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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610441676.3 (22)申请日 2016.06.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106046766 A (43)申请公布日 2016.10.26 (73)专利权人 宁波英格塑料制品有限公司 地址 315800 浙江省宁波市北仑大港工业 城乌江路20号 (72)发明人 应乐张旭峰 (74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公 司 33109 代理人 尉伟敏 (51)Int.Cl. C08L 77/02(2006.01) C08L 77/06(2。
2、006.01) C08L 75/08(2006.01) C08K 13/04(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 7/08(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/16(2006.01) 审查员 孟浩文 (54)发明名称 一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料 (57)摘要 本发明涉及汽车用塑料领域， 公开了一种汽 车塑料用高强度改性尼龙材料， 包括以下重量份 的原料制得： 尼龙树脂100-120份、 碳化硅微粉4- 6份、 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料16-20份、 偶联剂0.5-1.5份、 聚乙烯蜡1-3份、 抗氧剂0.5- 1.5份。
3、、 纳米竹纤维2-4份、 硫酸钙晶须1-2份。 本 发明制得的改性尼龙材料具有出色的物理性能、 耐高温性， 同时尼龙材料的密度并没有明显提 高， 实现了轻质化。 权利要求书1页 说明书5页 CN 106046766 B 2018.05.22 CN 106046766 B 1.一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料， 其特征在于： 包括以下重量份的原料制得： 尼 龙树脂100-120份、 碳化硅微粉4-6份、 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料16-20份、 偶联剂 0.5-1.5份、 聚乙烯蜡1-3份、 抗氧剂0.5-1.5份、 纳米竹纤维2-4份、 硫酸钙晶须1-2份； 所述聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫。
4、填料的制备方法如下： 将质量浓度为16-18%的氧化 石墨烯水溶液加热至40-60， 对氧化石墨烯进行搅拌， 在搅拌同时， 将氧化石墨烯水溶液 3.5-4.5倍体积的、 质量浓度为8-10wt%的水溶性聚酰胺酸溶液在0.5-1h内匀速滴加到氧化 石墨烯水溶液中， 制得溶胶； 将溶胶静置6-12h后， 用去离子水洗去溶胶中未反应物质； 然后 在氮气氛围下， 以6-8/min的升温速率将溶胶升温至400-500， 并保持1-2h， 然后以8-10 /min的升温速率继续升温至500-600， 并保持2-4h， 对产物先后进行清洗、 干燥以及粉 碎后， 制得粒径为0.5-1微米的石墨烯基气凝胶微粒；。
5、 将石墨烯基气凝胶微粒、 聚醚多元醇、 异氰酸酯、 催化剂、 酚氧树脂、 萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐和水按质量比90-110:90-110: 110-130:0.2-0.3:1-3:0.5-1.5:2-4混合， 升温至40-50并搅拌， 冷却至常温熟化20- 40min后， 粉碎后制得聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料； 其中所述萘磺酸甲醛的缩合产物 钠盐的磺化度为60-100%， 相对分子质量在5000-10000， 所述酚氧树脂的相对分子质量在 20000-40000； 所述纳米竹纤维由以下方法制得： 将竹丝浸没于浓度为30-40%的氢氧化钠溶液中， 将 溶液加热煮沸并保持3-5h， 然后取出竹。
6、丝， 对其进行碾压开纤， 选取得到纳米竹纤维。 2.如权利要求1所述的一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料， 其特征在于， 所述尼龙树 脂选自尼龙66、 尼龙6、 尼龙1010中的至少一种。 3.如权利要求1所述的一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料， 其特征在于， 所述碳化硅 微粉的粒径为0.5-3微米。 4.如权利要求1所述的一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料， 其特征在于， 所述聚氨 酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的粒径为1-3微米。 5.如权利要求1-3之一所述的一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料， 其特征在于， 所述 抗氧剂选自二缩三乙二醇双 -(3- 叔丁基-4- 羟基-5- 甲基苯基) 丙酸酯、。
7、 1,3,5- 三 甲基-2,4,6- 三(3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯甲基) 苯中的至少一种以及碘化钾、 溴化钾中 的至少一种。 6.如权利要求1-3之一所述的一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料， 其特征在于， 所述 偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸丁酯中的至少一种。 7.如权利要求1-3之一所述的一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料， 其特征在于， 所述 汽车塑料用高强度改性尼龙材料的制备方法如下： 步骤1： 按配比将碳化硅微粉、 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、 纳米竹纤维、 偶联剂 混合均匀， 得到混合料； 步骤2： 将尼龙树脂、 混合料、 聚乙烯蜡、 抗氧剂、 硫酸钙晶须混合熔融， 然后通过双。
8、螺杆 挤出机在250-270的条件下进行造粒， 制得汽车塑料用高强度改性尼龙材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106046766 B 2 一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料 技术领域 0001 本发明涉及汽车用塑料领域， 尤其涉及一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料。 背景技术 0002 随着人们生活水平的不断提高， 汽车逐渐走进了千家万户， 汽车产业也得到了长 足的发展。 于此同时， 人们对汽车各项零部件的要求也越来越高。 其中， 在保持汽车安全性 能的基础上， 实现汽车的轻量化生产是一个重要的方向。 因此在汽车零部件中， 有许多都由 金属材料替换为塑料材质， 但是隋傲与金属相比， 虽然质。
9、量轻， 但是其强度仍无法与金属相 比。 0003 如申请号为201310587907.8的中国专利公开了一种汽车塑料件用轻质聚烯烃改 性尼龙材料， 该材料包含以下重量份的原料： PA1212 100、 SEBS 14-18、 超低密度聚乙烯10- 12、 硬脂酸钙4-5、 硬脂酸1-2、 聚乙烯蜡6-8、 氢氧化镁6-9、 氯磺化聚乙烯8-12、 邻苯二甲酸 二辛酯3-5、 欧白芷精油1-2、 助剂12-15。 上述发明结合了PA1212、 SEBS、 超低密度聚乙烯、 氯 磺化聚乙烯等原料的优点， 具有良好的加工性能和机械性能， 制备的材料质轻柔韧， 坚固结 实， 耐热老化， 耐温， 有自润。
10、滑性， 电绝缘性能良好， 安全可靠， 能够广泛的用于制作各类汽 车用塑料件， 且加入的欧白芷精油使材料具有怡人的芳香气味。 0004 但是， 上述材料的分散性较差， 且物理性能仍有待提高。 发明内容 0005 为了解决上述技术问题， 本发明提供了一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料。 本 发明制得的改性尼龙材料具有出色的物理性能、 耐高温性， 同时尼龙材料的密度并没有明 显提高， 实现了轻质化。 0006 本发明的具体技术方案为： 一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料， 包括以下重量 份的原料制得： 0007 尼龙树脂100-120份、 碳化硅4-6份、 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料16-20份、 。
11、偶 联剂0.5-1.5份、 聚乙烯蜡1-3份、 抗氧剂0.5-1.5份、 纳米竹纤维2-4份、 硫酸钙晶须1-2份。 0008 本发明制得的聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料不仅能够有效提高尼龙材料的耐 热性、 耐磨性和抗拉等物理性能， 而且还具有出色的降噪、 隔热效果， 同时能够降低尼龙材 料的密度， 。 聚乙烯蜡起到润滑作用。 纳米竹纤维能够增强尼龙材料的韧性， 同时也还能提 高尼龙材料的抗静电性。 硫酸钙晶须能够增强材料的耐摩擦性能， 且同时能与其他成分产 生交联， 提高材料韧性。 0009 作为优选， 所述尼龙树脂选自尼龙66、 尼龙6、 尼龙1010中的至少一种。 0010 作为优选， 。
12、所述碳化硅微粉的粒径为0.5-3微米。 0011 碳化硅微粉也能够提高尼龙材料的物理性能以及在高温下的尺寸稳定性。 0012 作为优选， 所述聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的制备方法如下： 将质量浓度为 16-18%的氧化石墨烯水溶液加热至40-60， 对氧化石墨烯进行搅拌， 在搅拌同时， 将氧化 说明书 1/5 页 3 CN 106046766 B 3 石墨烯水溶液3.5-4.5倍体积的、 质量浓度为8-10wt%的水溶性聚酰胺酸溶液在0.5-1h内匀 速滴加到氧化石墨烯水溶液中， 制得溶胶； 将溶胶静置6-12h后， 用去离子水洗去溶胶中未 反应物质； 然后在氮气氛围下， 以6-8/min。
13、的升温速率将溶胶升温至400-500， 并保持1- 2h， 然后以8-10/min的升温速率继续升温至500-600， 并保持2-4h， 对产物先后进行清 洗、 干燥以及粉碎后， 制得粒径为0.5-1微米的石墨烯基气凝胶微粒； 将石墨烯基气凝胶微 粒、 聚醚多元醇、 异氰酸酯、 催化剂、 酚氧树脂、 萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐和水按质量比 90-110:90-110:110-130:0.2-0.3:1-3:0.5-1.5:2-4混合， 升温至40-50并搅拌， 冷却至 常温熟化20-40min后， 粉碎后制得聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料； 其中所述萘磺酸甲醛 的缩合产物钠盐的磺化度为60-10。
14、0%， 相对分子质量在5000-10000， 所述酚氧树脂的相对分 子质量在20000-40000。 0013 本发明中的聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料具有密度小， 质轻、 强度好、 耐高温、 降噪隔热的优点。 在制备过程中， 水溶性聚酰胺酸溶液滴加到氧化石墨烯水溶液后发生交 联， 生成具有复杂三维结构的溶胶， 溶胶在第一次高温处理过程中， 水分迅速蒸发， 水溶性 聚酰胺酸发生热亚酰胺化转化为聚酰亚胺， 氧化石墨烯与聚酰亚胺继续交联， 同时氧化石 墨烯也被还原为石墨烯， 生成大量孔洞。 在第二次高温处理过程中， 溶胶部分发生炭化， 形 成气凝胶， 并且物理性能得到提高。 制得石墨烯基气凝胶微粒。
15、后， 将其与聚醚多元醇、 异氰 酸酯、 催化剂、 酚氧树脂、 萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐和水一同进行发泡， 生成聚氨酯-石墨 烯复合轻质泡沫填料， 其中萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐能够提高石墨烯基气凝胶微粒在制 备过程中的分散性， 从而使其与聚氨酯充分混合反应， 同时萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐也 能提高材料的耐高温性。 酚氧树脂一方面起到粘合剂的作用， 另一方面能够提高材料的尺 寸稳定性。 0014 作为优选， 所述聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的粒径为1-3微米。 0015 作为优选， 所述抗氧剂选自二缩三乙二醇双 -(3- 叔丁基-4- 羟基-5- 甲基苯 基) 丙酸酯、 1,3,5- 三甲基-2。
16、,4,6- 三(3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯甲基) 苯中的至少一 种以及碘化钾、 溴化钾中的至少一种。 0016 两种类型的抗氧剂进行复配， 效果更佳。 0017 作为优选， 所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸丁酯中的至少一种。 0018 作为优选， 所述纳米竹纤维由以下方法制得： 将竹丝浸没于浓度为30-40%的氢氧 化钠溶液中， 将溶液加热煮沸并保持3-5h， 然后取出竹丝， 对其进行碾压开纤， 选取得到纳 米竹纤维。 0019 上述方法制得的纳米竹纤维， 活性较高， 与尼龙材料配方中其他成分的兼容性好， 容易发生交联。 0020 作为优选， 所述汽车塑料用高强度改性尼龙材料的制备方法如下：。
17、 0021 步骤1： 按配比将碳化硅微粉、 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、 纳米竹纤维、 偶 联剂混合均匀， 得到混合料。 0022 步骤1过程中， 先使用偶联剂对碳化硅微粉、 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、 纳 米竹纤维进行表面处理， 能够提高与在尼龙树脂基体中的分散性。 0023 步骤2： 将尼龙树脂、 混合料、 聚乙烯蜡、 抗氧剂、 硫酸钙晶须混合熔融， 然后通过双 螺杆挤出机在250-270的条件下进行造粒， 制得汽车塑料用高强度改性尼龙材料。 说明书 2/5 页 4 CN 106046766 B 4 0024 本发明的有益效果是： 本发明制得的改性尼龙材料具有出色的物理性能、 耐。
18、高温 性， 同时尼龙材料的密度并没有明显提高， 实现了轻质化。 同时还能使尼龙材料具有出色的 降噪、 隔热效果和抗静电能力。 具体实施方式 0025 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。 0026 实施例1 0027 一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料， 包括以下重量份的原料制得： 0028 尼龙66 110份、 粒径为1.5微米的碳化硅微粉5份、 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填 料18份、 钛酸丁酯1份、 聚乙烯蜡2份、 二缩三乙二醇双 -(3- 叔丁基-4- 羟基-5- 甲基苯 基) 丙酸酯0.5份、 碘化钾0.5份、 纳米竹纤维3份、 硫酸钙晶须1.5份。 0029 其制备方法如下： 00。
19、30 原料预制备： 0031 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的制备： 将质量浓度为17%的氧化石墨烯水溶液 加热至50， 对氧化石墨烯进行搅拌， 在搅拌同时， 将氧化石墨烯水溶液4倍体积的、 质量浓 度为9wt%的水溶性聚酰胺酸溶液在45min内匀速滴加到氧化石墨烯水溶液中， 制得溶胶； 将 溶胶静置9h后， 用去离子水洗去溶胶中未反应物质； 然后在氮气氛围下， 以7/min的升温 速率将溶胶升温至450， 并保持1.5h， 然后以9/min的升温速率继续升温至550， 并保 持3h， 对产物先后进行清洗、 干燥以及粉碎后， 制得粒径为0.5-1微米的石墨烯基气凝胶微 粒； 将石墨烯基气凝胶微。
20、粒、 聚醚多元醇、 异氰酸酯、 二月桂酸二丁基锡、 酚氧树脂、 萘磺酸 甲醛的缩合产物钠盐和水按质量比1000:100:120:0.25:2:1:3混合， 升温至45并搅拌， 冷 却至常温熟化30min后， 粉碎后制得粒径为2微米的聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料； 其中 所述萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐的磺化度为60-100%， 相对分子质量在5000-10000， 所述酚 氧树脂的相对分子质量在20000-40000。 0032 纳米竹纤维的制备： 将竹丝浸没于浓度为35%的氢氧化钠溶液中， 将溶液加热煮沸 并保持4h， 然后取出竹丝， 对其进行碾压开纤， 选取得到纳米竹纤维。 0033 步骤1。
21、： 按配比将碳化硅微粉、 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、 纳米竹纤维、 偶 联剂混合均匀， 得到混合料。 0034 步骤2： 将尼龙树脂、 混合料、 聚乙烯蜡、 抗氧剂、 硫酸钙晶须混合熔融， 然后通过双 螺杆挤出机在260的条件下进行造粒， 制得汽车塑料用高强度改性尼龙材料。 0035 实施例2 0036 一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料， 包括以下重量份的原料制得： 0037 尼龙6 100份、 粒径为0.5微米的碳化硅微粉4份、 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填 料16份、 KH-560 0.5份、 聚乙烯蜡1份、 1,3,5- 三甲基-2,4,6- 三(3,5- 二叔丁基-4- 羟基 苯。
22、甲基) 苯0.2份、 溴化钾0.3份、 纳米竹纤维2份、 硫酸钙晶须1份。 0038 其制备方法如下： 0039 原料预制备： 0040 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的制备： 将质量浓度为16-18%的氧化石墨烯水 溶液加热至40， 对氧化石墨烯进行搅拌， 在搅拌同时， 将氧化石墨烯水溶液3.5倍体积的、 说明书 3/5 页 5 CN 106046766 B 5 质量浓度为8wt%的水溶性聚酰胺酸溶液在0.5h内匀速滴加到氧化石墨烯水溶液中， 制得溶 胶； 将溶胶静置6h后， 用去离子水洗去溶胶中未反应物质； 然后在氮气氛围下， 以6/min的 升温速率将溶胶升温至400， 并保持2h， 然。
23、后以8/min的升温速率继续升温至500， 并 保持4h， 对产物先后进行清洗、 干燥以及粉碎后， 制得粒径为0.5-1微米的石墨烯基气凝胶 微粒； 将石墨烯基气凝胶微粒、 聚醚多元醇、 异氰酸酯、 二月桂酸二丁基锡、 酚氧树脂、 萘磺 酸甲醛的缩合产物钠盐和水按质量比90:90:110:0.2:1:0.5:2混合， 升温至40并搅拌， 冷 却至常温熟化40min后， 粉碎后制得粒径为1微米的聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料； 其中 所述萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐的磺化度为60-100%， 相对分子质量在5000-10000， 所述酚 氧树脂的相对分子质量在20000-40000。 0041 纳米。
24、竹纤维的制备： 将竹丝浸没于浓度为30%的氢氧化钠溶液中， 将溶液加热煮沸 并保持5h， 然后取出竹丝， 对其进行碾压开纤， 选取得到纳米竹纤维。 0042 步骤1： 按配比将碳化硅微粉、 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、 纳米竹纤维、 偶 联剂混合均匀， 得到混合料。 0043 步骤2： 将尼龙树脂、 混合料、 聚乙烯蜡、 抗氧剂、 硫酸钙晶须混合熔融， 然后通过双 螺杆挤出机在250的条件下进行造粒， 制得汽车塑料用高强度改性尼龙材料。 0044 实施例3 0045 一种汽车塑料用高强度改性尼龙材料， 包括以下重量份的原料制得： 0046 尼龙66 60份、 尼龙1010 60份、 粒径为。
25、3微米的碳化硅微粉6份、 聚氨酯-石墨烯复 合轻质泡沫填料20份、 钛酸丁酯1.5份、 聚乙烯蜡3份、 二缩三乙二醇双 -(3- 叔丁基-4- 羟基-5- 甲基苯基) 丙酸酯0.5份、 碘化钾0.5份、 溴化钾0.5份、 纳米竹纤维4份、 硫酸钙晶 须2份。 0047 其制备方法如下： 0048 原料预制备： 0049 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料的制备： 将质量浓度为18%的氧化石墨烯水溶液 加热至60， 对氧化石墨烯进行搅拌， 在搅拌同时， 将氧化石墨烯水溶液4.5倍体积的、 质量 浓度为10wt%的水溶性聚酰胺酸溶液在1h内匀速滴加到氧化石墨烯水溶液中， 制得溶胶； 将 溶胶静置12h。
26、后， 用去离子水洗去溶胶中未反应物质； 然后在氮气氛围下， 以8/min的升温 速率将溶胶升温至500， 并保持1h， 然后以10/min的升温速率继续升温至600， 并保持 2h， 对产物先后进行清洗、 干燥以及粉碎后， 制得粒径为0.5-1微米的石墨烯基气凝胶微粒； 将石墨烯基气凝胶微粒、 聚醚多元醇、 异氰酸酯、 二月桂酸二丁基锡、 酚氧树脂、 萘磺酸甲醛 的缩合产物钠盐和水按质量比110: 110: 130:0.3:3:1.5:4混合， 升温至50并搅拌， 冷却 至常温熟化20min后， 粉碎后制得粒径为3微米的聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料； 其中所 述萘磺酸甲醛的缩合产物钠盐的磺化。
27、度为60-100%， 相对分子质量在5000-10000， 所述酚氧 树脂的相对分子质量在20000-40000。 0050 纳米竹纤维的制备： 将竹丝浸没于浓度为40%的氢氧化钠溶液中， 将溶液加热煮沸 并保持3h， 然后取出竹丝， 对其进行碾压开纤， 选取得到纳米竹纤维。 0051 步骤1： 按配比将碳化硅微粉、 聚氨酯-石墨烯复合轻质泡沫填料、 纳米竹纤维、 偶 联剂混合均匀， 得到混合料。 0052 步骤2： 将尼龙树脂、 混合料、 聚乙烯蜡、 抗氧剂、 硫酸钙晶须混合熔融， 然后通过双 说明书 4/5 页 6 CN 106046766 B 6 螺杆挤出机在270的条件下进行造粒， 制得汽车塑料用高强度改性尼龙材料。 0053 本发明制得的改性尼龙材料， 其密度在1.06-1.11g/cm3之间， 拉伸强度在130- 155MPa之间， 冲击强度为60-80KJ/m2。 0054 本发明中所用原料、 设备， 若无特别说明， 均为本领域的常用原料、 设备； 本发明中 所用方法， 若无特别说明， 均为本领域的常规方法。 0055 以上所述， 仅是本发明的较佳实施例， 并非对本发明作任何限制， 凡是根据本发明 技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、 变更以及等效变换， 均仍属于本发明技术方 案的保护范围。 说明书 5/5 页 7 CN 106046766 B 7 。