涂有超吸收剂的纱的制造方法 本发明涉及涂有超吸收材料的纱的制造方法。
所说的纱可以用于电缆，更具体地说光学电缆，在这种方法中纱同时起增强和阻水作用。
由欧洲专利申请482,703和351,100、美国专利5,635,569和PCT申请WO 93/18223中已知有超吸收材料的纱和这种纱的制造。根据这些文献，将纱在水-油乳液中浸渍以超吸收材料。在浸过后，将处理过的纱干燥，则在纱的内和纱的间隙周围形成薄膜。得到的产品用作制造具有阻水性能的通讯电缆的增强材料。
但是，上述的将超吸收材料涂于电缆或纱表面的方法具有一些缺点。一个主要的缺点是在干燥纱的加工过程中释放出有机材料，特别是异十六烷。这些有机物对环境构成不可忍受的威胁，异十六烷必须在废气装置中燃烧或处理以除去。这种步骤需要昂贵的设备和消耗大量的能源。因此，最好能不用水-油乳液，而涂施水溶性材料。
用分散于含水水系统的超吸收材料浸渍芳酰胺纱的缺点是，由于超吸收材料的高粘度增加作用，均匀提供超吸收材料不是不可能地，但极为困难。另外，由于在浸渍液中超吸收材料的浓度有限，所以每次只有少量的超吸收材料涂于纱。另一缺点是，用超吸收材料涂于纱上的比较大量的浸渍液需要通过蒸发再次除去。
本发明避免了上述缺点。而且，本发明提供了具有优秀吸水能力的芳酰胺复丝，但没有使用有机溶剂或过量的水。
本发明包括了涂有溶胀值至少60并具有能够吸收和保持大量水的超吸收材料的纱的制造方法，特征在于，将包括水溶性的预超吸收材料的水溶液涂于纱，此后，将纱干燥并加热，以使水溶性的预超吸收材料交联或聚合成超吸收材料。
因此，不再直接使用超吸收材料本身，而是使用水溶性的前体，这种前体经热处理后聚合或交联成超吸收材料。此法随后将整理剂涂于纱。或者，水溶液已经包括了整理剂。
得到的纱必须具有大于60的溶胀值。溶胀值是当在纱同液体水接触时吸收水量的量度。测定溶胀值的试验方法将在下面详细地讨论。发现，本发明的纱的溶胀值相当于上述的现有技术的纱。本发明的纱的优选溶胀值至少为80，特别至少为100，更特别至少为150。
复丝纱在本专业常使用，即其纤维由连续丝构成。纺织品名词和定义(Textile Term and Definitions)，(1988)，289-290页中指出这一定义。在本发明范围内，用于制造本发明纱的纤维是通常实际使用的任何线密度的长丝，纱可以是由任何所希望数目的连续长丝制成。一般来说，丝或由其组成的纱的线密度为0.01-20000分特，而连续丝纱将由1-20000丝组成。
有机以及无机纤维是可以提到的适宜的纤维类型。有机纤维可以是天然纤维或合成纤维。天然纤维的实例包括纤维素纤维如棉、亚麻、黄麻等，动物纤维如羊毛、丝等。合成有机纤维包括再生纤维素纤维、人造丝、聚酯、脂族和芳族聚酰胺、丙烯腈、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯硫、弹性体和碳纤维。无机纤维的实例包括玻璃、金属、硅石、石英等纤维，陶瓷纤维和矿石纤维。此外，可以使用由所说材料的混合物或它们的共聚物或所说纤维的混合物。上述类型纤维和其它适用于本发明方法的纤维在Kirk-Othmer的化学工艺百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，10卷(1980)，148-197页中有过讨论。
优选是由芳酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙-6、尼龙-6，6、再生纤维素或玻璃组成的纤维。
另外，高度适于作底材的是由两种或多种上述材料组成的纤维，例如两元成分纤维。它们可以是鞘-芯或并排或某种已知类型。其它适宜的纤维类型是卫星纤维和裂散纤维。
这些纤维可以是实体的或中空的。它们的横截面可以是圆形的或平的或任何其它所要求形状，例如椭圆形、三角形、星形、肾形等。
最优选的是芳酰胺纱。本发明的芳酰胺纱是指完全或大部分由下面通式的重复单元聚合物组成的纱：
-C-A1-C-，-N-A2-N-，和/或-C-A3-N-.
O O H H O H式中，A1、A2和A3表示不同或相同的二价的含一个或多个芳环的刚性基团，该基团还可含杂环，该基团的扩链键是在彼此的对位或是同向的或反向的。这些基团的实例包括1，4-亚苯基、4，4′-亚联苯基、1，5-亚萘基和2，6-亚萘基。它们可以含或不含取代基，例如，卤原子或烷基。除了酰胺基和上述的芳基外，芳族聚酰胺的链分子可任选含至多35％摩尔的其它基团，例如间-亚苯基、非刚性的基团如烷基，或醚基、脲基或酯基。芳酰胺纱优选完全或部分，更具体为90％重量以上由聚-(对-亚苯基对苯二酰胺)制成。
本发明的预超吸收材料是指任选在压力下加热后聚合或交联成具有亲水性的能够吸收和保持大量水的超吸收材料。为了只将该溶液涂于纱上，要求预超吸收材料溶解于水溶液后的粘度低于1000平方毫米/秒。粘度优选低于500平方毫米/秒，最优选为10-200平方毫米/秒。特别适用于预超吸收材料的是聚丙烯酸衍生物。这些包括由丙烯酰胺、由丙烯酰胺和丙烯酸钠和由丙烯酰胺和甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯衍生的水溶性单体、低聚物和聚合物。这些化合物分别选自水溶性的非离子的、阴离子的和阳离子的单体、低聚物和聚合物。可以用在制造本发明纱的预超吸收材料的实例包括：可交联的并部分中和成钠盐的丙烯酸、丙烯酸钾、丙烯酸钠和丙烯酰胺的共-低聚-或共聚物、丙烯酸和丙烯酰胺共聚物的衍生物、丙烯酰胺和含羧基和磺基单体(钠盐)的三元低聚物或三元聚合物、聚丙烯酰胺低聚或聚合物。作为预超吸收材料优选使用的是聚丙烯酸衍生物或丙烯酰胺和丙烯酸共聚物的衍生物。
衍生物一词是指羧基部分成盐形式，优选为钠盐或钾盐。
本发明纱的制备方法是将纱的表面涂一层含预超吸收材料的水溶液，然后通过蒸发将全部或部分水从纱除去，此后或同时加热，将预超吸收材料交联或聚合。任选地在预超吸收材料的水溶液中加入交联剂或聚合催化剂。
制造本发明纱的方法可以以经济的方法得到高质量的具有超吸收性能的芳酰胺纱，而没有使用昂贵的设备用于随后燃烧有机溶剂。
选择纱上的超吸收剂的量，使得在纱用于电缆时可得到有利的阻水性能。如果纱含0.3-10％重量，优选为0.5-5％重量，更优选为0.6-2％重量的超吸收材料，一般得到有利的结果。
涂完水溶液后，将纱干燥。在此过程中，通过蒸发使全部或大部分水从纱除去，使得在纱的表面留下均匀的超吸收材料层。
按照传统的方法进行干燥，其中使用热鼓、热板、热辊、热气、管式炉、蒸气箱、红外辐射器等。干燥温度为50-300℃，加热在100-300℃进行。优选，加热和干燥在100-250℃同时进行。
本发明的得到纱的方法可以几种方式进行。
在完全连续的方法中，与纺纱过程直接相连，含预超吸收材料的水溶液可以涂于洗过的纱，此后，经处理的纱进行干燥并加热。按照另一实施方案，用存在于水溶液中的预超吸收剂处理纱在几个过程进行，这几个过程与纺纱过程不连接。
在本发明的制造纱的方法特别适于在一个和相同的过程步骤中将热处理和预吸收材料的交联或聚合结合起来，如用在高模量芳酰胺纱的生产。
在Kirk-Othmer的化学工艺百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，3卷(1978)，213-242页中，提供了芳族聚酰胺的制备和纺丝的概述。在美国专利说明书4,320,081中叙述了用于湿纺聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)的极适宜的方法。
本发明的芳酰胺纱可以具有任何的线密度和任何数目实际常用的连续丝。一般说来，纱的线密度为10-20000分特，纱由10-20000丝组成。
涂于本发明纱的超吸收材料对丝的主要机械性能没有不利的影响。
本发明的芳酰胺纱的强度为1.0-3.5牛顿/特或更高，优选为1.5-2.5牛顿/特，断裂伸长率为0.5-10％，优选为1-8％，初始模量为20-130牛顿/特或更高，优选为30-90牛顿/特。
和未用超吸收剂处理的相应的纱一样，本发明的纱在干燥后水含量相当低，即使在曝露于空气中很长时间后也一样。将干燥过的芳酰胺纱调节到20℃，相对湿度65％四周后，其水含量不超过10％重量，更具体说，不超过7％重量。
测定本发明纱的溶胀值的步骤如下。
将约10克要测定的纱切成长度为约12厘米的未捻合的纤维。
在800毫升的烧杯中，将纤维样品在不搅拌下完全浸渍于20-22℃的600毫升的软化水中。将纤维样品在完全静止条件下(即，不搅拌、不摇动，不震动或不遭到某种其它形式的移动)继续浸在水中60秒(用跑表测量)。此后，将烧杯中的全部材料，即水和纤维，立即转移到由聚酯帘网(筛尺寸1.5毫米×1毫米)制成的袋(尺寸：约10厘米×15厘米)中。在此过程中，大部分水从帘网的筛跑出，而纤维留在袋中。接着，将袋及其中材料直接转移到离心机中，然后离心120秒(用跑表测量)，从而从浸渍过的纤维样品中除去仍沾在纤维上的水。所用的离心机是AEG的SV 4528型(来自AEG Aktiengesellschaft，D-8500 Nuremberg)，操作速度为2800转/分钟，离心鼓的内径为约24厘米。在离心后，将纤维样品立即由袋转移到有一对镊子的称重箱中，称重精确到0.0001克(纤维重量：a克)。然后将称重箱中的纤维在空气炉中在105℃下干燥至恒重。一般干燥时间为24小时。然后，将测定称重箱中干燥的纤维样品的重量，精确到0.0001克(纤维重量：b克)。
纱的溶胀值用下式计算：
溶胀值＝(a-b)·100/b
每一测定进行两次，结果取平均值。由于上面提到的性质，本发明得到的纱非常适于用作高阻水能力的增强纱。结果，极为适于用于电缆、更具体地说，光学通讯电缆。
下面参考实施例进一步说明本发明。
实施例1
将聚丙烯酸钠在水中的19％溶液(Mirox W 60336，来自StockhausenGmbH，Krefeld，Germany，用乌伯娄得粘度计测定的粘度为122平方毫米/秒)再溶解于软水中。用剂量泵和涂膜器将溶液涂于未整理的Twaron纱(1680分特/1000纤维)上，在蒸气箱(长度10米，200-220℃)干燥(15-60秒)后，测定溶胀值。在纱上的Mirox的含量经测定为2％重量。
结果示于表I：Mirox溶液的％重量软水的％重量Mirox在溶液中的浓度(％)加热(秒)*加热(℃)纱的速度(米/分钟)溶胀值42.1 42.1 42.1 42.1 42.1 42.1 79.0 79.0 79.057.9 57.9 57.9 57.9 57.9 57.9 21.0 21.0 21.08.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 15.0 15.0 15.030 40 50 60 15 20 30 40 50200 200 200 200 220 220 200 200 20020 15 12 10 40 30 20 15 12210 139 78 60 192 81 178 107 66
*在蒸气箱中
在较短的加热时间不发生交联或聚合，结果，溶胀值低于60。
或者，样品可以在管式炉(长度67厘米，200℃)中或在热板(长度42厘米，150℃)上干燥和加热。
实施例II
将丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚物在水中的15％溶液(Produkt W 63194，来自Stockhausen GmbH，Krefeld，Germany，用乌伯娄得粘度计测定的粘度为191平方毫米/秒)再溶解于软水中，并任选加入Glyoxal(乙二醛二醛水溶液，来自Sigma-Aldrich Chemie bv，Zwijndrecht，TheNetherlands)、Sarpifan MKV(改性的三聚氰胺树脂在水中的溶液，来自Stockhausen GmbH，Krefeld，Germany)、Breox 50A50(乙氧基化的和丙氧基化的丁醇，来自INSPEC Southampton，UK)和/或Leomin AN(乙氧基化的膦酸钾盐，来自Clariant，Frankfurt，Germany)(见表II)。用剂量泵和涂膜器将溶液涂于未整理的Twaron纱(1680dtex/f1000)上，在蒸气箱(长度10米)干燥后，测定溶胀值。各表说明，整理剂量对纱的影响以及滞留时间和温度的影响。
表II：组合物 A B C D E F G HProdukt溶液％重量在溶液中Produkt的浓度Glyoxal(50％)％重量Sarpifan(50％)％重量Breox，％重量Leomin％重量软化水的％重量75.0 50.0 25.0 12.5 75.0 50.0 50.0 50.011.25 7.5 3.75 1.875 11.25 7.5 7.5 7.51.5 1.0 0.5 0.25 1.0 1.0 1.5 1.0 4.0 4.023.5 49.0 74.5 87.25 23.5 49.0 45.0 45.0
表III：滞留时间与溶胀值的关系 组合物 2.0％* 蒸气箱 溶胀值 (％) 米/分钟 秒 ℃ B 75 8 200 263 B 40 15 200 233 B 30 20 200 242 B 20 30 200 239 B 15 40 200 301 B 12 50 200 316 B 10 60 200 306
*在纱上的整理组合物的量
表VI：整理组合物量与溶胀值的关系 组合物 (％)* 蒸气箱 溶胀值 (％) 米/分钟 秒 ℃ 未整理 15 40 200 25 D(0.5) 15 40 200 74 C(1.0) 15 40 200 134 B(2.0) 15 40 200 304 A(3.0) 15 40 200 343 F(2.0) 15 40 200 63 E(3.0) 15 40 200 72
*在纱上的整理组合物的量
表V：温度与溶胀值的关系 组合物 2.0％* 蒸气箱 溶胀值 (％) 米/分钟 秒 ℃ B 15 40 160 165 B 15 40 198 198 B 15 40 220 91 B 15 40 240 68 F 15 40 160 214 F 15 40 198 94
*在纱上的整理组合物的量表VI：滞留时间与溶胀值的关系 组合物 2.0％* 蒸气箱 溶胀值 (％) 米/分钟 秒 ℃ F 75 8 200 219 F 40 15 200 85 F 20 30 200 71 F 10 60 200 61
*在纱上的整理组合物的量表VII：表面活性剂和滞留时间与溶胀值的关系 组合物 3.0％* 蒸气箱 溶胀值 (％) 米/分钟 秒 ℃ G 75 8 200 265 H 75 8 200 32 G 75 8 240 164 H 75 8 240 26 H 40 15 240 353
*在纱上的整理组合物的量