联产环内酰胺与环胺的方法 本发明涉及通过脂族α-,ω-二胺与脂族α-,ω-氨基腈与水，在气相中、多相催化剂存在下共同反应联产环内酰胺和环胺的方法。
通过脂族α-,ω-二腈的部分氢化制备含脂族α-,ω-二胺与脂族α-,ω-氨基腈的混合物，例如通过己二腈的部分氢化制备含六亚甲基二胺与6-氨基己腈混合物的方法，是众所周知的。此种混合物的后加工以回收二胺和氨基腈，只有在配置大量技术资源的情况下方能实现。
环内酰胺，例如己内酰胺，是制造诸如尼龙之类工业上重要塑料的已知原料。环胺，例如六亚甲基亚胺(azepan)，则广泛用作制备医药、农用化学品、非铁金属的缓蚀剂、硫化促进剂的中间体以及作为纺织助剂及浆料的成分，抗静电剂以及整理剂，乃至树脂交联剂。
GB 1 358 862(1974)公开了由特定5元-或更高环原子数的氮杂环烷或者由二胺以及水在固态氢化催化剂上、液相中、150～400℃条件下制备内酰胺的方法。
据报道，哌啶/H2O/NH3按重量比1/10/9(摩尔比约1/47/45)在300℃、在Ra-Ni、Pt/C以及Ru/Al2O3上转化为哌啶酮，在2～3h内收率接近50％。相比之下，azepan(“六亚甲基亚胺”，HMI)/H2O/NH3，同样按重量比1/10/9在270℃、Ra-Ni上在5h期间仅有理论数量的17.6％转化为己内酰胺。
当所用二胺是六亚甲基二胺(“HMD”)时，己内酰胺收率仅有10.7％，比由六亚甲基亚胺还要低，因此远低于工业上所要求的水平；六亚甲基亚胺显然不会在这一反应中生成。
由二胺制备氮杂环烷，例如由HMD制备HMI但不联产环内酰胺的方法在技术上是熟知的。
例如，CA-A 920 606描述了HMD在钴和镍催化剂上(Ra(阮内)型以及载体型，例如在二氧化硅、氧化铝上)、在H2的存在以及HMD/H2=1∶2～70、150～250℃以及1～20bar条件下转化为HMI的方法。
在不完全转化(最高44％)地情况下，HMI的选择性最高可达约90％。所形成的副产物主要是双六亚甲基三胺以及聚胺。
按照US-A3,830,800,HMD在诸如二氧杂环己烷之类的溶剂中在RuO2/C上，仅在低转化率(＜50％)情况下也可达到良好的HMI选择性(91％)。
DE-A 24 14 930，描述了HMD在选自Ni、Co、Fe、Mn、Ag、Cu、Pd作为活性组分的金属上——它可在或不在诸如氧化铝或二氧化硅之类载体上——在高沸点溶剂中、200℃时，同时从反应混合物中连续蒸馏移出生成的HMI(大气压压力下的沸点=139℃)的情况下进行缩合的方法。据报道，收率最高达94％。
DE-A 25 32 871涉及HMD在惰性溶剂中、Ni或Co上——它可在或不在诸如氧化铝或二氧化硅之类载体上——在80～150℃的温度进行连续缩合的技术，其中为防止低聚和聚胺的生成，通过共沸蒸馏从反应混合物中与水一起连续地移出MHI。
UA-A3,903,079描述了HMD的缩合，它采用HMD/NH3=1∶15～30(1∶＞2)，在250～400℃、沸石上，其上载有0.3～7％选自Cu、Pd、Mn、Ni或Cr的金属阳离子，在固定床或流化床反应器的气相中进行，结果获得HMI的收率为约75％。
US-A470,900描述了二胺气相缩合生成氮杂环烷的方法，包括由HMD转化为HMI，它采用100～250℃、Ni、Co、Fe或Cu载体型催化剂上进行，其间不使用NH3。当HMD/H2比例等于1∶20，温度等于150℃以及空间速度等于0.2，在Ni/硅藻土上进行时，HMI收率达90％；而在HMD/H2比例=1∶20，温度150℃以及空间速度0.1以及在Cu/硅藻土上的条件下，HMI收率达95％。
EP-A 372 492描述了由HMD制备HMI的方法，其中采用160～260℃，在水蒸汽和氢气存在下，在Pd/Al2O3上、在气相中，HMD：水的重量比介于20∶80～99∶1。获得92％的HMI收率。
诸如HMI之类的环胺转化为诸如己内酰胺之类环内酰胺的方法也是已知的。
按照《化学学报(德)(Chem.Ber.)》109(1976)3707～27，吡咯烷可与氧在Pt催化剂存在下起反应生成吡咯烷酮，收率达到60％；然而对于其他环胺，同样的反应却生成乱七八糟的产物混合物。
US-A 3,634,346描述了环胺通过以氢过氧化物在金属离子催化剂存在下氧化转化为相应环内酰胺的方法。然而，按此法可获得的最佳收率(15.5％由吡咯烷转化为2-吡咯烷酮)却全然不能满足工业生产的要求。
采用Hg(Ⅱ)化合物将环胺氧化为对应环内酰胺的方法，例如描述在US-A-3,336,299以及《合成通讯(Synth.Commun.)》,18(1988)1331～37中，就收率以及汞反应残渣的后处理及处置上存在问题而言，全然不令人满意。
同样的问题也存在于《四面体通讯》29(1988)6913～16中所描述的用亚碘酰苯进行的氧化中。
由脂族α-,ω-氨基腈，例如6-氨基己腈，制备诸如己内酰胺之类的环内酰胺的方法也是已知的。
US-A2,357,484描述了6-氨基己腈在200～350℃、多相催化剂存在下转化为己内酰胺的方法。获得的空时收率介于0.02～0.03g产物/ml催化剂/h。
EP-A 150 295以及US-A4,628,085描述了氨基腈在200～400℃以及催化剂存在下转化为己环内酰胺的方法。初始混合物仅包含最高4％的氨基腈。
WO-A96/22974描述了6-氨基己腈在200～450℃、在US-A4,628,085宣称在二氧化硅情况下寿命非常短的催化剂存在下转化为己内酰胺的方法。
DE-A 19 632 006公开了6-氨基己腈在220～380(℃)、多相催化剂存在下转化为己内酰胺的方法。催化剂负荷介于0.1～1g反应物/ml催化剂/h。
本发明的目的是提供一种脂族α-,ω-二胺与脂族α-,ω-氨基腈以技术上简单而经济的方式共同转化为环胺和环内酰胺的方法。
我们发现这一目的可通过文章开头所规定的方法来达到。
本发明方法所使用的原料优选是通式(Ⅰ)的脂族α-,ω-二胺
H2N-(CH2)n-NH2 (Ⅰ)其中n是4、5、6或7，即，1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷(“六亚甲基二胺”，“HMD”)以及1,7-二氨基庚烷，最优选1,6-二氨基己烷，或者此种二胺(Ⅰ)的混合物。
二胺可带有1个或多个碳上的取代基，例如C1～C6-烷基基团、环烷基基团，例如环戊基、环己基或环庚基等基团，或者卤素。优选的是，该二胺是未取代的。
此种二胺及其制备方法是众所周知的。
可用于本发明方法的脂族α-,ω-氨基腈主要是通式(Ⅱ)的那些
H2N-(CH2)m-CN (Ⅱ)其中m是3,4,5或6，即，4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈(“ACN”)及7-氨基庚腈，最优选6-氨基己腈，或此种氨基腈(Ⅱ)的混合物。
氨基腈可带有1个或多个碳上的取代基，例如C1～C6-烷基基团、环烷基基团，例如环戊基、环己基或环庚基等基团，或者卤素。优选的是，该氨基腈是未取代的。
此种氨基腈及其制备方法为众所周知并有市售供应。
优选的含二胺(Ⅰ)与氨基腈(Ⅱ)的混合物是那些满足n=m+1的。有利的混合物中，氨基腈(Ⅱ)与二胺(Ⅰ)的摩尔比介于5∶95～90∶10，优选10∶90～80∶20，尤其优选30∶70～60∶40。
按照本发明，反应在多相催化剂或者此类催化剂的混合物存在下进行。
所用多相催化剂优选包含：
(a)脱氢组分(Ⅲ)以及
(b)酸性和/或两性组分(Ⅳ)。
合适的脱氢组分(Ⅲ)是选自Cu、Ag、Ni、Co、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Os以及Re的金属，优选选自Cu、Ag、Ni、Co、Pd、Pt、Rh和Ru，尤其优选选自Cu、Co和Ru，或者他们的混合物。
组分(Ⅳ)可有利地选自金属Mg、Al、B、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Cr、Ge、Zn、Sn、Bi、Th、U的，或诸如La和Ce之类镧系元素的氧化物、氧化物水合物、硅酸盐、磷酸盐、杂多酸或者酸性沸石，优选是二氧化硅、γ-Al2O3、Nb-/Ta-/Zr-氧化物，以及La、Nb、Zr、Al和B的磷酸盐，或者它们的混合物，在这种情况下希望的话，这些化合物的酸性可通过以有机，或者优选地无机酸，如磷酸、硫酸或氢卤酸进行掺杂而得到提高。
脱氢组分(Ⅲ)可以非载体型催化剂的形式使用，例如以阮内镍或阮内钴形式使用，或者优选地以载体型催化剂形式使用。有用的载体材料是惰性材料，例如碳、滑石或者α-Al2O3，优选是一种酸性和/或两性组分，例如组分(Ⅳ)，尤其是SiO2,γ-Al2O3、Nb-、Ta-、Zr-氧化物，以及La、Nb、Zr、Al和B的磷酸盐，或者它们的混合物。
脱氢组分(Ⅲ)对组分(Ⅳ)的混合比可由本领域技术人员根据所要求的反应参数，例如产物比例或催化剂活性，通过少数简单初步实验而快捷、方便地加以确定。组分(Ⅲ)对组分(Ⅳ)的适当重量比一般介于0.1∶99.9～50∶50，优选介于0.5∶99.5～15∶85。
本发明方法中要使用水，优选按相对于二胺(Ⅰ)加氨基腈(Ⅱ)之和的摩尔比大于1，优选按水与二胺(Ⅰ)加氨基腈(Ⅱ)之和的摩尔比介于3∶1～25∶1，尤其优选5∶1～20∶1的摩尔比使用。
有利的是，在反应混合物中加入惰性气体，例如氮气、氩气、一氧化碳或甲烷，优选按惰性气体：二胺(Ⅰ)加氨基腈(Ⅱ)之和的摩尔比等于5∶1～100∶1加入，在这种情况下有利的是，水相对于二胺(Ⅰ)与氨基腈(Ⅱ)之和的摩尔比越高，惰性气体与所用的二胺(Ⅰ)与氨基腈(Ⅱ)之和的摩尔比越低。
同样可能有利的是，加入到反应混合物中的惰性气体是氢气，就目前的经验来看，它具有延长多相催化剂在线寿命的作用，氢气对二胺(Ⅰ)的摩尔比优选介于0.01∶1～10∶1，尤其优选0.01∶1～5∶1。对此要指出的是，通过提高氢气对二胺(Ⅰ)的摩尔比，尤其是在组分(Ⅲ)具有非常高氢化活性的情况下，例如在使用Ni、Pt或Pd的情况下，环胺对环内酰胺的产物比例有可能朝向有利于生成环胺的方向移动。
本发明方法可有利地在200～600℃，优选在240～350℃，并在0.1～2bar，优选0.75～1.5bar，尤其是0.9～1.1bar的压力、在适合本发明目的的惯用反应器，例如固定床反应器或流化床反应器中实施。
产物混合物的后加工可按传统方式实施，例如利用萃取和/或优选地用蒸馏方法。
本发明方法同时还提供一种环内酰胺，优选通式(Ⅴa)或(Ⅴb)的环内酰胺，或者此类内酰胺的混合物，连同一种环胺，优选通式(Ⅵa)或(Ⅵb)的环胺，或者此类胺的混合物，
其中通式(Ⅴa)和(Ⅵa)中的n是4～7的整数，以及
通式(Ⅴb)和(Ⅵb)中的m是3～6的整数。
尤其优选的内酰胺(Ⅴa)是这样的，其中n的数值等于4、5、6或7，尤其是6，以及这样的内酰胺(Ⅴb)，其中m的数值等于3、4、5或6；这就是，azolan-2-酮(“2-吡咯烷酮”，“γ-丁内酯”)、azixan-2-酮(“哌啶-2-酮”，“戊内酰胺”)、HMI-2-酮(“己内酰胺”)以及氮杂环辛烷-2-酮，最优选己内酰胺，或者此类内酰胺(Ⅴa)和(Ⅴb)的混合物。
尤其优选的胺(Ⅵa)是这样的，其中n的数值等于4、5、6或7，尤其是6，而胺(Ⅵb)则是这样的，其中m的数值等于3、4、5或6，即，azolan(“吡咯烷”)、azixan(“哌啶”)、azepan(“六亚甲基亚胺”，“HMI”)以及氮杂环辛烷，最优选azepan，或者此类胺(Ⅵa)和(Ⅵb)的混合物。
在采用符合n=m+1的优选原料化合物时，有利的是，内酰胺(Ⅴa)和(Ⅴb)彼此相同，同样，胺(Ⅵa)与(Ⅵb)也彼此相同。
在本发明方法中获得的胺(Ⅳ)，除了可用于上面已经提到的工业用途之外，也可转化为对应的内酰胺(Ⅴ)，优选通过将其循环返回到本发明方法中来实现，尤其是以与对应脂族α-,ω-二胺(Ⅰ)和脂族α-,ω-氨基腈的混合物形式返回。
可能有利的是，该转化可以在本文中有关本发明方法反应和工艺条件的段落中提到的多相催化剂存在下进行。
实施例
含50 wt％HMD与ACN按1.9∶1摩尔比的混合物的水溶液经过蒸发，并连同10l/h氢气(100l/l催化剂/h)在催化剂负荷等于100g/l催化剂/h(对应于50gHMD与ACN之和，每立升每小时)、275℃条件下，向下流过100mL Cu/Al2O3(3mm挤出物，其长度介于0.5～1.5cm，反应器内径等于29mm)。
在冷阱中冷凝的流出物经GC(色谱术)分析发现含有：相当于选择性等于64.7％的己内酰胺以及相当于选择性等于28.1％的HMI，以上以原料之和为基准；以及转化率，对于HMD，为91.2％，而ACN，为93.9％。