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1、(10)申请公布号 CN 102452945 A (43)申请公布日 2012.05.16 CN 102452945 A *CN102452945A* (21)申请号 201010523420.X (22)申请日 2010.10.28 C07C 215/40(2006.01) C07C 213/04(2006.01) C07C 213/10(2006.01) (71)申请人 黎川县川盛实业有限公司 地址 344000 江西省抚州市工业园区黎川县 川盛实业有限公司 (72)发明人 刘代城 (74)专利代理机构 南昌新天下专利商标代理有 限公司 36115 代理人 施秀瑾 (54) 发明名称 基于。
2、固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三 甲基氯化铵的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种基于固体碱催化体系的 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵的合成方法， 该 方法采用的催化剂为 ： ZnO ； 或 ZnO 与 KF 的复合催 化剂 ； 或ZnO与K2CO3的复合催化剂 ； 或ZnO/K2CO3/ NaOH 的复合催化剂 ； 将复合固体碱和低温 (0 15 )、 室温 (18 25 ) 二阶段反应的优点结 合起来， 直接以三甲胺盐酸盐、 环氧氯丙烷、 水为 原料， 具有反应条件温和、 易于控制， 副反应少、 产 物纯度高的优点。对产物的精制采用连续汽提减 压蒸馏， 简化了操作， 。
3、降低了能耗。能够直接以液 相 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵原料、 经一步 喷雾干燥得到含水量低于 5、 ECH 5ppm(GC)、 DCP)含量10ppm(GC)的固体产物， 操作简捷、 方 便、 高效， 并且避免了使用有机挥发性溶剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1.基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法， 其特征是按下 列步骤进行 ： a、 将反应物料按摩尔比三甲胺盐酸盐水 1 4 5.5 加入反应釜中充分搅拌。
4、溶解 后加入固体碱催化剂， 固体碱催化剂的质量为三甲胺盐酸盐的质量的1020， 体系的pH 值 7 8 ； b、 反应釜温度降至 0 15开始滴加环氧氯丙烷， 环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔 比 0.95 1.05 1 ； 反应分二段进行， 首先在 0 15反应 3 5 小时， 当体系的 pH 值达到 9 10， 转入 18 25反应 2 3 小时， 当体系的 pH 值降至 7 8， 反应结束 ； c、 反应结束后， 过滤分离得到液相粗产物和催化剂， 粗产物转入下步精制 ； d、 粗产物的精制 ： 粗产物转入精制釜， 控制体系的真空度在 740 760mmHg， 蒸馏温度 在 40 80， 进。
5、行连续汽提减压蒸馏， 得精制后的液相 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵， 其中环氧氯丙烷含量小于 5ppm， 3- 二氯 -2- 丙醇含量小于 15ppm ； e、 固体 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵的合成 ： 直接以精制后的液相 3- 氯 -2- 羟丙 基 - 三甲基氯化铵为原料， 进行喷雾干燥， 控制进料量在 0.1 1.5L/h、 热风温度 160 190， 得到含水量的质量百分比低于 5的固体产物 ； 其中步骤 a 中所述的固体碱催化剂为 ： ZnO ； 或 ZnO 与 KF 的复合催化剂， ZnO 与 KF 的质 量比 4 6 1 ； 或 ZnO 与 K2CO。
6、3的复合催化剂， ZnO 与 K2CO3的质量比 3.2 5.1 1 ； 或 ZnO、 K2CO3和 NaOH 的复合催化剂， ZnO、 K2CO3和 NaOH 的质量比 3.1 5 1 1。 2. 根据权利要求 1 所述的基于固体碱催化体系的 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵的 合成方法， 其特征是步骤 c 中催化剂无需处理直接循环使用 5 10 次。 3. 根据权利要求 1 所述的基于固体碱催化体系的 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵的 合成方法， 其特征是步骤 d 中将 4 8 倍的粗产物体积的水分 8 18 次加入粗产物中连续 汽提减压蒸馏。 权 利 要 求 书 C。
7、N 102452945 A 2 1/5 页 3 基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的 合成方法 技术领域 0001 本发明属于化学合成领域， 涉及一以基于 ZnO 及系列复合固体碱体系为催化剂， 三甲胺盐酸盐、 水、 环氧氯丙烷为起始原料， 采用低温、 室温二段反应， 连续汽提减压蒸馏和 喷雾干燥制备液相和固相 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵的合成方法。 背景技术 0002 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵 (CTA) 作为重要的阳离子醚化剂， 可应用于油田 化学品、 水处理剂、 不处理剂、 织物抗静电剂、 电镀液的分散剂、 印染助剂等。 0003 CT。
8、A 的合成方法根据反应原料的不同可分为一步法和二步法两大类 ： 其中一步法 以三甲胺盐酸盐 (TMAC) 和环氧氯丙烷 (ECH) 为原料， 一步反应合成 CTA， 反应式如下 ： 0004 0005 二步法则以三甲胺为起始原料， 先与等摩尔量的HCl反应得到TMAC， TMAC再与ECH 反应得到 CTA， 其反应式如下 ： 0006 0007 由于三甲胺为挥发性气体， 在水中的溶解度只有 41g/100g 且有剧毒， 因而对设 备、 操作要求较高。二者相比一步法具有反应相对温和、 容易控制和操作的优点， 是当前普 遍采用的合成方法。由于 TMAC 与 ECH 二者极性、 水溶性差别很大， 。
9、为使反应顺利进行， 反应 常在不同介质中进行。 根据介质的不同CTA的合成方法又可分为 ： 水相法和有机溶剂法。 有 机溶剂法以甲苯、 三氯甲烷等为反应介质， 由于TMAC与ECH均可溶于溶剂中， 反应可在均相 条件下进行， 而产物 CTA 不溶液于溶剂中， 随着反应的进行不断从体系中析出。因则有机溶 剂法具有反应进行顺利、 副反应少、 产物纯度高， 可得到固体产物的优点， 但不足是反应时 间长， 需增加溶剂回收设备， 尤其是合成使用的是有机挥性溶剂， 将对环境、 操作人员产生 污染和损害， 这与当前发展绿色化学的思想格格不入。水相法以环境友好的水作为反应介 质， 由于 TMAC 和产物 CT。
10、A 溶于水、 ECH 不溶于水， 反应开始为两相反应， 但随着反应的进行， 产物 CAT 作为良好的季铵盐型表面活性剂则起到了相转移催化剂的作用， 使反应体系最终 成为均相。此方法具有反应条件温和、 操作方便、 易于工业化的优点。 0008 一步法 CTA 的合成反应机制为 TMAC 作为亲核试剂对 ECH 的亲核开环， 由于 TMAC 说 明 书 CN 102452945 A 3 2/5 页 4 为弱亲核试剂， 实际的反应经历在弱碱性条件下三甲胺作为亲核试剂完成反应。反应过程 如下 ： 0009 0010 同时反应还有伴随有如下副反应发生 ： 0011 1) 产物在碱性条件下的环化反应 00。
11、12 0013 2) 双季铵化反应 ： 产物环化后具有较高的反应活性， 其与游离的三甲胺发生开环 反应得到双季铵化产物。 0014 0015 3)ECH 的开环反应 ： ECH 与游离的 HCl 开环加成生成 1， 3- 二氯 -2- 丙醇 (DCP) 0016 0017 反应过程中， 控制反应体系的 pH 值在适当的范围对于减少副反应发生、 提高产物 纯度至关重要， 另外， 本反应为放热反应， 反应温度的选择与控制对减少副反应至关重要。 固体碱是指能够提供电子对或接受质子的固体， 其作为一种新型功能材料近年来得到了迅 猛发展， 其主要有以下三种类型 ： 1) 有机固体碱， 它主要是指端基为叔。
12、胺或叔膦基团的碱 性树脂。 优点是碱强度均一， 但是它热稳定性不好， 只能适用于低温反应， 且制备复杂， 成本 较高 ； 2) 无机固体碱， 它主要包括金属氧化物、 水合滑石类阴离子粘土和负载型固体碱等， 它具有制备简单、 碱强度分布范围宽、 热稳定性好的特点 ； 3) 负载型固体碱， 它是将无机或 有机碱负载于氧化铝或分子筛上而得到的一类固体碱。 其具碱强度可调、 制备方便的优点。 针对此反应体系的特点， 发展基于碱性氧化固体碱作为催化体系， 不仅可有效促进反应的 平稳顺利进行， 减少副反应的发生， 而且催化剂本身还具有具有价廉、 易得， 便于回收和多 次循环使用及可再生的优点。 发明内容 。
13、0018 本发明的目的在于， 提供一种基于 ZnO 的系列固体碱复合体系为催化剂， 反应分 别在低温和室温二阶段进行的液相和固相 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵合成方法。 0019 本发明所述的 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵合成方法， 按下列步骤进行 ： 0020 a、 将反应物料按摩尔比三甲胺盐酸盐水 1 4 5.5 加入反应釜中充分搅拌 溶解后加入固体碱催化剂， 固体碱催化剂的质量为三甲胺盐酸盐的质量的 10 20， 体系 的 pH 值 7 8 ； 说 明 书 CN 102452945 A 4 3/5 页 5 0021 b、 反应釜温度降至 0 15开始滴加环氧氯。
14、丙烷， 环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的 摩尔比 0.95 1.05 1 ； 0022 反应分二段进行， 首先在 0 15反应 3 5 小时， 当体系的 pH 值达到 9 10， 转入 18 25反应 2 3 小时， 当体系的 pH 值降至 7 8， 反应结束 ； 0023 c、 反应结束后， 过滤分离得到液相粗产物和催化剂， 粗产物转入下步精制 ； 0024 d、 粗产物的精制 ： 粗产物转入精制釜， 控制体系的真空度在 740 760mmHg， 蒸馏 温度在4080， 进行连续汽提减压蒸馏， 得精制后的液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化 铵， 其中环氧氯丙烷含量小于 5ppm， 3- 二氯 -2。
15、- 丙醇含量小于 15ppm ； 0025 e、 固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成 ： 直接以精制后的液相3-氯-2-羟 丙基 - 三甲基氯化铵为原料， 进行喷雾干燥， 控制进料量在 0.1 1.5L/h、 热风温度 160 190， 得到含水量的质量百分比低于 5的固体产物 ； 0026 其中步骤 a 中所述的固体碱催化剂为 ： ZnO ； 或 ZnO 与 KF 的复合催化剂， ZnO 与 KF 的质量比 4 6 1 ； 或 ZnO 与 K2CO3的复合催化剂， ZnO 与 K2CO3的质量比 3.2 5.1 1 ； 或 ZnO、 K2CO3和 NaOH 的复合催化剂， ZnO、 。
16、K2CO3和 NaOH 的质量比 3.1 5 1 1。 0027 步骤 c 中催化剂无需处理直接循环使用 5 10 次。 0028 步骤 d 中将 4 8 倍的粗产物体积的水分 8 18 次加入粗产物中连续汽提减压 蒸馏。 0029 催化剂的再生方法为 ： 每次用 2 8 倍的催化剂体积的无离子水将催化剂水洗 15次后， 再用氯仿洗涤， 每次用24倍的催化剂体积的氯仿洗涤15次， 最后于105 真空干燥 8 18 小时。 0030 本发明反应体系的 pH 值易于调控、 反应条件温和。对粗产物精制采用了间歇恒沸 真空蒸馏， 不仅缩短了操作时间、 也方便了实际操体。固相 3- 氯 -2- 羟丙基 。
17、- 二甲基氯化 铵的制备直接以得到的液相产物为原料， 以一步喷雾干燥完成。使得本合成方法具有反应 时间短、 选择性高、 产率高、 产物纯度高、 能耗低、 催化剂可循环使用、 无需使用有机挥发性 溶剂的特点。 具体实施方式 0031 本发明可根据发明内容中的技术具体实施， 用下列非限定性实施例进一步说明实 施方式。 0032 实施例 1 0033 液相 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵合成 ： 0034 在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐 70g、 水 64ml， 开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全 溶解后， 加入催化剂 ZnO 10g， 保持体系的 pH 值在 7.8。降温至 5开始滴加 66g。
18、 ECH， 滴毕 保温反应至 ： 1) 体系的 pH 值达到峰值 9.7 ； 2) 体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗 产物， 粗产物加入4倍体积的无离子水(分8次加入)， 控制真空度在740mmHg， 温度在48 进行连续汽提减压蒸馏， 得到固体物含量 ： 68.9 ( 质量百分比 ) ； 有效物含量 ： 97.7、 ECH 含量 ： 13ppm(GC) ； 二氯异丙醇 (DCP) 含量 ： 29ppm(GC) 的液体产物。 0035 实施例 2 0036 液相 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵合成 ： 说 明 书 CN 102452945 A 5 4/5 页 6 0037 在。
19、反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐 70g、 水 60ml， 开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全 溶解后， 加入 ZnO/KF 复合催化剂 7g， 保持体系的 pH 值在 8。降温至 2滴加 67g ECH， 滴毕 保温反应至 ： 1)体系的pH值达到峰值11 ； 2)体系成为均相结束。 过滤除去催化剂得到粗产 物， 粗产物加入6倍体积的无离子水(分10次加入)， 控制真空度在760mmHg， 温度在75进 行连续汽提减压蒸馏， 得到固体物含量 ： 70.1 ( 质量百分比 ) ； 有效物含量 ： 98.0、 ECH 含量 ： 5ppm(GC) ； 二氯异丙醇 (DCP) 含量 ： 20ppm(GC) 的液。
20、体产物。 0038 实施例 3 0039 液相 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵合成 ： 0040 在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐 70g、 水 70ml， 开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全 溶解后， 加入 ZnO 与 /K2CO3复合催化剂 14g， 保持体系的 pH 值在 8。降温至 0滴加 68g ECH， 滴毕保温反应至 ： 1) 体系的 pH 值达到峰值 9.5 ； 2) 体系成为均相结束。过滤除去催化 剂得到粗产物， 粗产物加入 8 倍体积的无离子水 ( 分 10 次加入 )， 控制真空度在 750mmHg， 温度在 80进行连续汽提减压蒸馏， 得到固体物含量 ： 70 ( 质。
21、量百分比 ) ； 有效物含量 ： 98.8、 ECH 含量 ： 5ppm(GC) ； 二氯异丙醇 (DCP) 含量 ： 22ppm(GC) 的液体产物。 0041 实施例 4 0042 液相 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵合成 ： 0043 在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐 70g、 水 67ml， 开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全 溶解后， 加入 ZnO/KF 复合催化剂 12g， 保持体系的 pH 值在 8。降温至 12滴加 70g ECH， 滴毕保温反应至 ： 1) 体系的 pH 值达到峰值 10 ； 2) 体系成为均相结束。过滤除去催化剂得 到粗产物， 粗产物加入 8 倍体积的无离。
22、子水 ( 分 8 次加入 )， 控制真空度在 760mmHg， 温度 在 70进行连续汽提减压蒸馏， 得到固体物含量 ： 69.3 ； 有效物含量 ： 97.7、 ECH 含量 ： 5ppm(GC) ； 二氯异丙醇 (DCP) 含量 ： 26ppm(GC) 的液体产物。 0044 实施例 5 0045 液相 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵合成 ： 0046 在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐 70g、 水 70ml， 开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全 溶解后， 加入 ZnO/K2CO3/NaOH 复合催化剂 13g， 保持体系的 pH 值在 7.5。降温至 15滴加 70g ECH， 滴毕保。
23、温反应至 ： 1) 体系的 pH 值达到峰值 9 ； 2) 体系成为均相结束。过滤除去催 化剂得到粗产物， 粗产物加入 8 倍体积的无离子水 ( 分 8 次加入 )， 控制真空度在 740mmHg， 温度在 40进行连续汽提减压蒸馏， 得到固体物含量 ： 69.2 ( 质量百分比 ) ； 有效物含 量 ： 99、 ECH 含量 ： 5ppm(GC) ； 二氯异丙醇 (DCP) 含量 ： 28ppm(GC) 的液体产物。 0047 实施例 6 0048 固体 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵合成 ： 0049 将喷雾干燥器的热风温度设定在 160， 待干燥器系统稳定后， 控制进料量在 。
24、0.1L/h， 连续加入按实施例1得到的液体产物1Kg， 得到含水量为5(质量百分比)有效物 含量98.5(相比于DOW化产品)、 ECH含量 ： 5ppm(GC) ； 二氯异丙醇(DCP)含量25ppm(GC) 的固相产物 717g。 0050 实施例 7 0051 固体 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵合成 ： 0052 将喷雾干燥器的热风温度设定在 180， 待干燥器系统稳定后， 控制进料量 1.0L/ 说 明 书 CN 102452945 A 6 5/5 页 7 h， 连续加入按实施例 1 得到的液体产物 1Kg， 得到含水量 3.5 ( 质量百分比 ) 有效物含量 98.9。
25、 ( 相比于 DOW 化产品 )、 ECH 含量 ： 3ppm(GC) ； 二氯异丙醇 (DCP) 含量 22ppm(GC) 的 固相产物 705g。 0053 实施例 8 0054 固体 3- 氯 -2- 羟丙基 - 三甲基氯化铵合成 ： 0055 将喷雾干燥器的热风温度设定在 190， 待干燥器系统稳定后， 控制进料量 1.5L/ h， 连续加入按实施例 1 得到的液体产物 1Kg， 得到含水量 4.3 ( 质量百分比 ) 有效物含量 99.0 ( 相比于 DOW 化产品 )、 ECH 含量 ： 0ppm(GC) ； 二氯异丙醇 (DCP) 含量 20ppm(GC) 的 固相产物 712g。
26、。 0056 催化剂的第一次循环使用 ： 0057 过滤得到的催化剂无需进一步处理， 直接使用， 反应条件同实施例 1。得到固体物 含量 ： 69.5 ( 质量百分比 ) ； 有效物含量 ： 99.3、 ECH 含量 ： 13ppm(GC) ； 二氯异丙醇 (DCP) 含量 ： 29ppm(GC) 的液体产物。 0058 催化剂的第五次循环使用 ： 0059 过滤得到的催化剂无需进一步处理， 直接使用， 反应条件同实施例 1。得到固体 物含量 ： 68.6 ； 有效物含量 ： 97.6、 ECH 含量 ： 20ppm(GC) ； 二氯异丙醇 (DCP) 含量 ： 30ppm(GC) 的液体产物。 0060 催化剂的再生 ： 0061 催化剂循环使用第 5 后进行再生， 将过滤得到的催化剂先加入到 35ml 无离子水， 进行充分洗涤， 重复此操作 1 5 次后。再将催化剂加入到 40ml 无水氯仿中充分洗涤， 重 复此操作 1 5 次后， 最后将催化剂于 105真空干燥 8 18 小时完成再生。 说 明 书 CN 102452945 A 7 。