《用于制备环己酮肟的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用于制备环己酮肟的方法.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102417467 A (43)申请公布日 2012.04.18 CN 102417467 A *CN102417467A* (21)申请号 201110297813.8 (22)申请日 2011.09.27 2010-214835 2010.09.27 JP C07C 251/44(2006.01) C07C 249/04(2006.01) (71)申请人 住友化学株式会社 地址 日本国东京都 (72)发明人 深尾正美 友居博 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 程金山 (54) 发明名称 用于制备环己酮肟的方法 (57) 摘要。
2、 本发明提供一种用于制备环己酮肟的方法， 以通过环己酮的氨肟化反应长时间稳定地制备环 己酮肟。通过在硅钛酸盐和含有硅化合物的固体 的存在下进行环己酮与过氧化氢和氨的氨肟化反 应而制备环己酮肟， 其中所述含有硅化合物的固 体是在环己酮肟的贝克曼重排反应中作为催化剂 使用过的含有硅化合物的固体。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 CN 102417477 A1/1 页 2 1. 一种用于制备环己酮肟的方法， 所述方法包括 ： 在硅钛酸盐和含有硅化合物的固体的存在下进行环己酮与过氧化氢和氨的氨肟。
3、化反 应， 其中所述含有硅化合物的固体是在环己酮肟的贝克曼重排反应中作为催化剂使用过的 含有硅化合物的固体。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述硅化合物是选自以下各项的至少一种 ： 沸石、 二氧化硅 - 氧化铝、 二氧化硅与除二氧化硅以外的金属氧化物的复合氧化物、 以及无定形 二氧化硅。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中所述固体还含有结焦。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中在所述固体中碳含量为 5.0 重量以下。 5. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中在所述固体中碳含量为 5.0 重量以下并且氮含 量为 0.50 重量以下。 权 利 要 求 书 CN。
4、 102417467 A CN 102417477 A1/8 页 3 用于制备环己酮肟的方法 技术领域 0001 本发明涉及通过环己酮的氨肟化制备环己酮肟的方法。 背景技术 0002 已知使用硅钛酸盐作为催化剂的环己酮与过氧化氢和氨的氨肟化反应作为用于 制备环己酮肟的方法(例如， 专利文献1-4)。 通常在该氨肟化反应中， 因为硅钛酸盐的催化 活性逐渐地下降， 需要将硅钛酸盐更新以便将环己酮的转化保持在预定值之上。当更新的 频率高时， 可能导致催化剂的成本效率上的问题。 因此， 作为用于抑制在氨肟化反应中硅钛 酸盐的催化活性下降的方法， 例如， 提出了通过将硅钛酸盐和无定形硅石如硅胶和热解硅 。
5、石放置在一起以进行上述反应的方法 ( 专利文献 5 和 6)， 以及通过将新鲜硅钛酸盐和上述 反应中用过的硅钛酸盐放置在一起以进行上述反应的方法 ( 专利文献 7)。 0003 专利文献 0004 专利文献 1JP S62-59256A 0005 专利文献 2JP S63-130575A 0006 专利文献 3JP H06-49015A 0007 专利文献 4JP H06-92922A 0008 专利文献 5JP 2004-83560A 0009 专利文献 6JP 2007-182428A 0010 专利文献 7JP 2004-307418A 发明内容 0011 本发明要解决的问题 0012 。
6、然而， 在上述氨肟化反应中， 难以彻底抑制硅钛酸盐催化活性的下降， 并且因为催 化剂活性在反应的时间进程中逐渐下降， 该反应在催化剂寿命方面不令人满意。 因此， 本发 明的目标是提供能够长时间稳定地制备环己酮肟的方法。 0013 用于解决问题的手段 0014 本发明的发明人充分地进行研究以解决该问题， 并且发现可以通过在含有硅化合 物的固体和硅钛酸盐的存在下进行环己酮的氨肟化反应实现本发明的目标， 其中所述含有 硅化合物的固体已经被用在环己酮肟的贝克曼重排反应中作为固体催化剂， 从而完成本发 明。 0015 更具体地， 本发明提供 ： 0016 1 一种用于制备环己酮肟的方法， 所述方法包括 。
7、0017 在硅钛酸盐和含有硅化合物的固体的存在下进行环己酮与过氧化氢和氨的氨肟 化反应， 其中所述含有硅化合物的固体是在环己酮肟的贝克曼重排反应中作为催化剂使用 过的含有硅化合物的固体 ； 0018 2 根据 1 所述的方法， 其中所述硅化合物是选自以下各项的至少一种 ： 沸石、 说 明 书 CN 102417467 A CN 102417477 A2/8 页 4 二氧化硅 - 氧化铝、 二氧化硅与除二氧化硅以外的金属氧化物的复合氧化物、 以及无定形 二氧化硅 ； 0019 3 根据 1 或 2 所述的方法， 其中所述固体还含有结焦 (coke) ； 0020 4 根据 3 所述的方法， 其中。
8、在所述固体中碳含量为 5.0 重量以下 ； 以及 0021 5根据3所述的方法， 其中在所述固体中碳含量为5.0重量以下并且氮含量 为 0.50 重量以下。 0022 本发明的效果 0023 根据本发明， 随着抑制了硅钛酸盐的催化活性降低， 可以长时间稳定制备环己酮 肟。 具体实施方式 0024 下面将详细说明本发明。 本发明使用环己酮作为原料并且在硅钛酸盐和含有硅化 合物的固体的存在下用过氧化氢和氨进行环己酮的氨肟化反应以制备环己酮肟。 0025 原料环己酮可以通过以下方式获得 ： 例如， 环己烷的氧化、 环己醇的脱氢、 环己烯 的水合和脱氢或者苯酚的加氢。 0026 所使用的过氧化氢的量相。
9、对于环己酮通常是 0.5-3.0 摩尔当量， 优选 0.5-1.5 摩 尔当量。 过氧化氢通常通过蒽醌法制备， 并且可以作为通常10-70重量的水溶液商购。 可 以使用这种过氧化氢。 此外， 可以将稳定剂， 例如， 磷酸盐如磷酸钠、 多聚磷酸盐如焦磷酸钠 和三聚磷酸钠、 焦磷酸、 抗坏血酸、 乙二胺四乙酸、 二亚乙基三胺五乙酸等加入至过氧化氢。 0027 可以以气态或液态使用氨， 或者可以将其作为在水或有机溶剂中的溶液使用。所 使用的氨的量为相对于 1 摩尔的环己酮优选 1.0 摩尔以上， 更优选 1.5 摩尔以上。此外， 所 使用的氨的量优选超过过氧化氢以便能保留在反应混合物中。此外， 优选。
10、将反应混合物的 液相中氨的浓度调节至 1 重量以上。如上， 将反应混合物的液相中氨的浓度调节至预定 值以上以提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性， 并且， 从而也增加了环己酮肟的产率。 氨的这个浓度优选为 1.5 重量以上并且， 通常为 10 重量以下， 优选 5 重量以下。 0028 根据本发明的氨肟化反应优选通过使用水和 / 或有机溶剂作为反应介质进行。有 机溶剂的实例包括醇类、 芳烃类和醚类， 并且可以任选地一起使用它们中的两种以上。其 中， 醇类是优选的。优选的醇类是具有 1-6 的碳数的醇， 例如， 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 仲丁醇、 叔丁醇和叔戊醇， 并且可以任。
11、选地一起使用它们中的两种以上。优选的芳 烃类有， 例如， 苯、 甲苯、 二甲苯和乙苯， 并且可以任选地一起使用它们中的两种以上。优选 的醚类有， 例如， 四氢呋喃、 二烷、 二异丙醚、 叔丁基甲基醚， 并且可以任选地一起使用它 们中的两种以上。所使用的反应介质的量相对于 1 重量份的环己酮通常为 0.2-10 重量份， 优选 1-5 重量份。 0029 根据本发明的氨肟化反应使用硅钛酸盐作为催化剂。该硅钛酸盐包含钛、 硅和氧 作为网格元素， 并且它可以具有基本上由钛、 硅和氧组成的网格并且可以还包含除了钛、 硅 和氧以外的其它元素作为网格元素， 条件是它们不干扰氨肟化反应。硅钛酸盐的实施方案 。
12、包括由 Ti-MCM-22 代表的 Ti-MWW， 它是具有 MWW 结构的晶体硅钛酸盐 ； TS-1， 它是具有 MFI 结构的晶体硅钛酸盐 ； TS-2， 它是具有 MEL 结构的晶体硅钛酸盐 ； Ti-MCM-41， 它是具有中孔 结构的非晶硅钛酸盐 ； 等。在本文中， MWW、 MFI 和 MEL 是由国际沸石协会 (International 说 明 书 CN 102417467 A CN 102417477 A3/8 页 5 Zeolite Association(IZA) 定义的用于沸石的骨架类型编码。适宜地使用具有 10-1000 的硅 / 钛原子比的硅钛酸盐。其形式可以是细粉。
13、， 任选地使用粘合剂成形为颗粒或小球， 或 者可以将其支撑在基体上。粒子大小优选为 0.001-1.0mm， 更优选 0.005-0.20mm。 0030 在本发明中， 在硅钛酸盐和含有硅化合物的固体的存在下进行氨肟化反应， 其中 所述含有硅化合物的固体已经在环己酮肟的贝克曼重排反应中作为催化剂使用过 ( 在下 文中，“已经在环己酮肟的贝克曼重排反应中作为催化剂使用过的含有硅化合物的固体” 可 以被简称为 “含有硅化合物的固体” )。该方法可以抑制硅钛酸盐的催化活性下降， 并且， 从 而可以降低硅钛酸盐的更新频率以减少用于催化剂的花费。此外， 还可以降低在氨肟化反 应系统中放置的硅钛酸盐的量，。
14、 从而， 可以减少用于催化剂的花费。此外， 单独使用这种含 有硅化合物的固体基本上不具有作为用于氨肟化反应的催化剂的活性。 0031 据推测硅钛酸盐的催化活性下降是因为以下原因而引起的 ： 由硅的洗脱造成的 活性部位的破坏， 以及由杂质的吸附造成的活性部位的减少。据推测， 因为硅从硅化合物 的洗脱抑制了硅从硅钛酸盐的洗脱， 并且杂质在含有硅化合物的固体上的吸附抑制了杂质 在硅钛酸盐上的吸附， 从而通过含有硅化合物的固体的共存抑制了硅钛酸盐的催化活性下 降。因此， 优选使用其中在氨肟化反应中硅易被洗脱或者易于吸附杂质的含有硅化合物的 固体， 并且更进一步地， 更优选使用具有大表面积或者小粒子大小。
15、的那些。在这点上， 使用 已经在环己酮肟的贝克曼重排反应中使用的含有硅化合物的固体， 因为据认为这种固体含 有作为用于氨肟化反应的硅源的硅化合物， 并且易于吸附作为催化剂上的杂质的有机化合 物。 0032 对于硅化合物没有限制， 只要它们可以在环己酮肟的贝克曼重排反应中作为固体 催化剂使用即可， 所述硅化合物优选含有硅和氧。详细地， 使用沸石、 二氧化硅 - 氧化铝、 二 氧化硅与除二氧化硅以外的金属氧化物的复合氧化物、 无定形二氧化硅等， 并且， 可以任选 地一起使用它们的两种以上。其中， 优选的是沸石如晶体二氧化硅、 晶体硅铝酸盐、 晶体金 属硅酸盐等。在这些沸石中， 具有五硅环型结构的沸。
16、石、 具有 Y 型结构的沸石、 具有 型结 构的沸石、 具有 L 型结构的沸石、 具有丝光沸石型结构的沸石是优选的， 并且具有五硅环型 结构的沸石是更优选的。在具有五硅环型结构的沸石中， 具有 MFI 结构的沸石是特别优选 的。 0033 沸石具有包含硅和氧作为网格元素的网格， 并且， 它可以是具有基本上由硅和氧 组成的网格的晶体二氧化硅， 包含其它元素作为网格元素的晶体金属硅酸盐， 只要它们不 干扰氨肟化反应即可， 等。其中， 具有由硅和氧组成的网格并且具有 MFI 结构的晶体二氧化 硅 ( 硅沸石 -1) 是优选的。沸石的初级粒子大小为优选 5m 以下， 更优选 1m 以下。 0034 例。
17、如， 可以通过以下方式适宜地制备沸石 ： 进行作为沸石用原料的原料硅化合物、 季铵化合物、 水以及任选的金属化合物的热液合成， 干燥并烧制所得到的晶体， 之后与氨或 铵盐接触处理， 并且将其干燥。 0035 在贝克曼重排反应中作为催化剂使用的硅化合物的形式可以是硅化合物的粉末、 基本上只包含硅化合物的模制品、 包含硅化合物和粘合剂或增强材料的混合物的模制品、 或者支撑在基体上的硅化合物。粒子大小为优选 0.001-5mm， 更优选 0.01-3mm。 0036 可以以固定床、 流化床或移动床的方式优选在气相条件下进行贝克曼重排反应以 制备 - 己内酰胺。反应温度通常是 250-500， 优选 。
18、300-450。反应压力以绝对压力计 说 明 书 CN 102417467 A CN 102417477 A4/8 页 6 通常是 0.005-0.5MPa， 优选 0.005-0.2MPa。 0037 如上所述， 当在气相条件下在硅化合物的存在下进行环己酮肟的贝克曼重排反应 时， 通常， 随着反应时间流逝， 换言之， 随着每单位重量催化剂的累积环己酮肟生产量增加， 由于环己酮肟、 - 己内酰胺、 副产物等的缩合或聚合在硅化合物上逐渐吸附所谓的结焦。 结果， 催化活性逐渐下降， 换言之， 环己酮肟的转化率逐渐下降。 因此， 在贝克曼重排反应中 为了通过从吸附了结焦的硅化合物移除结焦而恢复催化活。
19、性， 通常设置贝克曼重排反应催 化剂再生步骤， 该步骤包括在含有氧气的气体的气氛下的热处理。 0038 对于在贝克曼重排反应催化剂再生步骤中使用的含有氧气的气体， 空气通常是合 适的， 但是可以用惰性气体如氮气、 氩气和二氧化碳将空气或氧气稀释后使用。 含有氧气的 气体的氧气浓度通常是 1-30 体积， 优选 5-25 体积。贝克曼重排反应催化剂再生步骤 中的热处理温度通常是 200 -600， 优选 200 -450。在贝克曼重排反应催化剂再生 步骤中处理过的硅化合物催化剂可以在贝克曼重排反应中作为催化剂再循环。 0039 对于根据本发明的含有硅化合物的固体没有特别的限制， 只要是在环己酮肟。
20、的贝 克曼重排反应中用作固体催化剂的那些即可， 它可以是在贝克曼重排反应步骤中获得的含 有硅化合物和结焦的固体， 或者是在贝克曼重排反应催化剂再生步骤中获得的其中已经将 结焦除去的含有硅化合物的固体。此外， 在其中已经将结焦在贝克曼重排反应催化剂再 生步骤中除去的含有硅化合物的固体中， 将结焦彻底除去是不必要的并且可以接受结焦残 留。 此外， 含有硅化合物的固体可以是 ： 在贝克曼重排反应步骤和贝克曼重排反应催化剂再 生步骤的循环操作过程中， 从贝克曼重排反应步骤或贝克曼重排反应催化剂再生步骤移出 的那些， 或者是在因为在操作时间的进程中或催化剂使用一段时间时由于结焦在催化剂上 的沉积或催化剂。
21、的热分解使得催化剂失去所需的性能而操作中止之后， 从贝克曼重排反应 步骤或贝克曼重排反应催化剂再生步骤移出的催化剂。此外， 可以分别将在操作过程中或 在操作之后从贝克曼重排反应步骤或贝克曼重排反应催化剂再生步骤移出的催化剂活化， 以恢复用于贝克曼重排反应的活性和选择性， 然后使用。在根据本发明的用于制备环己酮 肟的方法中， 可以使用含有用过的硅化合物的固体即所谓的废催化剂作为含有硅化合物的 固体， 所述废催化剂因为由于长时间的使用而失去了用于贝克曼重排反应的所需性能而将 被遗弃。从通过废料的减少和有效利用带来的环境保护和成本节约角度， 这在工业上是有 用的。 0040 当含有硅化合物的固体还包。
22、含结焦时， 该固体将含有源于结焦的碳组分并且除碳 组分之外还可能含有源于结焦的氮组分。含有硅化合物和结焦的固体中的碳含量为优选 5.0重量以下， 更优选0.01-4.0重量。 当含有硅化合物和结焦的固体包含氮组分时， 该 固体中的氮含量为优选 0.50 重量以下， 更优选 0.001-0.40 重量。 0041 含有硅化合物的固体中的碳含量和氮含量是分别通过用于固体催化剂的总碳 (TC)测量和总氮(TN)测量获得的。 详细地， 例如， 通过气相色谱、 红外光谱等测量通过用氧 气氧化预定量的固体产生的碳的氧化物和氮的氧化物的量， 并且分别将碳的氧化物的量和 氮的氧化物的量换算为碳原子的量和氮原子。
23、的量， 并且将它们分别除以固体的量以获得碳 含量和氮含量。 0042 因为含有硅化合物的固体中的碳含量和氮含量两者通常在贝克曼重排反应步骤 中升高并且在贝克曼重排反应催化剂再生步骤中降低， 因此， 可以通过在反应步骤中调节 说 明 书 CN 102417467 A CN 102417477 A5/8 页 7 环己酮肟的供应量或条件如反应时间(保留时间)以防止结焦组分在含有硅化合物的固体 上过度沉积， 或者通过在催化剂再生步骤中调节条件如热处理温度和热处理时间 ( 保留时 间 ) 以消除沉积于含有硅化合物的固体的结焦组分， 从而将含有硅化合物的固体中的碳含 量和氮含量保持在以上范围内。 0043。
24、 将由此获得的在环己酮肟的贝克曼重排反应中作为催化剂使用过的含有硅化合 物的固体在氨肟化反应中与硅钛酸盐放置在一起。 可以作为其中含有硅化合物的固体和硅 钛酸盐分散在反应混合物中的固体催化反应进行该氨肟化反应。 在氨肟化反应体系中放入 的硅钛酸盐的量以重量 / 反应混合物 ( 固相和液相 ) 的体积计通常为 1-200g/L。氨肟化反 应体系中放入的含有硅化合物的固体的量相对于硅钛酸盐优选为 0.1-20 重量当量。 0044 可以以分批或连续方式进行氨肟化反应， 并且从生产率和可操作性的角度， 以连 续方式进行是更好的。可以适当地选择引入原料的方式。在分批方式中， 例如， 可以通过 以下方式。
25、进行反应 ： 将环己酮、 氨、 硅钛酸盐、 含有硅化合物的固体和溶剂放置在反应器中， 之后向其中供应过氧化氢 ； 将环己酮、 硅钛酸盐、 含有硅化合物的固体和溶剂放置在反应器 中， 之后供应过氧化氢和氨 ； 或者将硅钛酸盐、 含有硅化合物的固体和溶剂放置在反应器 中， 之后供应环己酮、 过氧化氢和氨。 此外， 当以分批方式进行氨肟化反应时， 可以将含有硅 化合物的固体和 / 或硅钛酸盐在反应过程中加入。 0045 在连续方式中， 通过以下方式进行反应 ： 使预定量的其中分散有含有硅化合物的 固体和硅钛酸盐的反应混合物保留在反应器中， 供应环己酮、 过氧化氢、 氨和溶剂， 并且移 出与这些原料大。
26、约相同量的反应混合物， 其中通过过滤装置等将反应混合物移出以仅移出 液相， 以便将含有硅化合物的固体和硅钛酸盐的固相留在反应器中。在连续方式的氨肟化 反应中， 可以将含有硅化合物的固体和 / 或硅钛酸盐连续地或间歇地加入至反应体系中。 当加入含有硅化合物的固体和 / 或硅钛酸盐时， 为了保持含有硅化合物的固体和硅钛酸盐 均匀分散的良好混合状态和催化活性， 可以适当地将含有硅化合物的固体和 / 或硅钛酸盐 移出。 此外， 从防止过氧化氢分解的角度看， 优选使用衬有氟树脂或玻璃的反应器或不锈钢 反应器。 0046 氨肟化反应的反应温度为优选 60以上， 更优选 80以上， 再更优选 90以上并 且。
27、， 优选 120以下， 更优选 110以下， 再更优选 100以下。用于氨肟化反应的反应压力 可以是在常压、 加压或者减压下， 优选的是在加压下进行反应以便增加氨在反应混合物中 的溶解， 并且之后可以通过使用惰性气体如氮和氦调节压力。当氨肟化反应在加压下进行 时， 反应压力以绝对压力计优选为 0.05-1.0MPa， 更优选 0.1-0.5MPa。 0047 在氨肟化反应中， 例如， 使用反应混合物中环己酮的剩余浓度、 过氧化氢的剩余浓 度或者副产物如氧的量作为催化活性下降的指示。具体地， 使用从反应混合物液相的气相 色谱分析计算的环己酮的剩余浓度获得的环己酮转化率， 或者通过分析在将惰性气体。
28、如氮 气或氦气引入反应器而从反应器排出的气体获得的废气中的氧气浓度作为指示。 可以进行 含有硅化合物的固体和 / 或硅钛酸盐的添加或移出以将环己酮转化率保持在预定值以上 或者将氧气浓度保持在预定值以下。 可以调节氨肟化反应中的条件如反应温度和反应压力 以将环己酮的转化率保持在预定值以上， 或者将氧气浓度保持在预定值以下。 0048 可以将在氨肟化反应中用过的硅钛酸盐活化以在另一个氨肟化反应中再次使用。 通过这样， 可以进一步降低催化剂成本。 说 明 书 CN 102417467 A CN 102417477 A6/8 页 8 0049 可以通过在含有氧气的气体气氛中烧制进行在氨肟化反应中用过的。
29、硅钛酸盐的 活化， 并且优选的是在含有氧气的气体的流中烧制。 通常使用空气作为含有氧气的气体， 并 且也可以使用纯氧。 可以用惰性气体如氮气、 二氧化碳、 氦气和氩气稀释它们使其氧气浓度 为 5 体积以上之后使用。因为当烧制温度较低时， 花费更长的时间烧制， 烧制温度通常为 250以上， 优选 300以上并且通常 600以下， 优选 550以下。可以基于烧制温度等适 当地调节烧制时间， 通常为约 5 分钟至 48 小时， 优选 3-24 小时。此外， 烧制压力是任意的 但是通常是常压。 0050 在氨肟化反应中用过的硅钛酸盐通常处于混合有含有硅化合物的固体的状态下， 可以将硅钛酸盐与含有硅化合。
30、物的固体在混合状态下一起烧制。 在烧制之前可以任选地用 水或有机溶剂洗涤或者预干燥。预干燥优选在 80-150下进行。 0051 可以以分批或连续的方式进行烧制。 在分批方式下， 通过以下方式进行反应 ： 将预 定量的在氨肟化反应中使用过的含有硅化合物的固体和硅钛酸盐放置在烧制炉如烘箱中， 之后引入含有氧气的气体。 在连续方式下， 通过以下方式进行反应 ： 将含有氧气的气体引入 烧制炉如焙烧炉 (kim)， 将氨肟化反应中用过的含有硅化合物的固体和硅钛酸盐以预定速 度引入， 并将它们保持预定期间之后将其移出。 0052 以这种方式， 可以通过烧制以在氨肟化反应中重新使用从而再循环在氨肟化反应 。
31、中使用的含有硅化合物的固体和硅钛酸盐(下文，“通过烧制在氨肟化反应中用过之后的含 有硅化合物的固体和硅钛酸盐获得的含有硅化合物的固体” 可以被简称为 “含有硅化合物 的固体的烧制产物” )。例如， 当以分批方式进行氨肟化时， 每个或者每几个批次移除氨肟 化反应之后回收的含有硅化合物的固体和硅钛酸盐的混合物的至少一部分， 并且可以补充 含有硅化合物的固体和硅钛酸盐的烧制产物。当以连续方式进行氨肟化反应时， 可以将在 氨肟化反应中用过的含有硅化合物的固体和硅钛酸盐的混合物的一部分在操作过程中以 适当间隔从反应体系移出， 并且可以补充含有硅化合物的固体和硅钛酸盐的烧制产物， 或 者可以当操作停止时将。
32、在氨肟化反应后回收的含有硅化合物的固体和硅钛酸盐的混合物 的至少一部分移出， 并可以补充含有硅化合物的固体和硅钛酸盐的烧制产物。将在氨肟化 反应之后回收的含有硅化合物的固体和硅钛酸盐的混合物在烧制之后作为含有硅化合物 的固体和硅钛酸盐的烧制产物再次使用。任选地， 与在氨肟化反应中补充含有硅化合物的 固体和硅钛酸盐的烧制产物一起， 可以补充没有在氨肟化反应中用过的含有硅化合物的固 体和 / 或新鲜硅钛酸盐。所补充的未在氨肟化反应中用过的含有硅化合物的固体的量优选 等于在氨肟化反应过程中排出反应体系之外的 Si 量。在连续氨肟化反应中， 可以通过测量 回收的反应混合物中基于回收的反应混合物的量的 。
33、Si 浓度而获得排出反应体系之外的 Si 量。 即使当如上所述进行反应时， 也可以根据还在下降的催化活性， 恰当决定所补充的新鲜 硅钛酸盐的量。 0053 可以适当地应用已知方法用于通过氨肟化反应获得的反应混合物的后处理操作 并且， 例如， 如果需要， 通过蒸馏反应混合物的液相， 将残留的未反应的氨和所使用的溶剂 作为馏分分离并回收， 并且可以获得含有残留的未反应的环己酮和环己酮肟的底部产物。 之后， 通过从该底部产物用有机溶剂萃取剩余的未反应的环己酮和环己酮肟， 并且如果需 要， 在将萃取物洗涤并浓缩(如果需要)之后将其蒸馏， 以将未反应的环己酮和用于萃取的 有机溶剂作为各自的馏分分离并回收。
34、， 可以获得提纯的环己酮肟。 说 明 书 CN 102417467 A CN 102417477 A7/8 页 9 0054 可以重新使用所回收的氨、 溶剂、 环己酮和用于萃取的有机溶剂。此外， 可以对由 此获得的环己酮肟进行液相或气相中的贝克曼重排反应以制备 - 己内酰胺。 0055 实施例 0056 下面给出本发明的实施例。然而， 本发明不限于此。在定量分析仪器 SUMIGRAPH NCH-21， Sumika Chemical Analysis Service， Ltd.( 氧气循环燃烧方法 /TCD-GC 检测方 法 ) 上进行在贝克曼重排反应中用过的催化剂中碳含量和氮含量的分析。通过。
35、用环己酮 肟的进料速率(g/小时)除以贝克曼重排反应催化剂的量(g)， 计算贝克曼重排反应中环己 酮肟的空速 WHSV(h-1)。通过气相色谱进行环己酮肟的制备中液相的分析。此外， 根据高压 釜中氧气浓度判断催化剂寿命。当催化活性下降时， 由过氧化氢的热分解而产生的氧气的 量增加从而迅速增加体系中的氧气浓度。因此， 认为从操作的开始至氧气浓度迅速增加的 时间期间越长， 催化剂的寿命越长。 0057 参考例 1 0058 0059 使用粒子大小为0.3mm以下的主要包含晶体二氧化硅的MFI沸石的粒子作为催化 剂。通过将蒸气化的环己酮肟、 蒸气化的甲醇和氮气供应到其中流动有这种催化剂的流化 床反应。
36、器， 移出反应产生的气体， 从而在 380下进行贝克曼重排反应 6 个月。在这期间， 将环己酮肟的空速 WHSV 设定为 2h-1。相对于 1kg 的环己酮肟， 将甲醇的供应比例设定为 1.8kg， 并且相对于 1kg 的环己酮肟， 将氮气的供应比例设定为 0.8L。此外， 在这期间， 通过 从反应器移出部分催化剂并且将其引入烧制炉， 以将其在空气流下于 430烧制 20 小时的 保留时间， 并且通过再次将其引入烧制炉， 可以将催化剂在反应器与烧制炉之间循环。在 贝克曼重排反应之后， 从烧制炉移出一部分催化剂作为在贝克曼重排反应中用过的催化剂 (A)。这个在贝克曼重排反应中用过的催化剂 (A)。
37、 具有 0.13 重量的碳含量和 0.006 重 量的氮含量。从反应器移出一部分催化剂作为在贝克曼重排反应中用过的催化剂 (B)。 这个在贝克曼重排反应中用过的催化剂 (B) 具有 1.45 重量的碳含量和 0.11 重量的氮 含量。 0060 实施例 1 0061 0062 将1.5g的硅钛酸盐(TS-1)和1.5g的参考例1中所获得的在贝克曼重排反应中用 过的催化剂 (A) 放入 300-mL 体积的高压釜， 所述高压釜配备有搅拌器， 其内表面衬有氟树 脂。在加入 100mL 的含水正丁醇 ( 水， 15 重量 ) 之后， 在 390rpm 下开始搅拌。连续地将 19.6g/ 小时速率下的。
38、环己酮， 34.8g/ 小时速率下的含水正丁醇 ( 水为 15 重量 )， 6.45g/ 小时的速率下的氨 (1.9 摩尔环己酮当量 )， 以及 13.0g/ 小时速率下的 60 重量的过氧化 氢水溶液 (1.15 摩尔环己酮当量 ) 加入其中， 通过不锈钢烧结金属过滤器将反应混合物的 液相移出， 以使高压釜中反应混合物的体积保持在 100mL， 以进行连续氨肟化反应。在这期 间， 将反应温度保持在 95并且通过用氦气增压将反应压力保持在 0.35MPa( 作为绝对压 力)。 此外， 使氦气在反应器中气相内以1.2L/小时的速率流动， 检测氧气浓度， 作为催化剂 退化的指标。 在操作开始5.5。
39、小时之后(液相的回收开始)， 在气相色谱上分析来自高压釜 的反应混合物的液相。结果， 环己酮转化率为 99.5并且环己酮肟选择性为 99.4。因为 当从操作开始经过 260 小时之后时， 废气中的氧气浓度超过 10 体积， 停止操作。 说 明 书 CN 102417467 A CN 102417477 A8/8 页 10 0063 实施例 2 0064 除了在贝克曼重排反应中用过的催化剂 (A) 的量为 3.0g 以外， 根据实施例 1 进行氨肟化反应。在操作开始 5.5 小时之后 ( 液相的回收开始 )， 在气相 色谱上分析来自高压釜的反应混合物的液相。结果， 环己酮转化率为 99.5并且环。
40、己酮肟 选择性为 99.7。因为当从操作开始经过 339 小时之后时， 废气中的氧气浓度超过 10 体 积， 停止操作。 0065 实施例 3 0066 除了在贝克曼重排反应中用过的催化剂 (A) 的量为 8.0g 以外， 根据实施例 1 进行氨肟化反应。在操作开始 5.5 小时之后 ( 液相的回收开始 )， 在气相 色谱上分析来自高压釜的反应混合物的液相。结果， 环己酮转化率为 99.5并且环己酮肟 选择性为 99.7。因为当从操作开始经过 434 小时之后时， 废气中的氧气浓度超过 10 体 积， 停止操作。 0067 实施例 4 0068 除了将 1.5g 的在贝克曼重排反应中用过的催化。
41、剂 (A) 替换为 1.5g 的参考例 1 中 获得的在贝克曼重排反应中用过的催化剂 (B) 以外， 根据实施例 1 进行 氨肟化反应。 在操作开始5.5小时之后(液相的回收开始)， 在气相色谱上分析来自高压釜 的反应混合物的液相。结果， 环己酮转化率为 99.4并且环己酮肟选择性为 99.6。因为 当从操作开始经过 240 小时之后时， 废气中的氧气浓度超过 10 体积， 停止操作。 0069 比较例 1 0070 除了不使用在贝克曼重排反应中用过的催化剂(A)以外， 根据实施例1 进行氨肟化反应。在操作开始 5.5 小时之后 ( 液相的回收开始 )， 在气相色谱上分 析来自高压釜的反应混合。
42、物的液相。结果， 环己酮转化率为 99.2并且环己酮肟选择性为 99.5。因为当从操作开始经过 144 小时之后时， 废气中的氧气浓度超过 10 体积， 停止 操作。 0071 比较例 2 0072 除了将 1.5g 的在贝克曼重排反应中用过的催化剂 (A) 替换为 8.0g 的硅胶 B-0， Wako Pure Chemical Industries， Ltd. 以外， 根据实施例 1 进行氨肟化反应。在操作开始 5.5 小时之后 ( 液相的回收开始 )， 在气相色谱上分 析来自高压釜的反应混合物的液相。结果， 环己酮转化率为 99.1并且环己酮肟选择性为 99.5。因为当从操作开始经过 290 小时之后时， 废气中的氧气浓度超过 10 体积， 停止 操作。 说 明 书 CN 102417467 A 。