酸官能化聚氨酯加成物 本发明涉及包含结构封端羧酸基团的聚氨酯加成物。更具体地说，本发明涉及包含多个内氨酯键且每个分子另外具有一个或多个端羧酸基团的加成物。
一般来说，含氨酯的加成物通过有机多异氰酸酯与含活性氢的物质的反应而制成。该反应可在溶剂存在下进行，而且异氰酸酯与含活性氢物质可采用各种加入顺序，这样可得到基本上没有任何异氰酸酯官能度或异氰酸酯-活性官能度的最终产物，如美国专利4079028所述。所公开的这种产物基本上是非活性的产物，它可在各种应用场合中，如油漆组合物和化妆品中用作流变改性剂。但值得注意的是，如美国专利4079028所述的加成物制备步骤在控制分子量增长方面存在缺陷，导致非所需地胶凝或形成固体物质。从方便工业处理的角度考虑，液体加成物一般是优选的。
现在需要改性这些加成物，以得到能够“适应”于完成多项任务的择一分子，这样其流变性能可用于其它应用领域，其中包括(例如)表面保护和粘合剂。“表面保护”应该理解成，使用保护物质涂覆表面来进行表面保护。“粘合剂”是指，将第一表面粘结到具有类似或不同基底的第二表面上。在常规的表面涂布化学和粘结技术中，往往按序或结合使用许多不同的分子才能达到所需的最终效果。因此，提供一种可降低或甚至克服对使用多种分子的依赖性的择一分子就具有吸引力。还最好能够通过没有上述已有技术缺陷的方法来制备这种择一分子。
为此，本发明涉及聚氨酯加成物的制备，该聚氨酯加成物在室温下优选是液体，且在聚合物链的端部被羧酸基团官能化。由于羧酸对异氰酸酯部分是活性的，因此需要开发一种合成工艺以形成含氨酯键和羧酸官能度的聚合物。
首先，本发明涉及一种其主链包含多个氨酯键地聚氨酯聚合物，其中所述主链的端部被一个或多个羧酸官能团所封端。
第二，本发明涉及一种用于制备其主链包含多个氨酯键的聚氨酯聚合物的方法，其中所述主链的端部被一个或多个羧酸官能团所封端，该方法包括，将其主链包含多个氨酯键且被一个或多个烷基酯部分封端的酯改性聚氨酯聚合物进行皂化。
第三，本发明涉及一种用于制备含水胶乳的方法，其中所述胶乳是在上述聚氨酯聚合物的存在下制备的。
第四，本发明涉及一种包含含水胶乳的油漆组合物，其中所述胶乳是在上述酸官能化聚氨酯聚合物的存在下制备的。
本发明的聚氨酯聚合物的特征在于，其主链包含多个氨酯键且其中所述主链的端部被一个或多个羧酸基团所封端。有利的是，该聚合物主链具有放射状、或星状结构，但它也可具有树枝状、或线型结构。如果是放射状结构，那么该聚合物的每个分子有利地具有3-8、优选3-6个臂，并且每个分子具有至少1个、优选3-8个、更优选3-6个端部羧酸官能团。在一个非常优选的实施方案中，每个放射臂都被羧酸基团所封端。通过参考以下描述的聚氨酯聚合物的制备方法，可完全理解其化学特性。
如上所述，本发明的酸官能聚氨酯聚合物可通过包括将特定烷基酯加成物皂化的方法而得到。这种烷基酯加成物的主链包含多个氨酯键，其中所述主链的端部被一个或多个烷基酯部分所封端。这种烷基酯封端的聚氨酯聚合物本身可通过无溶剂的两步法而得到，首先，将多异氰酸酯与低于化学计量的含多个活性氢的物质进行反应，生成异氰酸酯封端的中间体，然后第二步将该中间体与羟基烷基酯进行反应，其中：
a)多异氰酸酯的每个分子包含至少两个异氰酸酯部分，这些异氰酸酯部分与含多个活性氢的物质的反应活性不同；和
b)所述含多个活性氢的物质是一种有机物，其分子量为60-20000且每个分子包含两个或多个选自-OH、-SH、-COOH、-NHR的异氰酸酯-活性官能团，其中R为氢原子、烷基或芳基、或环氧基。
制备烷基酯封端聚氨酯聚合物的方法要求，第一步在基本上无水且不存在能够促进氨酯反应催化剂的条件下进行，同时含多个活性氢的物质以可控速率加入多异氰酸酯中，以使反应温度不超过100℃且含多个活性氢的物质的总加入量要低于多异氰酸酯的化学计量当量。在第二步，羟基烷基酯的总加入量至少为中间体中异氰酸酯含量的化学计量当量。这种化学计量是保证中间体中所有异氰酸酯官能度进行转化所需的。
以下更详细描述反应物和工艺参数。
在制备具有端烷基酯官能度的聚氨酯(以下称作“加成物”)的方法中，所用多异氰酸酯的每个分子具有至少两个与含多个活性氢的物质的异氰酸酯-活性基团的反应活性不同的异氰酸酯部分。这种活性差异能够优化生产具有窄分子量分布的产物，并降低了形成较高分子量低聚物的可能性，不会导致凝胶状或非液体产品。如果多异氰酸酯的每个分子包含三个或更多异氰酸酯基团，那么各个异氰酸酯部分的相对活性差异就会减少较高分子量低聚物的形成。合适的多异氰酸酯可以是脂族的或优选芳族多异氰酸酯，尤其是芳族或脂族二异氰酸酯。使用二异氰酸酯(其中各个异氰酸酯基团的相对活性不同)的优点在于，存在于异氰酸酯封端中间体中的游离的未反应多异氰酸酯的量可限制到有利于随后第二工艺步骤的要求，并进一步限制到最终用途中加成物的值。合适的芳族多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。合适的脂族多异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯、1-异丙基-2，4-二异氰酸基环己烷、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷。优选的是包含甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯及其混合物的同分异构体的多异氰酸酯。因相对异氰酸酯活性而特别优选的是2，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯、或包含这些二异氰酸酯的混合物。
用于加成物制备方法中的“含多个活性氢的物质”，其每个分子包含两个或多个异氰酸酯-活性官能团，这些官能团包括-OH、-SH、-COOH、-NHR，其中R为氢原子、烷基或芳基、或环氧基。优选的是具有-OH官能团的含多个活性氢的物质，即多元醇。含多个活性氢的物质的每个分子可包含最高8个官能团，优选2-8，更优选3-8，最优选3-6个官能团。
用于本发明方法的含多个活性氢的物质的数均分子量为60-20000，优选从200，更优选从1000，更加优选从2000，优选最高15000，更优选最高10000。在一个优选实施方案中，含多个活性氢的物质是聚氧化烯二醇，其中所述氧化烯部分包含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其两种或多种的混合物，尤其包括氧化丙烯-氧化乙烯混合物。可用于本发明的其它多元醇包括基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。所选多元醇的性质取决于是否赋予加成物以一定的水溶性，这会有利于某些用途并不利于其它用途。水溶性可通过选择具有较低分子量或高氧化乙烯含量的多元醇而提高。
合适的聚氧化烯多元醇的例子为用于聚氨酯、润滑剂、表面活性剂用途的各种市售多元醇，其中包括分子量分别为2000和4000的称作VORANOLTM P-2000和P-4000的聚氧化丙烯二醇；聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇，如分子量为约600且氧化乙烯含量为65％重量的DOWFAXTMDM-30、和分子量为约5500且氧化乙烯含量为65％重量的SYNALOXTM25D-700，都得自Dow Chemical Company；分子量分别为700和980的以商标TERRALOXTM得到且称作产品WG-98和WG-116的聚氧化乙烯三醇，分子量分别为1000和3000的称作VORANOLTMCP1000和CP3055的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇，以及分子量为3000且氧化乙烯含量为10％重量的VORANOLTM CP3001、和被认为其分子量为6000且氧化乙烯含量为15％重量的VORANOLTM CP6001，都得自Dow ChemicalCompany；聚氧化丙烯六醇(包括分子量为700的VORANOLTM RN-482)、聚氧化丙烯六醇(包括分子量为975的TERRALOXTM HP-400)，都得自Dow Chemical Company；较高官能度聚醚多元醇，其中包括基于碳水化合物引发剂的那些，如蔗糖，其例子为得自Dow Chemical Company的VORANOLTM 370。
羟基烷基酯优选为每个分子包含一个羟基的有机物。多个羟基往往并不优选，因为这会导致非所需的偶联和分子量增长。尽管优选的是羟基烷基酯，但值得注意的是，也可使用其它的单官能化烷基酯，其中所述其它官能度为不同的异氰酸酯-活性官能团，如-SH、-COOH、或-NHR，其中R为氢原子、烷基或芳基、或环氧基。合适的羟基烷基酯的例子包括乳酸甲酯、3-羟基戊二酸二甲基酯以及具有以下结构式HO-R’-COOR”的化合物，其中R’可以是脂族C1-C10、芳族、环脂族基团且R”为C1-C3烷基或苯基。
如上所述，制备烷基酯封端聚氨酯聚合物的含氨酯加成物的方法包括第一和第二工艺步骤，可选在第一和第二步之间进行一个中间步骤。
第一步涉及异氰酸酯封端中间体的制备，即，在不超过100℃的温度下，在基本上无水的条件下，将多异氰酸酯与含多个活性氢的物质进行反应。“基本上无水的条件”是指，如果存在水，其量低于多异氰酸酯与含多个活性氢的物质反应物总量的1500ppm，优选低于750ppm，更优选低于350ppm。超过此的含水量会增加形成凝胶或固体产物的可能性。反应温度有利地为从20℃，更优选从约35℃，至优选最高80℃，更优选最高70℃。在较高反应温度下，异氰酸酯活性相对差异的有益效果会明显降低，而且非所需的脲基甲酸酯反应会另外消耗异氰酸酯。可通过控制含多个活性氢的物质加入多异氰酸酯中的速率以使反应温度不超过100℃，且含多个活性氢的物质的总加入量为多异氰酸酯的化学计量当量或更低。含多个活性氢的物质的总加入量有利地不超过每当量异氰酸酯的0.99，优选不超过0.95当量；且有利地为至少0.1，优选至少0.25，更优选至少0.5。
如上所述，第一工艺步骤是在基本上无水且没有加工助剂的条件下进行的。在本发明中，术语“加工助剂”是指能够促进通过异氰酸酯与活性氢原子的反应而形成氨酯键的物质。为了将形成凝胶、固化的可能性降至最低，可有利地使用不含任何催化剂或催化剂最后残余物，如乙酸钾的含多个活性氢的物质，否则会促进形成氨酯或二聚或三聚异氰酸酯。此外，为了在制备中间体时减少凝胶的形成，可有利地使用包含酸的含多个活性氢的物质，尤其是多元醇；这些制备异氰酸酯封端有机物的方法是一般已有技术所已知的。
如果所得异氰酸酯封端中间体具有高含量的游离的未反应异氰酸酯，那么在进行第二步工艺之前，可有利地通过，例如蒸馏或使用合适溶剂(包括戊烷或己烷)进行萃取来降低其含量。游离的未反应异氰酸酯可参与第二工艺步骤以得到封端产物，最终产物中的这种封端产物会在某些最终用途中损害性能。
在该方法的第二步中，将异氰酸酯封端中间体与羟基烷基酯进行反应，所述羟基烷基酯的量至少为中间体的异氰酸酯含量的化学计量。对于第二步，可根据反应时间的要求选择工艺温度，且可大于100℃而不会明显有损于所得加成物的性质及其在最终用途中的性能。一般来说，为了避免非所需的副反应，如脲基甲酸酯形成反应，可减少在120℃以上暴露的机会。异氰酸酯封端中间体与多官能物质的反应可根据需要使用合适的氨酯促进催化剂来加速。这种催化剂的例子包括，在例如通过多异氰酸酯与多元醇的反应来制备聚氨酯时使用的叔胺化合物和有机锡化合物。值得注意的是，与没有催化剂进行制备相比，在第二步中使用这种催化剂会导最终产物具有较高的粘度。
上述两步法是目前制备加成物的优选方法，因为它所生产的标准中间体母料能够与各种羟基烷基酯反应形成适于不同应用领域的加成物。可以使用的其它方法包括，例如，首先将多官能物质与过量多异氰酸酯进行反应，生成另一种异氰酸酯封端中间体，然后将它与含多个活性氢的物质进行反应。其它方法可包括连续生产工艺，不同于上述间歇操作。
如此得到的烷基酯封端聚氨酯聚合物可随后与碱性物质进行接触，这样酯官能度可水解转化成酸。优选的碱性物质包括氢氧化钠、或氢氧化钾的水溶液。水解之后，通过广泛用于有机化学的常规酸/碱溶剂萃取技术将所得酸分离出来。
本文所公开的这种酸官能化聚氨酯加成物在胶乳制备工艺中是有价值的，其中聚氨酯聚合物能够提高胶乳的流变性能和稳定性。酸官能度可用于同时将胶乳交联。如果用于橡胶胶乳生产工艺，该酸官能化聚氨酯可直接用作酸或优选作为金属羧酸盐来使用，其中所述金属通常为钠或钾。金属羧酸盐的使用可提高含水工艺条件的适应性。这种交联胶乳具有很宽的工业应用，其中主要包括在油漆组合物中的应用。
本发明可通过以下实施例进行说明，除非另有说明，其中所有的份数和百分数都是以重量计的。
实施例1
在第一步中，将125.9重量份的甲苯二异氰酸酯加入反应容器中，然后在氮气气氛下加热至50℃。在搅拌下，在8小时内，向甲苯二异氰酸酯中以增量方式加入500重量份的甘油引发的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇(羟基当量为760，且氧化乙烯与氧化丙烯的重量比为57∶43)。控制加入速率以避免温度波动超过±10℃。将所得混合物保持在50℃下，然后在进行下一步制备工艺之前再连续搅拌12小时。
在第二步中，将上述中间体与化学计量(基于中间体中的异氰酸酯含量)的(s)-(-)乳酸甲酯进行反应，生成酯封端聚氨酯加成物。
将异氰酸酯官能化活性中间体(0.2074当量NCO)加入配有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶探头、氮气入口和加料漏斗的1升5颈凸缘反应容器中。在氮气供应源与反应容器入口之间分别是包含浓硫酸的Dreschel瓶和包含无水硫酸钙的干燥管。这是为了保证去除痕量的水分。将(s)-(-)乳酸甲酯(0.2074当量OH)加入加料漏斗。将反应容器的内容物升温至50±1℃。在达到该温度时，将(s)-(-)乳酸甲酯以80克/小时的速率加入中间体中。搅拌速率为750±50rpm。在加完(s)-(-)乳酸甲酯之后，将0.92克二月桂酸二丁基锡催化剂(DABCOTMT-12)加入反应容器的内容物中。在反应过程中，时常进行红外光谱记录。反应进行到红外光谱中不再有与异氰酸酯官能团有关的吸收(2270厘米-1)。得到甲基酯官能化聚氨酯加成物的总反应时间为2小时。
将所得酯水解，可得到羧酸封端聚氨酯聚合物。
将甲基酯官能化聚氨酯加成物(51.74份)和0.1M氢氧化钠水溶液(Baker试剂，497.10克，得到10％重量/重量的溶液)加入配有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶探头、和氮气入口的1升3颈圆底烧瓶中。将烧瓶内容物升温至60±2℃，这时有轻微回流。搅拌速率为750±50rpm。开始时甲基酯官能化聚氨酯加成物存在于氢氧化钠水溶液之上的上层。随着反应的进行，酯层逐渐消失，生成外观有点“朦胧”灰色的半透明溶液。总的反应时间为20小时。在该时间之后，将烧瓶和内容物冷却至室温。使用浓盐酸(Baker试剂)，将溶液酸化至pH值为约1。在pH值为约2时，聚合物酸开始从水相中分离，形成位于水层之上的乳酪色、乳液状层。pH值是通过常规的指示剂试纸测得的。该羧酸不溶于水但溶于有机溶剂。使用氯仿(Baker试剂)作为萃取溶剂。将氯化钠(在蒸馏水中)的饱和溶液加入氯仿-产物/水层中。通过旋转式蒸发器，在40±1℃/3-5mmHg下，从羧酸官能化聚氨酯加成物中去除氯仿。通过光谱技术分析产物以确定特定官能团，通过pH值滴定分析来测定酸值，并通过尺寸排阻色谱法来分析摩尔质量和摩尔质量分布。