲基丙烯酸甲酯，升温至80℃加入0.3g过硫酸钾， 温度保持81±2℃反应15分钟后，同时滴加(1)中的单体组分和引发剂组分，3小时 滴加完，升温至85℃继续反应1～2小时，冷却至50℃用氨水调PH值。即可制得固含 量为39.1％，PH值为8的杂化乳液。
实施例2
(1)单体组分：将10g油性甲基丙烯酸甲酯共聚树脂、10g油性甲基丙烯酸丁酯 与丙烯腈共聚树脂、3g醇酸树脂、0.2g过氧化苯甲酰、0.3伯十二碳硫醇溶于4g丙烯 酸、25g丙烯酸丁酯和30g丙烯腈的混合单体中，并加入增加体系稳定性的助溶剂丙 二醇甲醚18g。
引发剂组分：将0.1g过硫酸铵溶于20g去离子水中。
(2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口瓶中，加入0.1g碳酸氢钠，0.5g 十二烷基硫酸钠，3g丁二酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩聚物，5g烷基酚聚氧乙烯醚， 5g壬基酚聚氧乙烯醚，溶于120g去离子水，搅拌均匀，通氮气20分钟，加入0.2伯 十二碳硫醇，1g丙烯酸，1g丙烯酸羟丙酯、8g丙烯酸丁酯，10g丙烯腈，升温至80℃ 加入0.3g过硫酸铵，温度保持81±2℃，反应15分钟后，同时滴加(1)中单体组分 和引发剂组分，3小时滴加完，升温至85℃继续反应1～2小时。冷却至50℃，用三乙 二胺调PH值，即可制得固含量为40.8％，PH值8的杂化乳液。
实施例3
(1)单体组分：将20g油性甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂、3g双酚A型环氧树脂 (分子量450～600)和0.2g偶氮二异丁腈，溶于4g甲基丙烯酸、30g丙烯酸丁酯 和40g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中，并加入增加体系稳定性的助溶剂丙二醇甲醚醋 酸酯20g。
引发剂组分：将0.15g过硫酸铵溶于20g去离子水。
(2)装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口瓶中，加入0.1g碳酸氢钠，0.5g 十二烷基苯磺酸钠，3g聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酯，10g壬基酚聚氧乙烯醚溶于120g去 离子水，搅拌均匀，通氮气20分钟，加入1g伯十碳硫醇、1g甲基丙烯酸、1g丙烯 酸羟乙酯、8g丙烯酸丁酯，10g甲基丙烯酸甲酯，升温至80℃加入0.3g过硫酸铵，温 度保持81±1℃反应15分钟后，同时滴加(1)中单体组分和引发剂组分，3小时滴加 完，升温至85℃，继续反应1～2小时。冷却至50℃，用N，N二甲基乙醇胺调PH值， 即可制得固含量为42.5％，PH值为8的乳液。
实施例4
(1)单体组分：将8g油性甲基丙烯酸甲酯的均聚树脂，8g甲基丙烯酸酯与苯乙 烯的共聚树脂和5g双酚A型环氧树脂(分子量350～400)，0.2g偶氮二异丁腈，溶 于2g甲基丙烯酸、25g丙烯酸丁酯和30g丙烯腈的混合单体中，并加入增加体系稳 定性的助溶剂丙二醇丁醚20g。
引发剂组分：将0.1g过硫酸钾溶于20g去离子水中。
(2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口瓶中，加入0.1g碳酸氢钠，1g 十二烷基二苯醚二磺酸钠，10聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酯溶于120g去离子水，搅拌均 匀，通氮气20分钟，加入0.5g叔十六碳硫醇，1g甲基丙烯酸，1g丙烯酸羟丙酯、8g丙 烯酸丁酯，10g丙烯腈，升温至80℃加入0.3g过硫酸钾，温度保持81±2℃反应15分 钟后，同时滴加(1)中的单体组分和引发剂组分，3小时滴加完，升温至85℃继续 反应1～2小时，冷却至50℃，用二乙醇胺调PH值。即可制得固含量为39.1％，PH值 为8的杂化乳液。
实施例5
(1)单体组分：将15g油性丙烯酸甲酯的共聚树脂和3g醇酸树脂、0.5叔十二 碳硫醇，溶于4g甲基丙烯酸、20g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中， 并加入增加体系稳定性的助溶剂二丙二醇甲醚20g。
引发剂组分：将0.1g过硫酸钾溶于20g去离子水中。
(2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口瓶中，加入0.1g碳酸氢钠，0.5g 十二烷基联苯醚磺酸钠，3g聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酯，5g脂肪醇酸聚氧乙烯醚硫酸钠， 5g壬基酚聚氧乙烯醚溶于120g去离子水，搅拌均匀，通氮气20分钟；加入0.5g叔 十二碳硫醇，1g甲基丙烯酸，1g丙烯酸羟乙酯、8g丙烯酸丁酯，10g甲基丙烯酸甲酯， 升温至80℃加入0.2g过硫酸铵，温度保持81±1℃反应15分钟后，同时滴加(1)中 单体组分和引发剂组分，3小时滴加完，升温至85℃继续反应1～2小时。冷却至50 ℃，用N，N二甲基乙醇胺调PH值，即可制得固含量为38.8％，PH值9的杂化乳液。
实施例6
(1)单体组分：将15g油性丙烯酸丁酯的共聚树脂，5g油性甲基丙烯酸甲酯的 共聚树脂(分子量69000)，0.2g叔丁基过氧化氢，溶于3g丙烯酸、22g甲基丙烯酸 丁酯、38g丙烯酸甲酯的混合单体中，并加入增加体系稳定性的助溶剂：二丙二醇甲 醚20g。
引发剂组分：0.1g过硫酸钾溶于20g去离子水中。
(2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口瓶中，加入0.1g碳酸钠，1.5g 十二烷基苯磺酸钠，3g聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酯，5g壬基酚聚氧乙烯醚和2.3g对苯乙 烯磺酸钠溶于100g去离子水，再加入3g羟甲基丙烯酰胺溶于20g水，搅拌均匀，通 氮气20分钟，加入0.5g叔十六碳硫醇，0.8g丙烯酸，8g甲基丙烯酸丁酯，11g丙烯酸 甲酯，升温至80℃，加入0.3g过硫酸钾，温度保持81±2℃反应15分钟后，同时滴 加(1)中的单体组分和引发剂组分，4小时滴加完，升温至85℃继续反应1～2小时， 冷却至50℃用三乙醇胺调PH值。即可制得固含量为41％，PH值为8的杂化乳液。
实施例7
(1)单体组分：将5g甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚树脂、5g丙烯酸酯与苯乙烯 的共聚树脂、5g甲基丙烯酸酯共聚树脂，5g醇酸树脂，0.2g过氧化苯甲酰，溶于3g 丙烯酸、30g丙烯酸丁酯和25g甲基丙烯酸异丁酯的混合单体中，并加入增加体系稳 定性的助溶剂丙二醇丁醚20g。
引发剂组分：将0.1g过硫酸钾溶于20g去离子水中。
(2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口瓶中，加入0.1g碳酸氢钠，0.8g 十二烷基磺酸钠，3g丙烯酰胺硬脂酸钠盐，4g壬基酚聚氧乙烯醚和4g脂肪醇酸聚氧 乙烯醚硫酸钠溶于100g去离子水，搅拌均匀，通氮气20分钟，加入3g双丙酮丙烯 酰胺溶于20g水，1g丙烯酸、10g丙烯酸丁酯，10g甲基丙烯酸异丁酯，升温至80℃ 加入0.3g过硫酸钾，温度保持81±2℃，反应15分钟后，同时滴加(1)中的单体组 分和引发剂组分，3小时滴加完，升温至85℃，继续反应1～2小时，冷却至50℃，用 氨水调PH值。即可制得固含量为39.1％，PH值为8的杂化乳液。
实施例8
(1)单体组分：将12g油性甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚树脂，8g双酚A型环 氧树脂(分子量400～650)，溶于4g丙烯酸、30g丙烯酸乙酯和25g丙烯腈的混合单 体中，并加入增加体系稳定性的助溶剂丙二醇丁醚20g。
引发剂组分：将0.1g过硫酸铵溶于20g去离子水中。
(2)装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口瓶中，加入0.1g碳酸氢钠，1.5g 十二烷基硫酸钠，3g烃基丙烯酸-2-乙磺酸钠，6g壬份基聚氧乙烯醚硫酸铵，溶于120g 去离子水，搅拌均匀，通氮气20分钟，加入0.5g伯十碳硫醇，0.8g丙烯酸，2g丙烯 酸羟乙酯、11g丙烯酸乙酯，8g丙烯腈，升温至80℃加入0.3g过硫酸铵，温度保持 81±2℃反应15分钟后，同时滴加(1)中的单体组分和引发剂组分，3小时滴加完， 升温至85℃，继续反应1～2小时，冷却至50℃，用三乙二胺调PH值。即可制得固含 量为39.1％，PH值为8的杂化乳液。
实施例9：
采用实施例2得到的杂化乳液制备的防火涂料的配方：
聚磷酸铵24.3g，三聚氰铵7.8g，季戊四醇5.6g，分散剂1.5g，消泡剂0.3g，羟 基纤维素0.1g，成膜助剂1g，氯化石蜡4.2g，杂化乳液30g，去离子水25.2g。
实施例10：
采用实施例5得到的杂化乳液制备防腐涂料的配方：
二氧化钛5.6g，三氧化二铁6.5g，滑石粉11g，沉淀硫酸钡8g，磷酸锌5.4g，分 散剂0.9g，消泡剂0.2g，增稠剂0.1g，缓蚀剂2.6g，杂化乳液30g，去离子水29.7g。