用于压延的聚酯树脂组合物 相关申请的相互参考
本申请要求于1998年3月17日申请的美国临时申请序列号60／078290的权益。
本发明的技术领域
本发明涉及利用压延法制造薄膜和片材，更具体涉及将聚酯用于这种压延过程。
本发明的背景
压延是一种经济而又高效的由塑料生产薄膜和片材的方法，所述塑料如增塑和硬聚氯乙烯(PVC)组合物。薄膜和片材的厚度通常约为2密耳(0．05mm)-45密耳(1．14mm)。它们容易热成型为各种形状并广泛用于包装。压延的PVC薄膜或片材具有广泛用途包括泳垫、印刷品、文件卡(transaction cards)、安全卡、胶合板板坯、覆墙材料、书封皮、硬纸夹、地砖和在二次操作时需要印刷或装饰或层压的产品。E．Nishimura等在日本专利申请号平7-197213(1995)和Y．Azuma等在欧洲专利申请号0744439 A1(1996)中公开了有关用于压延过程的聚丙烯树脂组合物的现有技术水平。
在典型的压延线上，塑料树脂与特别组分混合，所述特别组分如防止热降解的稳定剂；澄清度调节剂；热稳定或不透明剂；颜料；润滑剂和加工助剂；抗静电剂；紫外线抑制剂和阻燃剂。该混合组分在捏和机或挤出机中进行增塑，通过热、剪切和压力，干粉熔融形成均相的熔融材料。在压延线第一和第二个加热的压延辊之间的压延区顶部连续用挤出机加入熔融材料。典型地，四个辊用来形成三个辊隙。这些辊构成“L”型或倒“L”型。变化辊的尺寸以满足不同薄膜宽度要求。独立控制这些辊的温度和速度。材料通过头两个辊之间的辊隙，称之为进料辊隙进行。所述辊以相对的方向旋转将材料在辊宽之间展涂。材料在第一辊与第二辊、第二辊与第三辊、第三辊与第四辊等之间缠绕。减少辊间隙的厚度以使处理时材料在几组辊间变薄。在通过压延区之后，将材料移至另一系列辊，其间材料被拉伸并逐渐冷却形成薄膜或片材。冷却材料随后缠绕进主辊。压延法总的叙述公开于Jim Butschli，包装世界26-28页，1997年6月和W．V．Titow，PVC技术第4版，803-848页(1984)，ElsevierPublishing Co两者结合在此以作参考。
尽管PVC组合物至今还是压延薄膜和片材业务中最主要的部分，但少量其它热塑性聚合物如热塑性橡胶、某些聚氨酯、填充滑石粉的聚丙烯、丙烯腈／丁二烯／苯乙烯地三元聚合物(ABS树脂)和氯化聚乙烯有时也采用压延法进行处理。对聚酯聚合物如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或聚(1，4-对苯二甲酸丁二酯)(PBT)的压延尝试则没有成功。例如，特性粘度约0．6dL／g的PET聚合物没有足够的熔融强度在压延辊上正确操作。同时当聚酯加入典型加工温度为160-180℃的辊中时，PET聚合物结晶产生不适于进一步处理的非均相结块。非均相结块产生不需要的高压延支承应力。同时还涉及在辊上熔融态或半熔融态处理过程中聚酯聚合物在面临环境条件下容易水解。不含有加工润滑剂或内部释放添加剂的典型PET聚合物也容易在典型加工温度下粘附到压延辊上。
将聚酯加工为薄膜或片材的常规方法涉及从扁平模头的集料管挤出聚酯熔体。使用手动或自动调节模唇来控制料片材料的厚度。水冷制冷辊用于骤冷熔融料片并赋予一个平整表面。典型的模挤出过程参见图2A和2B。尽管能制造出优质的薄膜和片材，挤出法不具有挤出量和经济上的优势，而压延法则具有这些优势。
因此，需要一种高效和经济的方法来替代挤出法制造聚酯薄膜和片材。相应地，本发明主要就是针对此来提供这种方法。
发明概述
用于压延的聚酯树脂组合物含有一种自熔融态的结晶半衰期至少为5分钟的聚酯和一种用来防止聚酯粘附到压延辊上的添加剂。在本发明的另一个实施方案中，制备薄膜或片材的方法包括压延这种聚酯树脂组合物的步骤。
附图的简介
图1图示了本发明聚酯的压延过程。
图2A图示了在用于先有技术聚酯薄膜挤出法的扁平模头集料管中聚合物的流动。
图2B图示了先有技术用于聚酯薄膜挤出过程的一个部分。
图3为显示实施例2和实施例3中辊支承应力与时间的关系曲线。
图4为显示实施例2和实施例3中辊隙与时间的关系曲线。
图5为显示实施例2和实施例3中辊扭矩与时间的关系曲线。
本发明的详细叙述
让人感到意外的是某些非晶态或半晶态聚酯树脂组合物能采用传统的压延法压延来生产均匀薄膜和片材。这种聚酯树脂组合物包括一种自熔融态的结晶半衰期约5分钟的聚酯和一种用来防止粘附于压延辊上的添加剂。薄膜和片材的典型厚度约为2密耳(0．05mm)-约80密耳(2mm)。
用于本发明实施的聚酯包括自熔融态的结晶半衰期至少约5分钟，优选约12分钟的聚酯。此处所用术语“聚酯”意味着包括共聚酯。优选非晶态聚酯，因为它们的结晶半衰期无穷大。也可通过加入聚合物添加剂或改变聚合物特征分子量获得所需的所述熔体的结晶动力学。一项特别有用的技术是将非晶态或结晶速度非常慢的聚酯与基础聚酯混合。
本发明所定义的结晶半衰期采用Perkin-Elmer Model DSC-2差示扫描量热计进行测量。将15．0mg的每种样品密封到铝盘内并以约320℃／分钟的速度用2分钟加热至温度为290℃。然后在氦气的存在下，将样品以约320℃／分钟的速度快速冷却至预先定好的等温结晶温度。结晶半衰期为测定的DSC曲线上从达到等温结晶温度到结晶最高点的时间间隔。
优选的聚酯包括(i)至少80％(摩尔)二酸残余组分，选自对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸或其混合物和(ii)至少80％(摩尔)二醇残余组分，选自C2-C10的二醇及其混合物。二酸残余组分基于100％(摩尔)，二醇残余组分基于100％(摩尔)。
作为二酸残余组分，可使用任意的萘二羧酸异构体或异构体混合物，但优选1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体。也可使用1，4-环己烷二羧酸的顺式、反式或顺／反式异构体混合物。也可使用磺基间苯二酸。二酸残余组分可用高至约20％(摩尔)的其它约C4-C40二酸的较小量进行改性，所述二酸包括琥珀酸、戊二酸、壬二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸等。
作为二醇残余组分，优选的二醇包括乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和其混合物。更优选二醇残余组分为约10-100％(摩尔)的1，4-环己烷二甲醇和约90-0％(摩尔)的乙二醇。二醇残余组分还可用高至约20％(摩尔)的其它二醇改性。合适的改性二醇包括1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇等。
适用聚酯的特性粘度(I．V．)通常约为0．4-1．5dL／g，优选约为0．6-1．2dL／g。此处所用I．V．是指在25℃下每100ml溶剂中0．25g聚合物测量的特性粘度值，该溶剂由60％(重量)的苯酚和40％(重量)的四氯乙烷组成。
采用本领域熟知的熔融相技术制造这种非晶态聚酯。可以采用本领域也熟知的熔融相和固相缩聚方法来制造半晶态聚酯。
除了聚酯外，这种用于压延的聚酯树脂组合物还可包括一种添加剂来防止聚酯粘附到压延辊上。以聚酯树脂组合物的总重量为基准，用于此聚酯树脂组合物中的添加剂用量一般约为0．01-10％(重量)。所用添加剂的最佳用量取决于本领域熟知的因素并考虑设备、材料、加工条件和材料膜厚的变化。
适用于本发明的添加剂为压延领域所熟知，包括内润滑剂、滑爽剂或其混合物。这些添加剂的实例包括脂肪酸酰胺如瓢儿菜酰胺和硬脂酰胺；有机酸的金属盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌；脂肪酸和酯如硬脂酸、油酸和棕榈酸；烃蜡如石蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；化学改性的聚烯烃蜡；酯蜡如巴西棕榈蜡；单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯；滑石粉；和丙烯酸共聚物(例如，罗门哈斯公司提供的PARALOID K175)。还经常使用防粘连助剂和防套叠助剂(denest aids)如微晶二氧化硅和瓢儿菜酰胺。
传统的氧化稳定剂也可用于本发明的聚酯来防止辊上熔融或半熔融材料的加工过程中的氧化降解。合适的稳定剂包括酯如硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二月桂酯；酚稳定剂如汽巴-嘉基公司提供的IRGANOX 1010，Ethyl Corporation提供的ETHANOX 330和丁基化羟基甲苯和含磷的稳定剂如汽巴-嘉基公司提供的IRGAFOS和GE Specialty Chemicals的WESTON。这些稳定剂可以单独或组合使用。
有时聚酯的熔体粘度和熔体强度不够大，不适合在压延设备上操作。在这些情况下，需要使用熔体强度强化剂如通过向聚酯中加入少量的(约0．1-2．0％(摩尔))支化剂，所述支化剂在最初制备或随后的混合或在到达压延设备前的加料工段加入。合适的支化剂包括多官能酸或二元醇如1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。这些支化剂如美国专利第5654347号和美国专利第5696176号所述可直接加入聚酯或与以浓缩态与聚酯混合。也可使用一些试剂如磺基间苯二酸来增强聚酯熔体强度以达到理想水平。
除了以上所述的添加剂外，也可按需要使用一般与聚合物一起使用的其它添加剂。这些添加剂包括增塑剂、染料、色料、颜料、填料、消光剂、防粘连剂、抗静电剂、碎纤维、玻璃、冲击改性剂、阻燃剂、炭黑、滑石粉、TiO2等。
在本发明的另一个实施方案中，制备薄膜或片材的一个方法包括压延如上所述的聚酯树脂组合物的步骤。采用传统的压延法和设备来压延聚酯树脂组合物。具有至少两个相邻加热辊的压延机适用于加工这种聚酯树脂组合物，它以粒状、粉末或熔体形式导入两辊间。这些辊可以按顺序或以一个“L”、一个倒“L”或一个“Z”型排列。辊的典型处理温度通常约为130-250℃，优选约为140-190℃。在处理过程中最好预干燥聚酯树脂组合物或排干多余的水分来防止聚酯由于水解产生的聚合物降解。
参照图1，采用一个倒的“L“构型来排列四个加热辊10、12、14和16。这四个辊形成三个压缩辊隙或缝隙。在第一辊10和第二辊12之间形成进料辊隙18。在第二辊12和第三辊14之间形成计量辊隙20。在第三辊14和第四辊16之间形成整理(finishing)辊隙22。熔融聚酯树脂组合物的热条或热棒24由固定枢轴进料装置26均匀加入进料辊隙18。在离开混料或挤出操作时(没有显示出来)，熔融组合物最好是均相材料。熔融组合物可以通过循环在进料辊隙18处形成的熔体料垄进一步混合和加热。熔融组合物最后通过辊的旋转作用压入第一辊10和第二辊12之间，随后通过计量辊隙22将其厚度减至最终的理想值，最后压过整理辊隙22得到特定规格的薄膜或片材28。
由本发明的聚酯树脂组合物得到的薄膜或片材28具有均匀的厚度，它由聚酯树脂组合物通过加热辊间的压缩辊隙来制造。实际上，聚酯树脂组合物从将这些辊分离的辊隙挤出。后续在压延辊间的每一辊隙的开口尺寸减少以获得最终的薄膜或片材规格。
参考图2A和2B，用于生产聚酯薄膜或片材的模挤出先有技术采用了加热的扁平模头30。由螺杆挤出机(没有显示)供应的聚酯熔体从熔体入口32进入模头30。通过内分布集料管34，该熔体受压均匀流过模头30。均匀流体必须连续通过口模成型段36和出口平面38。热聚合物挤出膜40在水冷辊42上骤冷。可以通过调节模唇来控制最终规格。
作为生产薄膜或片材的方法，与聚酯挤出相比，本发明的压延聚酯树脂组合物具有一些明显的优势。一个明显优势是与压延前相比，在压延后保持特性粘度。以表2的数据为证，聚酯树脂组合物的特性粘度保持大于90％，更优选95％。
其它优点包括生产率高、厚度控制好和适于长时间连续生产。例如，与本发明聚酯压延方法相似的现代PVC压延方法的生产能力超过3000kg／小时，片材厚度允差为0．25mm厚片材±2％。片材宽度可超过2500mm。与典型用于生产聚酯薄膜或片材的片材挤出机相比，优势明显。典型挤出法的生产量为500-750kg／小时，厚度允差为0．25mm厚片材±5％，其宽度为1000mm。采用这种压延方法制造的薄膜或片材的改进的稠度使得在后续成形操作中需要更短的开始时间和更少的加热和循环过程调节。将高生产量的压延法与挤出法相比，得到每公斤片材转化费用方面的经济优势也是明显的。
这样本发明通过压延聚酯树脂组合物提供薄膜和片材，它们具有优异的外部特性并能广泛用于装饰和包装应用中。这些薄膜和片材易热成型为不同形状用于食品和非食品的特别包装应用。它们可以用多种油墨印刷并在线或离线与织物或其它塑料薄膜或片材进行层压。一些具体的最终用途包括印刷品、文件卡、安全卡、胶合板板坯、覆墙材料、书封皮、硬纸夹等。
通过下列优选实施方案的实施例对本发明作进一步说明，尽管这些实施例仅仅是作为说明的目的，除非另有特别提示，并不限制本发明的范围。实施例1-7
将聚酯组合物A和B在65℃的去湿干燥机中预干燥12小时，并使用30mm Wemer Pfleiderer 40∶1 L／D同向旋转双螺杆配混挤出机，与如表1所列的各种添加剂相混合。
表1原料名称 Ex．1 Ex．2 Ex．3 Ex．4 Ex．5 Ex．6 Ex．7聚酯A1100．0％96．0％-97．0％96．5％99．0％99．0％聚酯B2--96．0％----PARALOID K1753-2．5％2．5％2．5％2．5％--IRGANOX 1010／DSTDP4-0．5％0．5％0．5％-0．5％0．5％MYVEROL18065-1．0％1．0％-1．0％--硬脂酸锌6-----0．5％-KENAMIDES7------0．5％
1)聚酯A：聚酯，所含酸组分为100％(摩尔)的对苯二甲酸而二元醇组分为31％(摩尔)的1，4-环己烷二甲醇和69％(摩尔)的乙二醇。
2)聚酯B：聚酯，所含酸组分为100％(摩尔)的对苯二甲酸而二元醇组分为3．5％(摩尔)的1，4-环己烷二甲醇和96．5％(摩尔)的乙二醇。
3)PARALOID K175为丙烯酸加工添加剂，由罗门哈斯公司提供。
4)为IRGANOX 1010的混合物，是由汽巴-嘉基公司提供的酚类稳定剂，而DSTDP为工业上常用的硫代二丙酸二硬脂醇酯，在该混合物中前者用量为0．3％，而后者用量为0．2％。
5)MYVEROL 1806为单硬脂酸甘油酯，由Kingsport．TN的Eastman ChemicalCompany提供，用作内润滑剂。
6)硬脂酸锌用作滑爽添加剂。
7)KENAMIDE S为由Witco公司提供的脂肪酸酰胺，用作滑爽添加剂。
然后，挤出组合物在65℃下干燥8小时，并密封在金属衬里的包中以防止吸潮。随后在固定辊温165℃下，采用德国Dr．Collin Gmbhof Ebersberg提供的自动测量辊炼机将该组合物压延成厚0．2mm的薄膜。测量施加于辊上的支承力、辊扭矩、压延性、重均分子量和聚合物的结晶度，并归纳于表2和图3-5中。
表2原料名称 Ex．1 Ex．2 Ex．3 Ex．4 Ex．5 Ex．6 Ex．7配混粒料的IV值 0．7 0．75 0．74 0．73 0．75 0．73 0．71压延后的IV值 - 0．74 0．73 - 0．74 0．74 -由GPC测出粒料的重均分子量 - 40824 - - 40824 37857 -由GPC测出压延片材的重均分子量 - 40163 - - 40054 37792 -粒料的结晶度％ - -10．8 - - - -压延物的结晶度％ - 0 31．7 - 0 0 -压延性 No* Yes No** No* Yes Yes No**过度粘附于压延辊上-不能剥离薄膜**在压延辊上结晶，不能形成熔融薄膜
图3显示了实施例2和3中辊上支承应力与时间的关系。由平稳的辊支承应力-时间曲线证实了实施例2组合物具有良好的压延性。实施例2具有无穷大的结晶半衰期。实施例3组合物在加热辊间易于结晶，从而产生大的对辊支承力，这样不适合压延。实施例3的结晶半衰期少于5分钟。
图4显示了实施例2和3中辊隙与时间的关系。实施例2在固定辊隙下压延。然而，实施例3出现与结晶有关的形态变化，产生应力使得辊分离。
图5显示了实施例2和3中辊扭矩与时间的关系。实施例2具有稳定的辊扭矩和均匀的压延行为。实施例3在自所述辊出料前扭矩不稳定。
实施例1-7表明了压延聚酯的可行性。聚酯A为结晶半衰期无穷大的非晶态聚酯。聚酯B的结晶半衰期小于5分钟，不容易压延。实施例8
采用Ex．1的混合工艺，将聚酯与1．0％(重量)的硬脂酸锌和1．0％(重量)的MYVEROL 1806相混合，聚酯的酸组分为100％(摩尔)的对苯二酸及二元醇组分为12％(摩尔)的1，4-环己烷二甲醇和88％(摩尔)的乙二醇(I．V．为0．74)。将这种材料加热至260℃时的熔融态并随后转移到热辊炼压延机中。共聚酯通过压延辊的压缩辊隙进行压延得到最终厚度为0．65mm的片材。这个实施例表明压延结晶半衰期为12分钟的聚酯是可行的。