双辊式连铸侧浇口用陶瓷板材 【技术领域】
本发明涉及在其轴平行地且相互反方向旋转的一对冷却辊的周面上一面生成凝固壳一面连续铸造铸带的双辊式连续铸造装置中，用于构成从两侧夹持该冷却辊的浇口杯部的侧浇口的陶瓷板材。
背景技术
在双辊式连续铸造装置中，对于用于构成从两侧夹持冷却辊的浇口杯的侧浇口的材料，作为其基本特性要求它具有能够耐受约1600℃的钢水温度的耐热性，能够耐受大约400℃的温度差的耐热冲击性，热变形量小(热膨胀系数小)，与钢水的浸润性差(凝固物的剥离性能好)，以及，耐磨耗性能优异等(参见特开昭62-166054号)。
此外，在侧浇口中，由于冷却辊与钢水两者接触的部分(沿冷却辊的滑动面的钢水侧的部位)熔损，当连续铸造经历很长的时间时，其熔损程度变化，缩短侧浇口的寿命，所以在目前具有延长连续铸造时间的倾向地情况下，对于侧浇口，除上述基本特性之外，还要求优异的耐熔损性(参见特开平7-68354号公报)。
但是，不存在全部满足这些特性的陶瓷板材，在现有技术中，在所需特性成为必须的部位处粘贴满足所需特性的陶瓷材料，并以层叠的方式构成板(参见特开平3-207554号公报，特开平7-60411号公报等)。
这种板在连铸作业时间短时，作为侧浇口发挥优异的性能，但在连铸作业经历很长的时间时，其性能受到结构的制约，不适合于长时间的连铸作业。
作为陶瓷板材，氮化硼(BN)能够较好地满足上述所要求的特性(耐热性，耐热冲击性，热变形量小，钢水浸润性差等)，实际上，在浇铸过程中不产生裂纹，同时由于它具有柔软、在开始时容易与辊的端面融为一体、在侧浇口与辊的端面之间不容易产生间隙、不产生铁水渗入等优点，所以，尽管成本较高，仍然主要使用这种材料。
但是，另一方面，正是由于它柔软，所以具有在短时间内就被冷却辊磨损、不能耐受长时间连铸的缺点。
因此，为了补偿BN的缺点，开发了几种将其它陶瓷例如氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)配合到BN中、总体上具有作为侧浇口所要求的特性的陶瓷板材。
例如，在上述特开平7-60411号公报中公开了一种BN：30～50wt％，Si3N4：30～65wt％，AlN：5～15wt％构成的陶瓷板材。
这种板材，为改善BN的耐磨性，在BN中配合有耐磨损性优异、热膨胀小、可耐受长时间的浇铸、进而还具有廉价的特点的Si3N4 30～65wt％，进而，在BN中还配合有耐热冲击性不是太好、但耐磨损性能优异的AlN 5～15wt％，作为其它特性，它具有适度的耐热冲击性、耐磨损性(耐磨损性优选地适当低于辊的耐磨损性)以及耐熔损性能，从而，作为侧浇口，可以充分发挥其良好的性能。
此外，在特开平7-68354号公报中公开了一种由BN：20～30wt％，Si3N4：55～77wt％，AlN：3～15wt％构成的陶瓷板材。这种板材含有AlN：3～15wt％，也具有优异的耐熔损性能。
但是，在不锈钢钢水的连续铸造中，当采用现有技术的陶瓷板材构成的侧浇口时，该钢水中的合金成分的化学作用造成的浸蚀与半凝固状态的钢水的机械浸蚀相结合，在与冷却辊及不锈钢钢水两者接触的部分相接触的侧浇口的熔损十分显著。这样，当侧浇口的熔损很显著时，不得不频繁地更换侧浇口，从而降低铸造装置的工作效率。
同时，用于不锈钢钢水连铸的侧浇口，由于长时间在冷却辊的两侧支承大量的含有多种合金成分的比重大的钢水，作为其特性，不仅要求它具有耐熔损性，而且就其基本特性来讲，也必须优于现有技术的陶瓷板材。
对发明的描述
本发明以上述要求被背景，其课题(目的)是提供一种即使在长时间连续铸造不锈钢钢水时，也可以连续使用且具有充分优异的特性的侧浇口用的陶瓷板材。
作为不锈钢钢水的连续铸造用侧浇口用的陶瓷板材，如上面所述，除耐熔损性之外，还必须具有优异的基本特性。
特别是，侧浇口在与冷却辊接触的部分被冷却会导致生铁块的生成、附着，损及连铸的稳定作业。
因此，在本发明中，从陶瓷板材的热传导性出发，将其作为确保优异的基本特性的一个指标。
此外，在现有技术中，作为基本特性之一，可以举出与钢水的浸润性差，但对这种浸润性差的程度，却没有具体地用任何指标进行评价，也未对陶瓷板材进行具体的规定。
特别是在不锈钢钢水的连续铸造中，生成并附着在侧浇口上的生铁块，当下落时，会导致成为妨碍操作的主要原因的“热”带(下落的生铁块咬入冷却辊内，将冷却辊撑开，从而造成铸带在宽度方向呈带状的红热现象)，所以应当极力地抑制生铁块的生成和附着。
因此，对于侧浇口用陶瓷板材，与钢水浸润性差对于操作、进而对于产品的质量保证和管理方面，都是十分重要的特性。
在本发明中，着眼于这种重要的、但到目前为止还未评价的与钢水的浸润性，采用这种浸润性差的程度，作为和其它指标一样对优异的基本特性进行评价、应当确保的一个指标。
本发明，就其成分而言，在以BN、Si3N4及AlN为主成分的陶瓷板材中，为了提高其耐熔损性、令耐磨损性良好且耐熔损性优异的AlN的含量多于现有技术中的陶瓷板材中的含量(5～15wt％)。
同时，本发明人在以BN、Si3N4及AlN为主成分的陶瓷板材中，改变承担耐熔损性的AlN的含量，测定了耐线状磨损指数(表示耐熔损性质的指数)。其结果示于图1。本发明人从图1中看出，作为不锈钢钢水的连铸用侧浇口，为了确保所要求的耐熔损性，以Al的换算含量计，必须含有9质量％以上的Al，具体地说，必须含有超过15质量％、40质量％以下的AlN。
进而，本发明人对在本发明中作为指标采用的热传导性以及与钢水的浸润性进行深入地研究，发现，在含有Al的换算含量在9质量％以上的Al的陶瓷板材中，为了抑制生铁块的生成及附着，热传导率必须在8W/(m·K)以下，与钢水的浸润性(接触角θ)必须在120°以上。
本发明以上述发现为基础，其要点如下所述。
(1)双辊式连铸侧浇口用陶瓷板材，在含有Al换算含量在9质量％以上的Al的陶瓷板材中，其特征为，常温弯曲强度在120MPa以上，在1000℃时的弯曲强度在65MPa以上，硬度(Hv)为50～350，1000℃时的破坏韧性KIC在1MPa·m1/2以上，常温～1000℃时的热传导率为8W/(m·K)以下，热冲击耐受指数R’在800W/m以上，与钢水的浸润性(接触角θ)在120°以上。
(2)如第(1)项所述的双辊式连铸侧浇口用陶瓷板材，其特征为，前述Al换算含量在12.5质量％以上。
(3)如前述第(1)或(2)项所述的双辊式侧浇口用陶瓷板材，其特征为，以质量％计，含有BN：5％以上、20％以下，AlN：超过15％、40％以下，以及Si3N4：40％以上、80％以下。
(4)如第(3)项所述的双辊式连铸侧浇口用陶瓷板材，其特征为，以质量％计，含有BN：10％以上，不足20％。
(5)如第(3)项或第(4)项所述的双辊式连铸侧浇口用陶瓷板材，其特征为，以质量％计，进一步含有下面所述的一种或两种以上的材料，这些材料是，Al2O3：1％以上、15％以下，MgO：1％以上、15％以下，ZrO2：1％以上、30％以下，以及Y2O3：1％以上、15％以下。
附图的简单说明
图1是表示在以BN、Si3N4及AlN为主成分的陶瓷板材中，Al的换算含量与耐线状磨损指数的关系。
实施发明的最佳形式
下面进一步说明本发明的双辊式连铸侧浇口用陶瓷板材(下面称之为“本发明的材料”)。
在本发明的材料中，为了确保优异的耐熔损性，必须含有Al换算含量为9质量％以上的Al。
当陶瓷板材料中存在Al时，这种Al与钢水中的氧〔O〕反应，生成氧化铝膜并在该板的表面上析出。这种氧化铝膜成为保护膜担负着耐熔损性的工作，但为了承担优异的耐熔损性而获得足够的氧化铝保护膜，作为Al换算含有量，必须含有9质量％以上的Al。因此，把Al换算含有量的下限设为9质量％。
同时，为了确保优异的耐熔损性，优选地，Al的换算含有量在12.5质量％以上，更优选的Al换算含有量为16质量％以上。
在本发明的材料中，提供Al的Al化合物优选地为AlN，为确保以Al换算含有量计9质量％以上的Al，这种AlN的含量必须超过15％。但是，在耐熔损性良好的同时，反过来讲，AlN耐热冲击性并不太好，因此当大量配合时，会损及陶瓷板材的耐热冲击性。因此，AlN的含量的上限为40％。
此外，在本发明的材料中，为确保优异的耐熔损性及耐热冲击性，AlN的优选含量范围为大于15～35％，更优选的含量范围为17.5～27.5％。
在本发明的材料中，对于其机械性质，规定为：常温的弯曲强度为120MPa以上，1000℃时的弯曲强度为65MPa以上，硬度(Hv)为50～350，进而，在1000℃时的破坏韧性KIC为1MPa·m1/2以上。
这是由于当常温弯曲强度不足120MPa、1000℃时的弯曲强度不足65MPa、1000℃时的破坏韧性KIC不足1MPa·m1/2时，不能确保作为侧浇口的基本的机械性质。具体地说，在陶瓷板材中，如果不能确保基本的机械性质，由于与辊的滑动阻力，由于生成“热”带时的生铁块及辊造成的冲击力，在操作过程中，在陶瓷上发生龟裂，或破坏陶瓷，不能保证稳定的钢水密封。
此外，硬度(Hv)不足50时，由于和辊的滑动，磨损超过适当限度，磨损得非常快，缩短侧浇口的寿命。
另一方面，当硬度(Hv)超过350时，反之则不能进行所需的磨损，辊与陶瓷的融合性(紧密结合性)差，使得钢水的密封不稳定。
此外，在本发明的材料中，优选的机械性质为，常温时的弯曲强度在150MPa以上，在1000℃时的弯曲强度在80MPa以上，硬度(Hv)为100～200，1000℃时的破坏韧性KIC为1.5MPa·m1/2以上，其更优选的机械性质为常温时的弯曲强度在200MPa以上，在1000℃时的弯曲强度在100MPa以上，硬度(Hv)为130～170，1000℃时的破坏韧性为2MPa·m1/2以上。
在本发明的材料中，对于其热性能，规定为：热传导率在8W/(m·K)以下，以及热冲击耐受指数R’(＝S(1-ν)λ/Eα)在800W/m以上。
这里，热冲击耐受指数R’是表示耐热冲击性是否良好的指标，在本发明的材料中，为确保优异的耐热冲击性，至少必须为800W/m。
此外，在热冲击耐受指数R’(＝S(1-ν)λ/Eα)中，S为破坏强度，ν为泊松比，λ为热传导率，E为扬氏模量，α为热膨胀系数。
在本发明的材料中，其特征为，对于其热性能，除这种热冲击耐受指数之外，还考虑到热传导率，将其规定在适当的范围内。
在陶瓷板材中，即使耐热冲击性优异，但当热传导率高时，与冷却辊直接接触的部分被冷却辊冷却，在该部分生成并附着生铁块，随着时间变得很大。附着在侧浇口上的生铁块不论何时剥离下落，如前面所述，在铸带上大多发生“热”带(沿铸带宽度方向出现的红热状态的带)，有损于连续铸造的稳定操作。
本发明人以进行长时间、稳定地连续铸造为目的，预期陶瓷板材的热传导率低较好，深入地研究了它的适宜的范围。
研究结果表明，当采用热传导率8W/(m·K)以下的陶瓷板材时，没有生铁块的生成及附着，可以长时间稳定地持续进行连铸操作。
因此，在本发明的材料中，对于其热学性质，除规定热冲击耐受指数R’为800W/m以上之外，还规定热传导率在8W/(m·K)以下。
此外，在本发明的材料中，其优选的热学性质为热传导率为6W/(m·K)以下，以及热冲击耐受指数R’为1200W/m以上，更优选的热学性质为热传导率为4W/(m·K)以下，以及热冲击耐受指数R’为1500W/m以上。
在本发明的材料中，通过使Al换算含量在9质量％以上，使之具有优异的作为其化学性质之一的耐熔损性，进而，作为该性质之一的与钢水的浸润性(接触角θ)规定为120°以上。
这种与钢水的浸润性基本上最好是比较差的，这是目前公知的，但对其具体的适宜的范围到目前为止还没有成为研究对象。
因此，本发明人对其恰当的范围进行了深入的研究，结果发现，为了进一步抑制向侧浇口上生成、附着生铁块，确保长时间稳定的连铸操作，有必要将与钢水的浸润性(接触角θ)维持在120°以上。
在这种研究中，将利用高温显微镜对SUS304号钢水测定过浸润角的各种陶瓷作为实际的板材进行铸造，对“热”带的量、大小(生铁块的附着性)以及向钢水密封面渗铁水的程度进行评价。从其结果发现，接触角在120°以上的陶瓷可作为板材稳定地使用。
因此，本发明的板材中，将与钢水的浸润性(接触角θ)的适当范围的下限定为120°。
此外，在本发明的材料中，优选的浸润性(接触角θ)为130°以上，此外更优选的浸润性(接触角θ)为150°以上。
本发明的材料，其特征为，为确保上述机械性质、热学性质及化学性质，在成分上讲，以质量％计，各种材料的含量为，BN：5％以上、20％以下，AlN：大于15％、40％以下，以及Si3N4：40％以上、80％以下。
作为主成分采用Si3N4，当其含量不足40％时，不能获得所需的强度，硬度及耐磨损性等，所以其下限定为40％。
另一方面，当Si3N4超过80％时，由于缺乏耐磨损性及破坏韧性的适当平衡，所以将其上限定为80％。
此外，Si3N4含量的优选范围为50～70％，更优选的范围为55～65％。
BN是现有技术中使用的陶瓷，而在本发明的材料中，其含量范围的上限为20％。这是由于当含量超过20％时，尽管能够得到所需的热学性质，但在本发明的材料中，不能获得所需水平的耐磨损性。
但当不足5％时，由于在本发明的材料中不能获得所需水平的热学性质及浸润性，从而将其下限定为5％。
此外，BN含量的优选范围为10～小于20％，更优选的范围为12.5％～17.5％。
对于AlN，则如前面所述的那样。
本发明的材料，以BN、AlN及Si3N4为基本成分，除此之外，在不损及本发明的材料的特性的范围内，也可以含有例如下面所述的一种或两种以上的其它陶瓷成分，例如，Al2O3：1％以上、15％以下，MgO：1％以上、15％以下，ZrO2：1％以上、30％以下，以及Y2O3：1％以上、15％以下等。
(实施例)
采用以Al换算含量计Al含量为15质量％、常温弯曲强度180MPa，1000℃时的弯曲强度100MPa，硬度(Hv)150，1000℃时的破坏韧性KIC1.5MPa·m1/2，常温～1000℃的热传导率6W/(m·K)，热冲击耐受指数R’1300W/m，与钢水的浸润性(接触角θ)130°的陶瓷(BN：15％及Si3N4：60％)构成侧浇口，进行不锈钢钢水的连续铸造。其结果是可以达到10次连续地进行6连铸(总重量360吨)。
(比较例)
用不符合本发明的各项条件的陶瓷板材构成侧浇口进行不锈钢钢水的连续铸造。其结果如下所示。
(1)在用Al换算含量为5质量％、BN：20％及Si3N4：70％的陶瓷的侧浇口的情况下，与冷却辊和钢水的接触部分相接触的陶瓷部分的熔损显著，在铸造100吨时，钢水不能密封，操作中止。
(2)在使用常温弯曲强度80MPa，1000℃的弯曲强度40MPa，以及1000℃时的破坏韧性KIC0.8MPa·m1/2的陶瓷的侧浇口的情况下，在铸造100吨时，最下端的陶瓷材料破损，不能进行钢水的密封，中止操作。
(3)在使用常温～1000℃的热传导率为15W/(m·K)的陶瓷的侧浇口的情况下，在操作过程中，生铁块向陶瓷浇口上的附着量增多，频频发生“热”带，在铸造90吨时，发生巨大的“热”带，铸带断裂。
(4)在使用与钢水的浸润性(接触角θ)为90°的陶瓷的侧浇口时，在操作刚刚开始之后，生铁块向陶瓷的侧浇口上的附着量就很多，频频发生“热”带，不能将铸带的质量保持在所需的水平，所以在铸造120吨时操作停止。
(5)在使用硬度(Hv)为40的陶瓷的侧浇口的情况下，在操作过程中，陶瓷的磨损进行得很快，在铸造60吨时，由于磨损量达到允许的限度，所以操作中止。
(6)在使用硬度(Hv)400的陶瓷的侧浇口的情况下，从操作初期，陶瓷不被磨损，侧浇口与冷却辊的滑动配合不好，不能稳定地将钢水密封，结果是，在铸造30吨时操作中止。
(7)用热冲击耐受指数R’500W/m的陶瓷的侧浇口时，在操作初期，陶瓷就破损，结果是铸造15吨时中止操作。
(工业上的可利用性)
根据本发明，在不锈钢钢水的连铸中，即使每一铸造的铸造量增大，也可以稳定地长时间连续进行操作，所以能够以很高的生产效率生产组成及组织均匀的铸带。
从而，本发明对不锈钢的连铸技术的发展贡献很大。