使用电场的纤维素成形制品生产方法 本发明涉及一种使用直流电从氨基甲酸酯纤维素纺丝溶液中生产成形纤维素制品的方法，以及一种实现该方法的装置。
生产成形纤维素制品的方法，特别是从氨基甲酸酯纤维素纺丝溶液中生产纤维素纤维或丝是该技术领域公知的方法。在这些方法中，氨基甲酸酯纤维素纺丝溶液一般地在含盐的沉淀浴中的NaOH水溶液中固化。特别在工业规模上，注意到沉淀浴的温度是在-5℃至+8℃的范围内。
这些方法具有如下的缺点，一方面必须随着沉淀浴的使用而进行令人讨厌的而且昂贵的盐去除。另外，经常发生花费高成本仅仅除去所得到的盐，但是不能再使用。另一方面，用于沉淀浴而且也常用于纺丝溶液的温度控制对加工设备提出更高要求，这就需要更多的能量消耗。例如，必须冷却所有的溶液，导致溶液粘度增加。这样，循环地，就需要使用功率更强的泵，导致更多摩擦热产生，这样需要更高的冷却努力。
因此，从氨基甲酸酯纤维素纺丝溶液中生产成形纤维素制品的公知方法是不利的，因为用于冷却和用于去除加入地盐的高能量消耗。
因此本发明的目的是提供一种从氨基甲酸酯纤维素纺丝溶液中生产成形纤维素制品的方法，该方法克服了现有技术的缺点。
根据权利要求1所述的方法已经达到了这一目的。
在从属权利要求中描述了优选的实施方案。
另外，本发明提供了一种用于实现本发明目的的装置，如权利要求11所述。
优选的实施方案在从属权利要求中描述。
附图表示沉淀浴和其中所使用的槽的优选实施方案的改进。
图1是表示适于实现本发明方法的沉淀浴的透视图。1表示槽，优选由导电性材料制成而且被分成4个区域；2表示与电源负极相连的连接点；3表示与电源正极相连接的偏转或卷绕辊；4表示与电源正极相连接的喷丝头；5表示沉淀浴缸；6表示槽溢流口；7表示出口；8表示水源；TC表示温度监控单元而LC表示液位测量单元。
图2表示在沉淀浴中所使用的槽1的优选改进的截面图和侧视图。图2a)表示具有圆形入口的槽1而图2b)表示具有矩形入口的槽1。这两种槽都具有漏斗形的放大部分。
下面将详细描述本发明。
可以依据标准的方法生产所使用的氨基甲酸酯纤维素。在US-A-5831076描述了一种优选的方法。
能够用标准的方法生产所使用的氨基甲酸酯纤维素纺丝溶液。最好NaOH水溶液中的纺丝溶液具有0.5至15重量％的纤维素浓度，优选1至10重量％。NaOH的浓度一般在2至20重量％之间，优选5至15重量％。特别优选的溶液是在-5°至10℃的温度范围内通过氨基甲酸酯纤维素的无残留溶解制备的。
在本发明的方法中使用的用于纺丝该纺丝溶液的装置是本领域技术人员公知的。
根据本发明，通过将纺丝溶液加入到沉淀浴中，在电场中，优选在沉淀浴中施加直流电来制备成形的纤维素制品。纺丝溶液的温度不是决定性的，但优选5至30℃。
直流电压或整流的交流电压可以是呈连续的、矩形、正弦曲线的、部分正弦的或者三角形脉冲的。它具有标准的0.1至100V的电压值，优选0.5至50V，特别优选1至30V。其频率可以是在1Hz至1MHz的范围内。
本发明中所使用的沉淀浴可以是常规的一种沉淀浴。然而最好是稀释的NaOH水溶液或纯水，任选地与标准的沉淀浴添加物混合。用于沉淀浴的NaOH水溶液的浓度优选低于5重量％，更优选的是0.01至1重量％。
所使用的沉淀浴可以具有在氨基甲酸酯纤维素溶液的沉淀中标准的任意温度。然而，最好沉淀浴具有20至95℃的温度，特别优选30至90℃。已经证明40至60℃的温度范围是特别有益的。
在沉淀浴中处理之后，将制成的成形的纤维素制品进行标准的后处理过程。
现在参考附图1描述特别优选的方法。
已经证明当制成的成形纤维素制品通过沉淀浴缸5中的槽1而不与其接触是特别有益的。所述的槽1可以是半圆形、椭圆形或有角的形状。优选地，槽包含一漏斗形放大的的入口(如图2所示)，其特别是以指数方式成形，与喇叭形相类似。
在本发明的方法中所使用的槽1可以是不会受到沉淀浴中主要条件侵蚀的任何适宜材料。优选地，用作槽的材料包含导电材料，以使槽能够与电源连接，优选与负极连接。
优选地用于槽的导电材料是所有抗碱性和酸性的耐腐蚀材料，具体的钢中，称作V2A的钢和V4A的钢是最优选的。
优选地，将槽设计成在其上有许多绝缘区域。彼此绝缘的单独区域可以是标准的形式，举例来说，利用绝缘的塑料材料连接片隔开。彼此绝缘的区域适宜的数量为2至15个，优选4至8个。优选地，每一个彼此绝缘的单独区域与电源的负极连接。
整体来说，槽1优选具有0.3至5m的长度，特别优选是1.5至2.5m。所述的槽具有在5至50mm之间的宽度，优选10至25mm。
优选地，氨基甲酸酯纤维素首先通过沉淀浴的一小通道不需引导通过槽1而从喷丝头喷射出。优选地，所述通道是在5mm至25cm之间，最好是10至30mm。
根据成形纤维素制品要达到的特性以适宜的方式选择沉淀浴的长度。然而最好成形的纤维素制品通过沉淀浴经历0.3至5m的长度，特别是1.5至2.5m。
优选地，在本发明的方法中直接将氨基甲酸酯纤维素加入到沉淀浴中，而不需在开始时空气进入与氨基甲酸酯纤维素接触。优选喷丝头4浸没在沉淀浴的一端。有利的是喷丝头与电源的正极连接。根据将制成的成形纤维素制品，用标准方法设计喷丝头。优选地，将喷丝头设计成可以制造纤维、长丝、管或箔和膜。
优选地在已经通过沉淀浴和任选的后处理浴之后，在本发明的方法中从喷丝头中出来的成形纤维素制品，沿着偏转辊3倒出并卷绕，或者直接卷绕。优选地，偏转辊3是由导电材料组成而且与电源的正电极连接。适宜的材料已经在上面涉及槽1时作了描述。
本发明所使用的沉淀浴一般地安装有入口8和出口7。优选将它们安装在沉淀浴的后部。由于所述的入口和出口，根据不同的过程在沉淀和替换时能够排放沉淀浴。
当成形纤维素制品通过沉淀浴上的槽1时，优选将槽1设置成它以沉淀浴的后端结束，也就是沉淀浴缸5。所述的槽1的末端或沉淀浴缸5优选设置有槽溢流口6。槽溢流口6允许在槽内部的沉淀浴液体与剩余的沉淀浴液体分开的排放。将槽溢流口设计成例如在沉淀浴缸边缘的一个凹槽的形式。
优选地，用相应的单元TC和LC监控温度和沉淀浴的液位时进行本发明的方法。因而就能够确保连续的所需温度或所需液位的设定。所需的装置是本领域技术人员公知的。当然，也能够控制温度范围或在液位上的变化。
令人惊奇的是，本发明的方法可以用氨基甲酸酯纤维素生产成形纤维素制品，而沉淀浴中过量的盐明显地减少，因为能使用水或稀释的NaOH水溶液作为沉淀浴。因此，能避免麻烦的清洗和去除含盐沉淀浴液体。另外，根据本发明的方法不需要以烦琐的方式冷却沉淀浴，它减少能量消耗。同时，也不需忍受在制成的成形纤维素制品中的变劣。在本发明的方法中沉淀的成形制品中NaOH的残余含量也是相当低的，这节省了额外的清洗步骤。
沉淀浴中槽1的设置，特别是与槽溢流口6的结合，又减少了要去除的所加入的沉淀浴液体的量。由于从沉淀的成形纤维素制品中分离的大部分NaOH出现在沉淀浴槽1中，所以可以分别收集和去除所述液体，这样又一次将要去除的沉淀浴液体的量减少到可观的水平。优选施加到槽上的电压能产生电势梯度，这样与仅仅由于扩散或浓缩而去除相比，导致加速从挤出的氨基甲酸酯纤维素中去除NaOH，。因此，将要去除的沉淀浴液体的量再一次被减少；甚至能够缩短要经过的沉淀浴的长度。
下面将详细描述本发明的装置。
本发明的装置能够实现本发明的方法。特别是，该装置能够生产纤维素纤维、长丝、管、膜和箔。
该装置包括标准的纺丝设备，另外还安装用于在沉淀浴上施加DC电压的电源。
下面参考图1描述特别优选的装置。
本发明的装置包括喷丝头4，通过它将氨基甲酸酯纤维素引入沉淀浴中，该喷丝头设置在标准的矩形设计的沉淀浴缸中。优选喷丝头4浸入沉淀浴中。有利的是将喷丝头与电源的正极相连。与要生产的成形纤维素制品相对应，以标准方法设计喷丝头。优选地，将其设计成能够生产纤维、长丝、管或箔和膜。
已经证明，当沉淀浴缸5中已安装有槽1，通过它引导从喷丝头4引入的成形纤维素制品而不与槽1接触是特别有利的。所述的槽1可以是半圆形、椭圆形或有角的形状。优选地，槽包含一漏斗形的入口延长物(如图2所示)，其与喷丝头4相对特别是以指数方式成形，与喇叭形相类似。
槽1可以由任何适宜的材料制成，该材料不会在沉淀浴的主要环境下受到侵蚀。优选，槽1的材料包括导电材料，使得槽1能与电压源连接，优选与负极连接。
优选用于槽1的导电材料是上面所描述的材料，特别是高合金钢。
优选地，将槽1设计成其上由许多绝缘区域。彼此绝缘的单独区域可以标准的形式得到，举例来说，利用绝缘的塑料材料连接片。彼此绝缘的区域的适宜数量为2至15个，优选4至8个。优选地，每一个彼此绝缘的单独区域与电源的负极连接。
优选地，槽1与喷丝头4具有一定距离，特别优选的是5mm至25cm的距离，最优选的是10至30mm。
整体来说，槽1优选具有0.3至5m的长度，特别优选是1.5至2.5m。如上述选择宽度。
能够以适宜的方式选择沉淀浴或沉淀浴缸5的长度，其依赖于要获得的成形纤维素制品的特性。然而优选是0.3至5m，特别是1.5至2.5m。
本发明的装置优选安装偏转辊3。所述偏转辊一般安置在沉淀浴缸的外面在纺丝的方向上。偏转辊3接收从沉淀浴中出来的成形纤维素制品并将它们导向一卷绕装置(没有示出)。优选地，偏转辊3由导电材料组成且与电源的正极相连。适宜的材料已在上面涉及槽1时作了描述。
本发明装置的沉淀浴一般地安装有入口8和出口7。优选将它们安装在沉淀浴的后部。根据具体过程，在沉淀时，能够经所述的入口和出口排放和替换该沉淀浴。
如果在沉淀浴中安装槽1，最好将所述槽1安装成终止在沉淀浴也就是沉淀浴缸5的后端。所述的槽1和沉淀浴缸5各自的末端特别优选设置有槽溢流口6。槽溢流口6允许在槽内部的沉淀浴液体与剩余的沉淀浴液体分开的排放。将槽溢流口设计成在沉淀浴缸边缘的一个凹槽的形式。
优选地，本发明的装置包括用于控制温度和沉淀浴液位的单元，用单元TC和LC表示。例如，能够确保连续的所需温度和所需的液位的设定。其因此所需装置是该技术领域技术人员公知的。当然还能用它们控制温度范围或液位改变。
令人惊奇的是，本发明的装置可以用氨基甲酸酯纤维素生产成形纤维素制品，而沉淀浴中过量的盐明显地减少，因为能够使用水或稀释的NaOH水溶液作为沉淀浴。因此，能够避免麻烦的纯化和去除含盐沉淀浴液体。另外，不需要麻烦的沉淀浴的冷却，这样在使用本发明的装置时减少了能量消耗。同时，也不需忍受制成的成形纤维素制品变劣。在使用本发明的装置时，在沉淀的成形制品中NaOH的残余含量也是相当低的，因此省去了额外的清洗步骤。
沉淀浴中槽1的设置，特别是与槽溢流口6的结合，又减少了将去除的沉淀浴液体的量。由于从沉淀的成形纤维素制品中分离的大部分NaOH出现在沉淀浴槽1中，可以分别收集和去除所述液体，这样又一次强烈地将要去除的沉淀浴液体的量减少到可观的水平。
下述的实施例将进而描述本发明。氨基甲酸酯纤维素的制造：
在40℃将2kg的纤维素片在浸压机中在18％的苛性钠中溶胀2小时并活化。接着，通过压缩至2∶1的比例在浸压机中将碱性纤维素从过量的液体中分离，并在Blaschke撕碎机中将其撕碎。熟化絮凝状的碱性纤维素并在40℃时在运转的旋转管中调节纤维素几小时至320的DP值。接着用30升的前边实验的第一碱性清洗液和30升新鲜的水清洗纤维素。在压除剩余液体之后，将活化的纤维素材料以1∶1的比例与尿素混合并将其加入到钩形捏合机中2小时。将所述材料加入到玻璃反应器中，与二甲苯混合并且在轻微真空下用共沸蒸馏与水分离。在水汽提过程结束后，用惰性气体中断负压，同时将温度提升到二甲苯的沸点。在持续2小时的反应中，尿素通过中间形成的异氰酸与OH基团一起转化成氨基甲酸酯纤维素。将二甲苯排出并在nutsche上通过抽吸将氨基甲酸酯纤维素与附着的二甲苯分离。在轻微真空中利用与水的共沸蒸馏将附着在纤维中的剩余二甲苯去除。在真空nutsche上和离心机中去除过量的水。在残留水分和氮含量测定后，将氨基甲酸酯与一定量的NaOH水溶液(7重量％)混合以在8℃时得到7.5重量％的氨基甲酸酯纤维素的溶液。将所述溶液分成相同的份用于后续的测试。对比实施例1
在8℃时将一部分上述溶液加入到纺丝装置中并使用纺丝泵通过35孔的喷嘴(90μm的孔直径)吐丝。沉淀浴是由80g/l的硫酸钠和140g/l的硫酸的水溶液组成，并保持在15℃的温度。沉淀浴的长度为2.5m。在每一个步骤递进20m/min的5个步骤(steps)中将形成的纤维卷绕在卷绕辊上，卷绕速度在10m/min直到120m/min的范围内。纤维从喷嘴中出来后立即凝固，在未拉伸状态下，在10cN/dtext的断裂强度下纤维具有28％断裂伸长。纤维的碱性含量不超过1重量％。实施例1
进行如对比实施例1中的测试，将氨基甲酸酯保持在20℃而沉淀浴具有70℃的温度并且由水构成。在离喷嘴25mm的距离上使用如图1所示的槽1。将槽分成3个相互绝缘的导电区域并在其末端安装有溢流口。槽的单独的部分与电源的负极相连，通过滑动器将抽取和卷绕辊与正极相连。施加3V的恒定DC电压。纤维在从喷嘴出来后一会儿凝固并且在未拉伸状态下在12cN/dtext的断裂强度下具有22％的断裂伸长。这些数值比得上对比实施例中的数值。纤维中的碱性含量在0.5至2重量％之间。实施例2
进行如实施例1中的操作，另外将喷丝头与正极相连。所施加的整流AC电压具有3KHz的正弦脉冲。电流负载降低10％。纤维的特性与实施例3中一样。实施例3
进行如实施例2中的操作，但通过环形喷嘴(内芯供水)纺制管，而不是纤维。能够生产20μm厚度的没有孔的膜管。