技术领域
本发明涉及一种松香酯的制备方法，具体涉及一种无荧光无色松香酯的制备方法。
背景技术
松香是树脂酸混合物。松香，松香树脂的荧光性取决于树脂酸的共轭双键和生产松香或松香树脂时形成的脱氢枞酸。由于松香的共轭双键和脱氢枞酸的存在，因而现有技术制备的松香树脂有荧光现象。有荧光现象的松香树脂在卫生用材是不受欢迎的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种无荧光无色松香酯的制备方法，本发明还提供了采用该方法制备的松香酯。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种松香酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使高度氢化松香中脱氢枞酸含量不大于0.15％；
(2)在惰性气体保护下，在催化剂作用下将经过步骤(1)处理后的高度氢化松香与醇反应，反应温度为270～280℃，反应时间为6～7h，冷却后得到所述松香酯。
本申请发明人发现当高度氢化松香中脱氢枞酸含量不大于0.15％时，最后得到的松香酯无荧光现象，当高度氢化松香中脱氢枞酸含量大于0.15％时，最后得到的松香酯有荧光现象。
优选地，所述步骤(1)是通过胺化法使高度氢化松香中脱氢枞酸含量不大于0.15％的。本发明所述胺化法为采用无水乙醇溶解高度氢化松香，加入乙醇胺，与脱氢枞酸反应生成脱氢枞酸乙醇铵盐，加入水后，加入异辛烷去除掉高度氢化松香中的中性物质，然后降温使脱氢枞酸乙醇铵盐结晶析出，收集剩余液体，调节剩余液体PH到4，加入水，析出白色固体，过滤后将白色固体烘干，得到使高度氢化松香中脱氢枞酸含量减少的高度氢化松香。
优选地，所述步骤(2)中所述醇的重量为所述步骤(2)中所述高度氢化松香重量的12％～14％。优选地，所述步骤(2)中所述惰性气体为氮气。
优选地，所述步骤(2)中所述催化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和氧化锌的混合物。
优选地，所述步骤(2)中所述催化剂的重量为所述步骤(2)中所述高度氢化松香重量的0.9％，所述催化剂中四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与氧化锌的重量比为2:1。本申请发明人发现当采用上述配比时，所述催化剂不产生荧光。
优选地，所述步骤(2)中所述醇为一元醇和多元醇中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中所述醇为甘油和季戊四醇中的至少一种。
本发明还提供了一种松香酯，所述松香酯采用上述所述方法制备而成，所述松香酯为无荧光松香酯，所述松香酯颜色的加纳色号不大于1。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种松香酯的制备方法，该方法以高度氢化松香为起始原料，松香加氢后不含有产生荧光的共轭双键，避免了起始原料中含有产生荧光的共轭双键，将高度氢化松香中脱氢枞酸含量控制在不大于0.15％的范围内，使高度氢化松香与醇反应后得到的松香酯无荧光现象；本发明还提供了一种无荧光无色松香酯，所述松香酯采用本发明所述方法制备而成。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述高度氢化松香的生产厂家为广西科茂林化有限公司，牌号KHR80(1405K01-22)，所述高度氢化松香中脱氢枞酸的含量为6.71％。
实施例1
通过胺化法使高度氢化松香中脱氢枞酸含量不大于0.15％，具体步骤如下：
(1)三口烧瓶中，加入1250ml无水乙醇和500g高度氢化松香，溶解后升温至75℃，搅拌滴入100ml乙醇胺，反应30min，然后慢慢加入1350ml蒸馏水，搅拌10min；
(2)把步骤(1)所得溶液倒入分液漏斗，加入400ml异辛烷，摇动混合，静置后收集下层液体；
(3)把步骤(2)收集到的下层液体放入4℃的冷冻槽中静置24小时结晶，过滤出脱氢枞酸乙醇胺盐晶体，收集剩余液体；
(4)将步骤(3)收集到的液体用10％的盐酸溶液酸化到PH值为4，搅拌下慢慢滴入480g蒸馏水，析出白色固体，过滤后把白色固体烘干，得到339g白色固体。经过气相色谱分析，所得白色固体中脱氢枞酸的含量为0.15％。
实施例2
本发明所述松香酯的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
称50克实施例1得到的白色固体投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇7克，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3克，氧化锌0.15g，加热到280℃反应7小时，得酸值为25.4mg KOH/g、软化点(环球法)为97℃、加纳色号为1的松香酯。用紫外光分析仪检测所得松香酯的荧光性，365nm光照下无荧光现象。
实施例3
本发明所述松香酯的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
称50克实施例1得到的松香树脂酸投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入甘油6克、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3克，氧化锌0.15g，加热到270℃反应6小时，得酸值为9.5mg KOH/g、软化点(环球法)为89℃、加纳色号为1的松香酯。用紫外光分析仪检测所得松香酯的荧光性，365nm光照下无荧光现象。
实施例4
通过胺化法使高度氢化松香中脱氢枞酸含量不大于0.15％，具体步骤如下：
(1)三口烧瓶中，加入1250ml无水乙醇和500g高度氢化松香，溶解后升温至75℃，搅拌滴入100ml乙醇胺，反应30min，然后慢慢加入1450ml蒸馏水，搅拌10min；
(2)把步骤(1)所得溶液倒入分液漏斗，加入400ml异辛烷，摇动混合，静置后收集下层液体；
(3)把步骤(2)收集到的液体放入4℃的冷冻槽中静置24小时结晶，过滤出脱氢枞酸乙醇胺盐晶体，收集剩余液体；
(4)将步骤(3)收集到的液体用10％的盐酸溶液酸化到PH值为4，搅拌下慢慢滴入480g蒸馏水，析出白色固体，过滤把白色固体烘干，得到241g白色固体。经过气相色谱分析，所得白色固体中脱氢枞酸的含量为0.07％。
实施例5
本发明所述松香酯的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
称50克实施例4得到的白色固体投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇7克、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3克，氧化锌0.15g，加热到280℃反应7小时，得酸值为26.6mg KOH/g、软化点(环球法)为97℃、加纳色号为1的松香酯。用紫外光分析仪检测所得松香酯的荧光性，365nm光照下无荧光现象。
实施例6
本发明所述松香酯的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
称50克实施例4得到的白色固体投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入甘油6克、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3克，氧化锌0.15g，加热到270℃反应6小时，得酸值为11mgKOH/g、软化点为87℃、加纳色号为1的松香酯。用紫外光分析仪检测所得松香酯的荧光性，365nm光照下无荧光现象。
实施例7
通过胺化法使高度氢化松香中脱氢枞酸含量不大于0.15％，具体步骤如下：
(1)三口烧瓶中，加入1250ml无水乙醇和500g高度氢化松香，溶解后升温至75℃，搅拌滴入100ml乙醇胺，反应30min，然后慢慢加入1550ml蒸馏水，搅拌10min；
(2)把步骤(1)所得溶液倒入分液漏斗，加入400ml异辛烷，摇动混合，静置后收集下层液体；
(3)把步骤(2)收集到的液体放入4℃的冷冻槽中静置24小时结晶，过滤出脱氢枞酸乙醇胺盐晶体，收集剩余液体；
(4)将步骤(3)收集到的液体用10％的盐酸溶液酸化到PH值为4，搅拌下慢慢滴入480g蒸馏水，析出白色固体，过滤把白色固体烘干，得到220g白色固体。经过气相色谱分析，所得白色固体中脱氢枞酸的含量为0.03％。
实施例8
本发明所述松香酯的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
称50克实施例7得到的白色固体投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇7克、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3克，氧化锌0.15g，加热到280℃反应7小时，得酸值为24.6mg KOH/g、软化点(环球法)为97℃、加纳色号为1的松香酯。用紫外光分析仪检测所得松香酯的荧光性，365nm光照下无荧光现象。
实施例9
本发明所述松香酯的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
称50克实施例7得到的白色固体投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入甘油6克、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3克，氧化锌0.15g，加热到270℃反应6小时，得酸值为13mgKOH/g、软化点为90℃、加纳色号为1的松香酯。用紫外光分析仪检测所得松香酯的荧光性，365nm光照下无荧光现象。
比较实施例1
通过胺化法使高度氢化松香中脱氢枞酸含量大于0.15％，具体步骤如下：
(1)在三口烧瓶中，加入1250ml无水乙醇和500g高度氢化松香，溶解后升温至75℃，搅拌滴入100ml乙醇胺，反应30min，然后慢慢加入1250ml蒸馏水，搅拌10min；
(2)把步骤(1)所得溶液倒入分液漏斗，加入400ml异辛烷，摇动混合，静置后收集下层液体；
(3)把步骤(2)收集到的液体放入4℃的冷冻槽中静置24小时结晶，过滤出脱氢枞酸乙醇胺盐晶体，收集剩余液体；
(4)将(3)收集到的液体用10％的盐酸溶液酸化到PH值为4，搅拌下慢慢滴入480g蒸馏水，析出白色固体，过滤把白色固体烘干，得到318g白色固体。经过气相色谱分析，所得白色固体中脱氢枞酸的含量为0.29％。
比较实施例2
称50克比较实施例1得到的白色固体投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇7克、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3克，氧化锌0.15g，加热到280℃反应7小时，得酸值为24.1mg KOH/g、软化点(环球法)为98℃、加纳色号为1的松香酯。用紫外光分析仪检测所得松香酯的荧光性，365nm光照下有弱荧光现象。
比较实施例3
称50克比较实施例1得到的松香树脂酸投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入甘油6克、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3克，氧化锌0.15g，加热到270℃反应6小时，得酸值为10.1mg KOH/g、软化点(环球法)为89℃、加纳色号为1的松香酯。用紫外光分析仪检测所得松香酯的荧光性，365nm光照下有弱荧光现象。
比较实施例4
通过胺化法使高度氢化松香中脱氢枞酸含量大于0.15％，具体步骤如下：
(1)在三口烧瓶中，加入1250ml无水乙醇和500g高度氢化松香，溶解后升温至75℃，搅拌滴入100ml乙醇胺，反应30min，然后慢慢加入1300ml蒸馏水，搅拌10min；
(2)把步骤(1)所得溶液倒入分液漏斗，加入400ml异辛烷，摇动混合，静置后收集下层液体；
(3)把步骤(2)收集到的液体放入4℃的冷冻槽中静置24小时结晶，过滤出脱氢枞酸乙醇胺盐晶体，收集剩余液体；
(4)将(3)收集到的液体用10％的盐酸溶液酸化到PH值为4，搅拌下慢慢滴入480g蒸馏水，析出白色固体，过滤把白色固体烘干，得到330g白色固体。经过气相色谱分析，所得白色固体中脱氢枞酸的含量为0.16％。
比较实施例5
称50克比较实施例4得到的白色固体投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入季戊四醇7克、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3克，氧化锌0.15g，加热到280℃反应7小时，得酸值为24.8mg KOH/g、软化点(环球法)为95℃、加纳色号为1的松香酯。用紫外 光分析仪检测所得松香酯的荧光性，365nm光照下有弱荧光现象。
比较实施例6
称50克比较实施例4得到的松香树脂酸投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热搅拌，投入甘油6克、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3克，氧化锌0.15g，加热到270℃反应6小时，得酸值为10.7mg KOH/g、软化点(环球法)为85℃、加纳色号为1的松香酯。用紫外光分析仪检测所得松香酯的荧光性，365nm光照下有弱荧光现象。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。