超吸收性的纤维素纤维 【发明领域】
本发明涉及具有超吸收性的改性纤维素纤维，更具体而言，涉及结构与衍生该改性纤维的纤维素纤维基本上相同的交联并硫酸化的纤维素纤维。发明背景
个人护理用吸收产品例如有婴儿尿布、成人失禁用衬垫和女性护理用品，一般包含吸收芯，该芯在纤维基质中包括超吸收性材料。超吸收性材料是水溶胀性的、一般为水不溶性的吸收材料，其液体吸收容量为其水中重量的至少约10倍，优选为约20倍，经常高达约100倍。尽管所述吸收芯保留或存储液体的能力很大部分是归因于所述超吸收材料，吸收芯的纤维基质提供了基本的液体毛细管作用、衬垫强度和完整性这些功能，并在负载情况下提供一定程度的吸收性。这些有用特性造成了以下事实，即所述基质包括纤维素纤维，一般为纤维形式的木浆短纤。
针对个人护理用吸收产品，美国南方松木短纤浆几乎是专用地，在全世界都被视为优选的吸收产品用纤维。这种选择是根据短纤浆有利的高纤维长度(约2.8mm)及其相对易于由湿法成网浆片加工成气流铺置网。但是，这些短纤浆纤维在纤维细胞壁内只能吸收约2-3g/g液体(例如水或体液)。纤维的液体保留能力主要存在于纤维间的空隙内。基于这个原因，纤维基质易于在施加压力时释放出所获得的液体。在包括一种专门由纤维素纤维形成的芯的吸收产品的使用过程中，释放出所获得液体的倾向可导致显著的皮肤湿润。由于这类纤维吸收芯中不能有效地保留液体，因此这些产品还倾向于漏出所获得的液体。
在纤维基质中包含吸收材料以及向个人护理产品中添加吸收材料是已知的。向这些个人护理产品中加入超吸收材料具有减小产品整体体积的效果，同时增加其液体吸收能力并增强产品使用者的皮肤干燥度。
已公开了在个人护理产品中用作吸收材料的多种材料。在这些材料中包括天然基材料如琼脂、果胶、树胶、羧烷基淀粉和羧烷基纤维素纤维如羧甲基纤维素，以及合成材料如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、以及水解的聚乙烯腈。尽管天然基吸收材料是众所周知的，但这些材料还没有广泛用在个人护理产品中，因为它们与合成吸收材料如聚丙烯酸酯相比，吸收性相对较差。这些材料相对较高的成本也妨碍其用在消费者的吸收产品中。此外，在用液体溶胀时，许多天然基材料倾向于形成软的凝胶状物块。这种凝胶状物块在产品芯中的存在会限制芯内的液体传送和分布，并阻止液体随后被产品有效且有力地吸收。
与天然基吸收材料相比，合成吸收材料一般能吸收大量液体，同时维持相对非凝胶状的形态。把通常被称作超吸收性聚合物(SAP)的合成吸收材料加入吸收制品中，以在压力下提供较高的吸收度，以及相对于每克吸收材料提供较高的吸收度。超吸收聚合物一般以直径约20-800微米的颗粒供应。由于其在负载下的高吸收能力，包括超吸收聚合物颗粒的吸收产品的优点在于使皮肤干燥。因为超吸收性聚合物颗粒在负载下吸收相对于其重量约30倍的液体，因此这些颗粒还提供了其他显著的优点，即薄和使使用者舒适。此外，对于负载下吸收每克液体，超吸收性聚合物颗粒的成本是短纤浆纤维大约一半。基于这些原因，在消费者的吸收产品中越来越倾向于具有较高超吸收颗粒水平和降低的短纤浆水平并不令人惊奇。事实上，一些婴儿尿布在其储液芯中包括60-70重量％的超吸收性聚合物。基于成本考虑，由100％超吸收制品制成的存储芯是合乎需要的。但是，如上所述，由于不存在任何显著的液体毛细管作用以及所得液体在整个芯中分布，这类芯的功能将不能令人满意。此外，这种芯还将缺乏保持其湿和/或干燥结构、形状以及完整性的能力。
纤维素纤维提供吸收产品以关键的官能度，这种官能度迄今还不能由颗粒超吸收聚合物复制出来。超吸收材料已经以合成纤维形式引入，以期提供具有纤维和超吸收聚合物颗粒二者的官能度的材料。但是，与短纤浆纤维相比，这些超吸收纤维难于加工，而且它们不能象短纤浆纤维一样很好地弯曲。此外，重要地，合成超吸收纤维比超吸收聚合物颗粒更昂贵，因此不能有效地与之竞争以大量用于个人护理用吸收产品。
经化学改性使纤维素纤维含有赋予纤维以水溶胀性的离子基团如羧基、磺酸和季铵基，还可使其产生高吸收性。尽管这些改性纤维素材料中有一些可溶于水，但有一些是水不溶性的。然而，这些高吸收性改性纤维素材料中均不具有纸浆纤维结构，这些改性纤维素材料通常为粒状，或具有再生原纤形态。
需要适用于个人护理用吸收产品的高吸收性材料，所述吸收材料的吸收特性应类似于合成的高吸收性材料，同时提供与短纤浆纤维相关的液体毛细管作用和分布。相应地，需要纤维状超吸收材料，其应同时具有超吸收聚合物有利的液体存储能力以及短纤浆纤维有利的液体毛细管作用。理想地是，纤维状超吸收材料用于个人护理用吸收产品在经济上是可行的。本发明企图满足所述这些需要并提供其他相关的优势。发明概述
在一个方面，本发明提供了具有超吸收性的改性纤维素纤维。根据本发明形成的改性纤维的纤维结构与衍生出该改性纤维的纤维素纤维基本上相同。更重要的是，所述改性纤维是水溶胀性的、水不溶性纤维，在处于膨胀的水溶胀状态时，其基本上保留其纤维结构。所述改性纤维是一种硫酸化的交联纤维素纤维，其液体吸收容量至少约为4g/g。在一个实施方案中，改性纤维是一种单根的、经交联的硫酸纤维素纤维。在另一实施方案中，本发明提供了包括所述改性纤维的轧制品(rollgood)。在一个实施方案中，轧制品包括其他材料如纤维状材料、粘合剂和吸收材料。在另一实施方案中，可将轧制品作为吸收芯直接插入吸收制品中。
在本发明的另一方面，提供了制备所述改性纤维素纤维的方法。在所述方法的一个实施方案中，使硫酸纤维素纤维交联到其交联度足以使纤维在水中基本上不溶。在另一实施方案中，交联纤维素纤维被硫酸化，以提供改性纤维。硫酸纤维素纤维可通过使纤维在有机溶剂中与硫酸反应制得。
在其他方面，本发明提供了改性纤维的使用方法，还提供了包含所述改性纤维的吸收复合材料和制品。在一个实施方案中，本发明提供了液体容量至少为约22g/g的吸收芯。所述吸收芯可有利地掺入到吸收制品中。附图的简要说明
结合附图通过参考如下具体描述，本发明的前述各方面和许多附带优点将更易于理解，其中：
图1A-C是代表性的短纤浆纤维(从韦尔豪泽公司商购的被命名为NB416的经漂白的硫酸盐制浆(kraft)南方松木纤维)在100X放大倍数(图1A)、300X放大倍数(图1B)和1000X放大倍数(图1C)下的扫描电镜(SEM)照片；
图2A-C是根据本发明由经漂白的硫酸盐制浆南方松木纤维(NB416)制得的代表性改性纤维在100X放大倍数(图2A)、300X放大倍数(图2B)和1000X放大倍数(图2C)下的SEM照片；
图3A和3B是根据本发明形成的代表性改性纤维的光学显微镜照片，图3A显示与水接触前的改性纤维，图3B显示与水接触后的改性纤维；和
图4是表示根据本发明形成的代表性改性纤维的吸收容量作为加到纤维中的交联剂重量百分率和硫酸化反应时间(25分钟，+；35分钟，□；45分钟，Δ)的函数的图。优选实施方案的具体描述
一方面，本发明提供了具有超吸收性的改性纤维素纤维。根据本发明形成的改性纤维的纤维结构与衍生出该改性纤维的纤维素纤维基本上相同。更重要的是，所述改性纤维是水溶胀性的、水不溶性纤维，在处于经膨胀的水溶胀状态时，其基本上保留其纤维结构。所述根据本发明形成的纤维素纤维是经硫酸化并交联的改性纤维素纤维。水溶胀性是经硫酸化赋予纤维素纤维的，纤维内交联是纤维素纤维在水中基本上不溶。所述改性纤维素纤维的硫酸基取代程度对于提供有利的水溶胀性是有效的。所述改性纤维素纤维的交联程度足以使纤维在水中不溶。与未改性短纤浆纤维相比，改性纤维素纤维的液体吸收容量增大了。改性纤维的液体吸收容量至少约为4g/g。
适用于生成本发明改性纤维的纤维素纤维是基本上水不溶性的且不具有高水溶胀性。在根据本发明硫酸化和交联后，所得改性纤维具有所需的吸收特性，是水溶胀性的且水不溶性的，其基本上保留了衍生出该改性纤维的纤维素纤维的纤维结构。
本发明的改性纤维具有纸浆纤维结构，其包括细胞壁结构。在一个实施方案中，改性纤维包括木浆纤维结构。所述改性纤维包括一内腔(即中心腔)，其为具有四个同心层的壁表面所包围。除了最外部的一级壁(常表示为P)外，所述细胞壁还包括二级壁(常表示为S1-S3)。二级壁包括与一级壁邻接的外层(S1)，与内腔邻接的内层(S3)，以及介于二级外层和内层之间的中间层(S2)。改性纤维的结构还包括被称作大原纤、原纤、微原纤和初级原纤的长束纤维素原纤结构，它们具有不同的直径。原纤材料的直径取决于纤维加工的程度。
纤维素是脱木质素细胞壁的主要成分。例如，二级细胞壁可包括聚合度高达约17000的无支链的纤维素链。因此，本发明的改性纤维在性质上是具有作为其基本化学成分的纤维素的初级纤维素。纤维素可被视为含葡糖酐重复单元的聚合物。术语“葡糖酐”指纤维素中的重复单元，其是由葡萄糖在缩合形成聚合物时经脱水形成的。给定纤维素分子的聚合度(DP)是分子中葡糖酐重复单元的数目。特定纤维素的聚合度将取决于其来源和加工过程中聚合物降解的程度。
除了纤维素之外，所述改性纤维还可包括半纤维素和木质素。纤维素是由葡萄糖形成的直链多糖，而半纤维素可以是包括除葡萄糖外的其他糖类的无支链的或带支链的多糖。与具有重复糖类单元的碳水化合物聚合物的纤维素和半纤维素不同，木质素是由芳族单元构成的高度支化的三维聚合物。木质素在结构上是无定形的，并且不是纤维的碳水化合物聚合物原纤系统的一个完整部分。
对于天然木纤维，木质素含量在细胞壁外层中最高，并快速地向着内腔邻接层降低。与此相反，纤维素含量在一级壁中最低，并向着内部纤维区域显著增加。半纤维素含量会从纤维的外部向内部区域逐渐增加。木纤维的化学组成和结构的描述参见Pulp and PaperManufacture，第1卷.The Pulping of Wood，第二版，R.G.MacDonald编辑，MacGraw-Hill，1969，第39-45页。
本发明改性纤维的化学组成部分依赖于衍生出该改性纤维的纤维素纤维的加工程度。一般而言，本发明改性纤维来自经过制浆过程的纤维(即纸浆纤维)。纸浆纤维经制浆工艺产生，制浆工艺力图将纤维素与木质素和半纤维素分开，并留下纤维形式的纤维素。制浆后留在纸浆纤维中的木质素和半纤维素的量将取决于制浆工艺的性质和程度。
因此，本发明纤维是保留了纸浆纤维基本化学和结构特性的改性纸浆纤维。改性纤维具有如上所述的多壁宏观结构，主要由纤维素构成，可包括一些半纤维素和木质素。
改性纤维在水中基本不溶。在此使用时，当一种材料在过量水中溶解形成溶液，失去其纤维形态且在整个水溶液中基本均匀分布时，这种材料将被视为是水溶性的。基本无交联度的充分硫酸化的纤维素纤维将是水溶性的，而本发明的改性纤维素纤维，即经硫酸化并交联的纤维是水不溶性的。
所述改性纤维是一种水溶胀性的、水不溶性纤维。在此使用时，术语“水溶胀性的，水不溶性”指这样一种材料，当其接触过量含水介质(例如，体液如尿或血、水、合成尿或者0.9重量％的氯化钠水溶液)，其溶胀达到一均衡体积，但不溶解成溶液。本发明的水溶胀性的、水不溶性改性纤维素纤维在吸收液体过程中保留其原始纤维结构，但是高度膨胀的状态，且该改性纤维素纤维具有足以抵抗流动和与邻近材料融合的结构完整性。本发明的改性纤维有效地交联，从而在水中基本上不溶，同时，在被施加约0.3磅/平方英寸负载时，本发明的改性纤维能吸收相对于其重量至少是约4倍的0.9重量％的氯化钠水溶液。
纤维素纤维是制备本发明超吸收纤维素纤维产品的起始原料。尽管可由其他来源获得，合适的纤维素纤维主要来源于木浆。与本发明一起使用的合适的木浆纤维能够从众所周知的化学方法如硫酸盐和亚硫酸盐制浆方法，在有或没有后续漂白操作的情况下获得。纸浆纤维也可通过热-机械方法、化学-热-机械方法或两者的结合的方法来加工。可由韦尔豪泽公司商购的碱性提取纸浆如TRUCELL也是一种合适的木浆纤维。优选的纸浆纤维是通过化学方法生产的。研磨过的木浆纤维、回收利用或次生木浆纤维、经漂白和未漂白的木浆纤维都能使用。可使用软木和硬木。选择木浆纤维的具体过程是本领域技术人员所熟知的。这些纤维可从许多公司商购，其中包括本发明的受让者韦尔豪泽公司。例如，本发明可利用的从南方松木生产的合适纤维素纤维，以指定名称CF416、NF405、PL416、FR516和NB416从韦尔豪泽公司获得。在一个实施方案中，可用于制备本发明改性纤维的纤维素纤维是由韦尔豪泽公司商购的，名为NB416的南方松木纤维。在其他实施方案中，纤维素纤维可选自北方软木纤维、桉树纤维、黑麦草纤维和棉纤维。
多种不同聚合度的纤维素适用于形成本发明的改性纤维素纤维。在一个实施方案中，纤维素纤维具有较高聚合度，大于约1000，在另一实施方案中，纤维素纤维具有约1500的聚合度。
在一个实施方案中，改性纤维的平均长度大于约1.0mm。因此，改性纤维适合由长度大于约1.0mm的纤维制得。长度适合制备所述改性纤维的纤维包括南方松木、北方软木和桉树纤维，其平均长度分别为约2.8mm、约2.0mm和约1.5mm。平均长度低于约1.0mm的纤维具有相对较差的毛细管特性，其提供的复合材料具有较差的衬垫完整性。
本发明的改性纤维素纤维是硫酸纤维素纤维。在此使用的“硫酸纤维素纤维”指通过纤维素纤维与硫酸化试剂的反应而被硫酸化的纤维素纤维。应理解术语“硫酸纤维素纤维”包括硫酸纤维的游离酸和盐形式。合适的金属盐尤其包括钠、钾和锂盐等。硫酸纤维素纤维可通过使硫酸化试剂与纤维素纤维的羟基反应生成纤维素硫酸酯(即，C-O-S酯)来生产。根据本发明形成的硫酸纤维素纤维不同于其中硫酸酯中的硫原子直接与纤维素链上碳原子相连的其他含硫纤维素化合物，例如磺化纤维素的情况；或者其中硫酸酯中的硫原子间接与纤维素链上碳原子相连的其他含硫纤维素化合物，例如纤维素烷基磺酸酯的情况。
本发明的改性纤维素纤维可表征为具有约0.1-约2.0的平均硫酸基取代度。在一个实施方案中，改性纤维素纤维具有约0.2-约1.0的平均硫酸基取代度。在另一个实施方案中，改性纤维素纤维具有约0.3-约0.5的平均硫酸基取代度。在此使用的术语“平均硫酸基取代度”指改性纤维中相对于每一摩尔葡萄糖单元的平均硫酸基摩尔数。应理解根据本发明形成的纤维包括具有上述平均硫酸基取代度的硫酸改性纤维的分布。
制备硫酸纤维的代表性方法描述于实施例1中。
本发明的改性纤维素纤维是纤维内交联的纤维素纤维。交联纤维素纤维及其制备方法已在作为本发明参考文献的颁发给Graef等人的美国专利USP5,437,418和5,225,047中公开。
交联的纤维素纤维可通过将纤维用交联剂处理而制备。适用于制备改性纤维素纤维的交联剂一般在水和/或醇中可溶。合适的纤维素交联剂包括醛、二醛和相关的衍生物(例如，甲醛、乙二醛、戊二醛、甘油醛)，以及脲基的甲醛加合产物(例如，N-羟甲基化合物)。参见，例如，USP3,224,926；3,241,533；3,932,209；4,035,147；3,756,913；4,689,118；4,822,453；颁发给Chung的USP3,440,135；颁发给Lash等人的USP4,935,022；颁发给Herron等人的USP4,889,595；颁发给Shaw等人的USP3,819,470；颁发给Steiger等人的USP3,658,613；以及颁发给Graef等人的USP4,853,086，以上所有文献全文引用作为参考。纤维素纤维也可用羧酸交联剂包括多元羧酸进行交联。USP5,137,537；5,183,707；和5,190,563中描述了含有至少三个羧基的C2-C9多元羧酸(例如柠檬酸和氧联二琥珀酸)作为交联剂。
合适的脲基交联剂包括羟甲基化脲、羟甲基化环脲、羟甲基化低级烷基取代的环脲、羟甲基化二羟基环脲、二羟基环脲和低级烷基取代的环脲。特别优选的脲基交联剂包括二羟甲基脲(DMU，双(N-羟甲基)脲)、二羟甲基亚乙基脲(DMEU，1，3-二羟甲基-2-咪唑啉酮)、二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU，1，3-二羟基甲基-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮)、二羟甲基亚丙基脲(DMPU)、二羟甲基乙内酰脲(DMH)、二甲基二羟基脲(DMDHU)、二羟基亚乙基脲(DHEU，4，5-二羟基-2-咪唑啉酮)和二甲基二羟基亚乙基脲(DMeDHEU，4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)。
合适的多元羧酸交联剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、酒石酸单琥珀酸酯、马来酸、1，2，3-丙三羧酸、1，2，3，4-丁四羧酸、全-顺-环戊烷四羧酸、四氢呋喃四羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸和苯六羧酸。其它多元羧酸交联剂包括聚合多元羧酸如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸酯)共聚物、聚(甲基乙烯基醚-共-衣康酸酯)共聚物、丙烯酸共聚物以及马来酸共聚物。聚合多元羧酸交联剂如聚丙烯酸聚合物、聚马来酸聚合物、丙烯酸共聚物和马来酸共聚物的使用已在以全文在此引入作为参考的转让给韦尔豪泽公司的美国专利USP5,998,511中描述。
其他合适的交联剂包括双环氧化合物，例如，二氧化乙烯基环己烯、二氧化丁二烯和二环氧甘油醚；砜类，例如，二乙烯基砜、双(2-羟乙基)砜、双(2-氯乙基)砜和三(β-硫酸根合乙基)锍二钠内盐；以及二异氰酸酯。
也可以使用交联剂的混合物和/或掺合物。
交联剂可以包括催化剂以加速交联剂与纤维素纤维之间的键合反应。合适的催化剂包括酸性盐如氯化铵、硫酸铵、氯化铝、氯化镁以及含磷的酸的碱金属盐。
本发明改性纤维素纤维是一种交联纤维素纤维。用于所述纤维的交联剂的合适量是使改性纤维在水中基本上不溶所必需的量。用于纤维素纤维的交联剂量将取决于特定的交联剂，基于纤维素纤维的总重，所述交联剂量适宜在约0.01-约8.0重量％的范围内。在一个实施方案中，基于纤维的总重，用于所述纤维的交联剂在约0.20-约5.0重量％的范围内。
在一个实施方案中，交联剂可以含水醇溶液施用于纤维素纤维。溶液中存在的水量是足以使纤维溶胀至允许在纤维细胞壁内交联的量。但是，所述溶液不包括足以溶解纤维的水。合适的醇包括那些交联剂可溶于其中而待交联的纤维(即，未改性或硫酸化的纤维素纤维)不溶于其中的那些醇。代表性的醇包括含1-5个碳原子的醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和戊醇。在另一实施方案中，交联剂可以醚溶液(例如，乙醚)施用于纤维。
应理解，由于其纤维结构，本发明改性纤维沿着纤维长度和经由纤维细胞壁会有硫酸基和/或交联基团分布。通常，在纤维表面或其附近较纤维芯或其附近有更多的硫酸化和/或交联。表面交联可能有利于改善改性纤维的干燥度，以及使总吸收容量和表面干燥度之间处于较好的平衡。纤维溶胀和浸渍时间也可影响硫酸化和交联梯度。这样的梯度可归因于纤维结构，并可通过控制硫酸化和/或交联反应条件来得以调节和优化。
代表性的硫酸纤维交联方法描述于实施例2中。
经漂白的硫酸盐制浆南方松木纤维(NB416)在100X、300X和1000X放大倍数下的扫描电镜(SEM)照片分别示于图1A-C中。根据本发明由NB416纤维制得的有代表性改性纤维在100X、300X和1000X放大倍数下的SEM照片分别示于图2A-C中。参照图1A-C和2A-C，所述改性纤维是类似带状的，并且是缠绕并卷曲的，其结构与衍生出该改性纤维的纤维素纤维基本上相同。
本发明的改性纤维具有至少约4g/g的液体吸收容量，如用实施例3中描述的离心容量试验所测得的。在一个实施方案中，改性纤维具有至少约10g/g的液体吸收容量。在另一个实施方案中，纤维具有至少约15g/g的液体吸收容量，在又一个实施方案中，纤维具有至少约20g/g的液体吸收容量。根据本发明形成的代表性改性纤维的吸收容量在实施例3中进行描述。
如上所述，改性纤维保留了纤维的结构。图3A和3B是根据本发明形成的代表性改性纤维在与水接触之前和之后的光学显微镜照片。图3A显示没有与水接触的代表性改性纤维。参照图3A，这些纤维是类似带状的，并且是缠绕并卷曲的。图3B显示已经与水接触的代表性改性纤维。参照图3B，这些溶胀纤维保留了其纤维结构，且直径增大，是其原始直径的约3-约6倍。
在本发明的另一方面，提供了具有超吸收性的纤维素纤维的制备方法。在所述方法中，纤维素纤维被硫酸化并被交联以提供超吸收性纤维。在一个实施方案中，纤维素纤维被硫酸化，然后被交联。在该方法中，硫酸纤维素纤维用其量足以使所得改性纤维素纤维在水中基本上不溶的交联剂处理。在另一个实施方案中，纤维素纤维被交联，然后被硫酸化。在该方法中，交联纤维素纤维被硫酸化，以使所得改性纤维素纤维具有高的水吸收性。用两种方法中任何一种形成的改性纤维素纤维具有高的水吸收性，是水溶胀性的且水不溶性的，其保留了衍生出该改性纤维的纤维的纤维结构。
本发明的改性纤维是硫酸纤维素纤维。硫酸纤维素纤维可通过使纤维素纤维(例如，交联或未交联的纤维素纤维)与硫酸化试剂反应而制得。合适的硫酸化试剂包括浓硫酸(95-98％)、发烟硫酸、三氧化硫和相关络合物，包括三氧化硫/二甲基甲酰胺和三氧化硫/吡啶络合物，以及氯磺酸等。在一实施方案中，硫酸化试剂是浓硫酸。
硫酸化试剂优选作为有机溶剂中的溶液施用于纤维上。合适的有机溶剂包括醇、吡啶、二甲基甲酰胺、包括冰醋酸在内的醋酸以及二氧六环。在一个实施方案中，有机溶剂是具有至多约6个碳原子的醇。合适的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇。在一个实施方案中，醇选自异丙醇和异丁醇。
溶液中硫酸与醇的摩尔比可由约1∶1变化至约4∶1。在一个实施方案中，硫酸与醇的摩尔比是约2.4∶1，例如，硫酸在异丙醇中的80∶20(重量/重量)溶液。硫酸化反应中的硫酸与纤维素纤维的重量比可由约5∶1变化至约30∶1。在硫酸比率低时，反应慢且不完全，在硫酸比率高时，可发生显著的纤维素聚合物降解。在一个实施方案中，硫酸与纸浆纤维的重量比是约10∶1-约25∶1。在另一个实施方案中，硫酸与纸浆纤维的重量比是约24∶1。
高酸性含水环境易于使纤维素纤维降解。已有报道称浓硫酸不能用于制备硫酸纤维素，因为用硫酸处理纤维素会导致纤维素骨架被硫酸酸水解生成可溶产物。参见，WO96/15137。但是，可溶性的纤维素硫酸酯的制备方法已被报道，所述方法由活化纤维素(20-30％水)经含水硫酸或硫酸在挥发性有机溶剂如甲苯、四氯化碳或低级烷醇中的溶液的直接作用制备可溶性的纤维素硫酸酯。″Cellulose Chemistry andIts Applications″，T.P.Nevell和S.H.Zeronian编辑，Halstead Press，JohnWiley and Sons，1985，350页。
尽管已知纤维素在含水酸性溶液中降解，本发明提供了在不存在显著纤维素水解的情况下制备硫酸纤维素纤维的方法。在本发明方法中，通过在非水环境中和/或在低温(例如，在约4℃或更低温度)时用硫酸化试剂处理纤维素纤维，基本上避免了纤维素纤维降解(即，聚合度降低)。为了进一步防止纤维降解(例如水解)，可向硫酸化反应混合物中加入脱水剂用以吸收水分，包括硫酸化反应过程中生成的水。合适的脱水剂包括，例如，三氧化硫、硫酸镁、乙酸酐和分子筛。在一个实施方案中，纤维素纤维在约4℃的温度下与硫酸化试剂反应，纤维素纤维和硫酸化试剂在反应前均冷却至4℃。在另一实施方案中，包括冷却纤维在内的纤维素纤维与硫酸化试剂在脱水剂的存在下反应。
根据所希望的硫酸化程度，使纤维和硫酸化试剂反应约10-约60分钟。在这一反应过程之后和在中和所得硫酸纤维之前，将硫酸纤维与过量硫酸化试剂分开。在一个实施方案中，在中和前用醇洗涤硫酸纤维。
在为提供本发明改性纤维而交联硫酸纤维之前，所述纤维可以至少部分地用中和剂中和。中和剂适宜在硫酸化溶剂中可溶。在一个实施方案中，中和剂是碱，例如强碱性的碱(例如，氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙；醋酸锂、醋酸钾或醋酸钠)。此外，中和剂也可包括多价金属盐。合适的金属盐包括铈、镁、钙、锆和铝盐，其中，例如硝酸铈铵、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、氯化锆、氯化铝和硫酸铝。多价金属盐用作中和剂还提供了纤维内交联的优点。因此，通过使用多价金属盐，硫酸纤维素纤维可部分中和并部分交联。经如此处理的纤维可进一步用其他交联剂交联，包括上述的那些交联剂。
纤维的硫酸化程度依赖于各种反应条件，包括反应时间。例如，在一系列代表性硫酸化反应中，25分钟的反应时间产生了包括约3.8重量％硫的纤维；35分钟的反应时间产生了包括约4.9重量％硫的纤维；以及45分钟的反应时间产生了包括约6.4重量％硫的纤维。但是，在这些实验中，硫酸化反应时间延长对于纤维长度有不利的影响(即，当反应条件延长时，发生纤维素水解)。在粘度实验中，在25和35分钟的反应条件下制备的硫酸纤维提供了被归类为具有Gardner-Holt汽泡管H粘度(即，约200厘沲)的纤维素溶液，而经45分钟反应制备的硫酸纤维提供了被归类为具有C粘度(即，约80厘沲)的纤维素溶液。结果表明，在反应时间延长时，可发生显著的纤维素降解。由这些硫酸纤维制备的改性纤维的吸收容量描述于实施例3中。
在实施例1中描述了硫酸纤维的代表性制备方法。
然后，通过将交联剂施加于所述纤维，可使至少部分中和的硫酸纤维交联。在一个实施方案中，交联剂以含水醇溶液施用于纤维上。通常，交联剂溶液包括足以使纤维溶胀但不溶解的水。当醇超出约95重量％时，交联剂不能充分地透过纤维细胞壁，结果是交联纤维的交联不均匀且吸收容量小。含水醇溶液适宜包括约10-约50重量％的水和约50-约90重量％的醇。在一个实施方案中，交联剂溶液是乙醇水溶液(88重量％乙醇)。
在纤维用交联剂处理之后，使交联剂熟化，例如通过加热所处理的纤维，以提供纤维内交联的纤维。
硫酸纤维的代表性交联方法描述于实施例2中。实施例2的方法描述了使已分离和干燥的硫酸纤维交联的方法。此外，如上所述和如实施例1中所述形成的硫酸纤维也可在中和后，在不进行纤维干燥的情况下直接交联。
因此，在一个实施方案中，本发明提供了具有超吸收性的纤维素纤维的制备方法，其包括如下步骤：使纤维素纤维与硫酸化试剂反应，至少部分中和硫酸纤维以提供适于交联的纤维，将交联剂施用到硫酸纤维上，然后使交联剂熟化以提供改性纤维。
已发现交联反应中存在的水量可以改变并控制本发明改性纤维的性质。例如，当希望生成单根纤维形式的改性纤维时，在交联反应中使用相对较少的水。相反，当希望生成作为薄片或网(例如，轧制品)的改性纤维时，交联反应包括相对较大量的水。已发现交联反应过程中存在的水会影响改性纤维个体间的键合。当交联反应中的水含量足够高时，可发生纤维间键合，从而提供具有足够强度和完整性的一种结构，进而提供适于形成轧制品的改性纤维网或薄片。当希望生成单根纤维形式的改性纤维时，为进行运输和随后的加工，可将改性纤维捆包。
当在交联反应中存在多于约50重量％的水时，在一定程度上发生纤维间键合并损失单根纤维结构。当醇在约50重量％-90重量％之间时，发生纤维间键合而不损失单根纤维结构。
上述方法可进一步包括其他步骤以优化本发明改性纤维的生产。为进一步有助于防止硫酸化过程中的纤维水解，可在硫酸化反应前干燥纤维素纤维。纤维可经众多干燥方法中的任何一种干燥，包括加热和化学方法。例如，纤维可经如下方法干燥：在干燥炉中加热；用合适的溶剂进行溶剂交换；用合适的溶剂进行溶剂交换，然后加热；或者，用脱水剂如三氧化硫或乙酸酐处理。此外，从未干燥过的纤维也可通过使用合适的溶剂进行溶剂交换来干燥。
为有效硫酸化，包括干燥纤维在内的纤维素纤维可在硫酸化前使用溶胀剂进行溶胀。合适的溶胀剂包括，例如，水、冰醋酸、醋酸酐、氯化锌、硫酸、三氧化硫和氨。纤维可通过如下方法溶胀：使纤维与溶胀剂混合，然后在使纤维与硫酸化试剂反应之前除去过量的溶胀剂。
因此，在另一实施方案中，本发明提供了制备具有超吸收性的纤维素纤维的方法，其包括如下步骤：用溶胀剂使包括干燥纤维在内的纤维素纤维溶胀；从溶胀纤维中分离出过量的溶胀剂；使溶胀纤维与硫酸化试剂反应；从所述纤维中分离出过量的硫酸化试剂；至少部分中和硫酸纤维，以提供适于交联的纤维；将交联剂施用于硫酸纤维；然后使交联剂熟化，以提供纤维内交联的硫酸纤维素纤维。
在另一实施方案中，本发明的改性纤维素纤维可通过使纤维素纤维交联然后硫酸化来形成。在该方法中，改性纤维可通过如下方法制备：将交联剂施用于纤维素纤维；使交联剂熟化，以提供交联的纤维；使交联纤维素纤维与硫酸化试剂反应；至少部分中和所述经硫酸化的交联纤维；然后干燥所述经硫酸化的交联纤维素纤维。
本发明改性纤维的制备方法不包括在溶液中溶解纤维。在这方面，改性纤维保留了衍生出该改性纤维的纤维的结构。本发明改性纤维的结构不同于缺乏纤维结构和经由从溶液再生(即，从含溶解纤维素材料的溶液中形成，例如通过沉淀)制得的其他纤维材料。
根据本发明形成的改性纤维具有超吸收性，同时具有衍生出该改性纤维的纤维素纸浆纤维的结构。如上所述，可将本发明的改性纤维制成单根纤维或者纤维薄片或网(例如轧制品)。所制改性纤维的性质取决于所述纤维的最终用途。
可将所述改性纤维引入个人护理用吸收产品中。可将改性纤维制成复合材料，用以引入个人护理用吸收产品中。复合材料可由改性纤维单独形成，或由改性纤维与其他材料组合形成，其中所述其他材料包括纤维状材料、粘合剂材料、其他吸收材料和其他普遍用于个人护理用吸收产品中的材料。合适的纤维状材料包括合成纤维，如聚酯、聚丙烯和双组分键合纤维；以及纤维素纤维，例如短纤浆纤维、交联纤维素纤维、棉纤维和CTMP纤维。合适的吸收材料包括天然吸收剂如泥炭藓，和合成超吸收剂如聚丙烯酸酯(例如SAP)。
在一个实施方案中，改性纤维进一步用可相容材料处理，以提供包覆的改性纤维。改性纤维可用不同材料包覆，尤其包括上述材料以及粘合剂、pH控制剂和除臭剂。
包括改性纤维的网可以用成网技术领域中已知的多种方法中的任何一种制得。所述方法包括气流铺置和湿法成网。如上所述，经成网法形成的包括改性纤维的网可通过例如如下方法制得：加入水，所加水量足以使交联硫酸纤维键合至足以提供具有结构完整性的网的程度。在这些网中还可包括其他材料，例如纤维状材料和吸收材料。
在一些情况下，当意欲用于个人护理用吸收产品时，轧制品形式的改性纤维是合乎需要的。轧制品形式的改性纤维的一个优点在于，如同尿布制造商所接受的那样，通过将轧制品切成所需的形状和尺寸并将已定形并定尺寸的网插入吸收制品中，能直接将轧制品形式的改性纤维引入。在这一方面，轧制品形式的改性纤维可直接用在尿布生产线中。含改性纤维的轧制品还可包括其他众多有用材料中的一种或多种，例如上文所指出的那些。
可有利地将来源于本发明改性纤维或包括本发明改性纤维的吸收复合材料引入多种吸收制品中，例如尿布，包括一次性尿布，以及训练裤；女性护理产品，包括卫生巾和裤子衬里；成人失禁用产品；毛巾料；外科和牙科用棉球；绷带；食品托盘垫等等。因此，在另一方面，本发明提供了包括了本发明改性纤维的吸收复合材料和吸收制品。
如上所述，本发明改性纤维具有类似其他纸浆纤维的纤维结构，该纤维结构提供了液体毛细管作用。类似超吸收材料，改性纤维具有高的液体吸收容量。因此，所述改性纤维可用于吸收产品如婴儿尿布中，在这些产品中液体毛细管作用和液体的存储是必需的。因其独特的液体毛细管作用和液体容纳特性，可将改性纤维制成复合材料并用作尿布中的存储芯。这类芯可能只包括改性纤维。对于吸收容量至少约为22g/g的改性纤维，得到的芯的吸收容量至少约为22g/g。通常，商品化的尿布存储芯一般包括两种组分：(1)用以经毛细管作用带走液体的短纤浆纤维，和(2)用以存储所得液体的超吸收材料。所述芯一般由最少约25重量％的短纤浆纤维和最多约75重量％的超吸收材料构成。超吸收材料一般具有约28g/g的吸收容量，短纤浆一般具有约2g/g的吸收容量。因此，此类芯具有约22g/g的吸收容量。由吸收容量至少约为22g/g的改性纤维制备的芯可胜过常规吸收复合材料的工作特性。因此，在吸收芯的制造方面，本发明的改性纤维具有优势。
提供如下实施例用以解释说明本发明而非限制本发明。实施例实施例1制备硫酸纤维素纤维
在这一实施例中，描述了制备硫酸纤维的代表性方法。
在硫酸化前，用醋酸活化纸浆。将已在105℃烘干的10g纤维化的经漂白的硫酸盐制浆南方黄松木短纤浆(NB416，韦尔豪泽公司，Federal Way，WA)加入到600mL冰醋酸中。然后，将纸浆/酸淤浆置于真空箱中，排除空气。使淤浆在真空下放置30分钟，然后对真空箱重新加压至大气压。将淤浆在环境条件下放置45分钟，然后再次置于真空中30分钟。在第二次置于真空中之后，再次将淤浆在大气压下放置45分钟。然后，将淤浆倒入布氏漏斗，在此收集纸浆并压至残余醋酸重量等于烘干纸浆重量的二倍(即，所收集的纸浆的总重为30g)。将收集的纸浆置于塑料袋中，在冷冻室中冷至-10℃。
通过将240g浓硫酸与60g异丙醇和0.226g硫酸镁混合，制备硫酸化液。该液体通过如下方法制得：将异丙醇倒入在冰浴中维持于4℃的烧杯中。然后将硫酸镁加入异丙醇中，将混合物冷却至4℃。将硫酸加入一烧杯，单独冷却至9℃，然后将其慢慢地混入异丙醇和硫酸镁混合物。然后将得到的硫酸化液冷却至4℃。
将冷却的醋酸活化纸浆(-10℃)搅拌加入冷硫酸化液(4℃)中。在恒速搅拌下使得到的纸浆淤浆和硫酸化液反应35分钟。35分钟后，将纸浆/硫酸化液淤浆倒入布氏漏斗，收集硫酸化纸浆并在真空下用冷异丙醇(-10℃)洗涤。然后，收集的纸浆在韦林氏搅拌器中用冷异丙醇(-10℃)制浆，倒回布氏漏斗中，在该漏斗中再次用冷异丙醇(-10℃)洗涤纸浆。
根据本发明形成的改性纤维的性质和品质依赖于洗涤步骤。首先，优选从纸浆中尽可能快地洗出酸，以防止纤维素持续和/或加速降解。其次，为防止纤维素降解，优选维持纸浆的冷却温度。第三，在中和前优选尽可能充分地从纸浆中洗出酸，以避免在中和步骤中形成难以除去的无机盐。这些盐可对改性纤维的吸收性产生不利的影响。
接着经洗涤的硫酸化纸浆在冷异丙醇(-10℃)中制浆，逐滴加入氢氧化钠乙醇溶液，直至淤浆被中和。然后将淤浆倒入布氏漏斗，在该漏斗中中和的硫酸化纸浆用室温下的异丙醇洗涤。然后搅拌已中和的硫酸化纸浆以去除任何可能已在纤维表面上结壳的无机盐，然后在布氏漏斗中再次用异丙醇洗涤已中和的硫酸化纸浆。最后空气干燥所收集的硫酸化纸浆。实施例2制备代表性的交联硫酸纤维素纤维
在这一实施例中，描述了制备交联硫酸纤维素纤维的代表性方法。如实施例1所述制备的硫酸纤维素纤维用典型交联剂交联。
将催化的脲-甲醛系统用于交联硫酸纤维素纤维。催化剂包括氯化镁和溶于88％乙醇/水中的十二烷基苯磺酸钠。除了其主要功能外，催化剂溶液还用作交联剂的稀释剂。通过将脲溶于37％(w/w)含水甲醛来获得交联剂。交联剂与催化剂溶液结合，施用到硫酸纤维。然后经置于105℃炉中60分钟使所处理的纤维熟化。
在实验中，将不同量的交联剂施用于所述纤维。交联剂的用量为硫酸纤维重量的1-11％，所用催化稀释剂的用量为硫酸纤维重量的250％。所述材料及其在制备催化稀释剂和交联剂溶液中的用量如下表1中所示。
表1.催化稀释剂和交联剂溶液的组成 催化稀释剂 份 变性乙醇 44 去离子水 6 七水合氯化镁 0.214 十二烷基苯磺酸钠 0.4 交联剂 份 脲 15 37％(w/w)甲醛 41实施例3代表性交联硫酸纤维素纤维的工作特性
在这一实施例中，描述了根据本发明形成的代表性交联硫酸纤维素纤维的工作特性。利用下文所述的总吸收容量/茶袋凝胶体积试验，对如上实施例1和2所述制备的代表性改性纤维进行吸收容量的评估，其中施用于纤维上的交联剂量是变化的。在下表2中，作为施用于纤维的交联剂的一个函数，列出了改性纤维吸收容量。
用以确定吸收容量的材料准备、测试程序和计算过程如下。
材料准备
1)茶袋制备：打开茶袋材料(Dexter#1234T可热封的茶袋材料)并横切割成6cm的片。外对外，纵向折叠。用熨斗(设置为高温)热封边缘的1/8英寸，使上端开口。修整上边，以形成6cm×6cm的袋。准备3个茶袋。
2)用样品识别物来标记边缘。
3)预称重茶袋并记录重量(近似至0.001g)。
4)在已定皮重的薄玻璃纸上称重0.200g样品(近似至0.001g)并记录重量。
5)用改性纤维样品填充茶袋。
6)用熨斗密封茶袋上缘的1/8英寸。
7)称重填充了改性纤维样品的茶袋，并记录总量。保存在密封塑料袋重直至准备测试。
测试程序：
1)用1重量％的盐水将容器填充至至少2英寸的深度。
2)保持茶袋水平，将改性纤维样品均匀地分散至整个茶袋中。
3)将茶袋放置于盐水溶液液面上(开始计时)，使茶袋浸湿，然后淹没茶袋(约10秒)。
4)茶袋浸泡30分钟。
5)用镊子从盐水溶液中取出茶袋，夹到滴液架上。
6)茶袋悬挂3分钟。
7)从夹子上小心地取下茶袋，使浸透的茶袋角轻触吸墨纸以取出过多的流体。称重茶袋并记录重量(即，滴干重量)。
8)通过使上缘压靠离心机壁，将茶袋放置于离心机壁上。沿离心机圆周摆放茶袋，以进行平衡地离心。
9)在2800rpm离心75秒。
10)从离心机中取出茶袋，称重并记录离心后的茶袋重量。
计算吸收离心容量：
(样品净湿重-样品净干重)/样品净干重＝g/g容量
净湿重是离心重量减去茶袋和纤维样品的干重。净干重是纤维样品的干重。
如上所述测定的吸收容量(g/g)作为代表性改性纤维的硫酸化反应时间和施用于纤维的交联剂的函数，列于下表2中，并在图4中用图显示。
表2.改性纤维的吸收容量：交联水平和硫酸化反应时间的影响 交联水平 (重量％) 离心容量(g/g)25分钟硫酸化35分钟硫酸化45分钟硫酸化 1.08 13.0 12.1 7.0 1.62 15.3 14.6 10.1 1.94 17.2 2.27 15.1 2.48 17.3 2.27 14.7 18.0 2.97 11.3 3.24 11.9 3.78 8.1 7.9 8.6 4.00 6.6
如表2和图4所示，至某点之前点上，吸收容量随硫酸化程度增加而增大。但是，在硫酸化导致纤维降解的点上，吸收容量降低。结果还证明，吸收容量随交联的增加而增大至一点。当交联水平更高时，吸收容量降低。
虽然已经说明和描述了本发明的优选实施方案，但应当明白的一点是，在不偏离本发明的精神和范围的条件下可以对其进行各种改变。