一种氧化铝—氧化锆纤维的制备方法 本发明涉及一种无机纤维的制备方法，具体地说涉及一种含有氧化锆和氧化铝纤维的制备方法。
氧化铝纤维是自上世纪七十年代开始在国外发展较为迅速的一种纤维。由于氧化铝纤维具有良好的化学惰性，优良的高温力学性能，较高的比表面以及低的导热率等一系列性能，作为高温隔热隔音材料，催化剂担体，以及金属基、陶瓷基复合材料增强剂，氧化铝纤维有着广泛的用途。尤其是近些年来随着纤维增强基体(树脂、金属和陶瓷等)性能复合材料的不断发展和应用，氧化铝纤维更加受到材料界的关注，对其性能也有了更高的要求。国外氧化铝纤维的制造也由七十年代仅重视工艺配方及路线的改进逐渐转变为目前更重视各种氧化物和杂原子的添加，这些添加剂最常用的有硅，其他有锆、磷、铪、钇等。通过这些物质的添加，不仅能提高氧化铝纤维的强度，而且能赋予氧化铝纤维其他一些优异性能如高温抗蠕变性能等。CN1035479和ZL98109101分别报道了以正硅酸乙酯为硅源在纯氧化铝纤维中引入氧化硅的方法。据大量研究表明，由于氧化锆的四方晶型的增韧作用，氧化锆在氧化铝纤维的存在能有效抑制晶粒长大，从而提高纤维高温强度。U.S.Pat.No.5,002,906报道了美国Du Pont公司发明的一种氧化铝—氧化锆纤维的制备方法。该法先使氧化铝粉体和羟氯化铝在30℃～60℃发生聚合反应，而后加入锆盐水溶液，由这三种成分组成的混合纺丝液再经浓缩、纺丝和热处理得到氧化铝—氧化锆纤维。由于在上述制备过程中锆的引入是采用机械混合地办法，所以其中铝和锆的混合不易达到均匀，而且这种纺丝液在浓缩和纺丝过程中容易产生凝胶和泡沫，使其性质很不稳定。为控制这些不利因素的发生，上述过程需在较低的温度条件，甚至是低于室温的情况下进行，从而增加了整个制备工艺的复杂性，最终也会影响到纤维性能的均匀稳定。
本发明的目的是提供一种工艺简单，纤维性能均匀稳定的氧化铝—氧化锆纤维的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，以水溶性无机铝盐、水溶性无机锆盐以及金属铝为主要原料，以蒸馏水为溶剂，在回流条件下通过水解、聚合制得均匀透明的溶胶。在此溶胶中加入适宜的水溶性高分子作为助纺剂，经浓缩后制得具有适宜流变性能的纺丝原液。该纺丝原液经喷吹法纺制成前驱体纤维。前驱体纤维再经进一步热处理使氧化铝、氧化锆前驱体转化为氧化铝和氧化锆，从而最终得到本发明的氧化铝—氧化锆纤维。
本发明提供的氧化铝—氧化锆纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)将水溶性无机铝盐、金属铝和水溶性无机锆盐分别以氧化物计量，其氧化物质量比为1∶1～6.5∶0.2～1，水溶性无机铝盐和水溶性无机锆盐按比例溶于1～5倍质量的蒸馏水中，经搅拌或轻微加热使两种无机盐完全溶解后，按比例加入金属铝，在温度为90℃～110℃回流条件下反应5～20小时后迅速进行过滤，得到无色透明的氧化铝—氧化锆纤维前驱体溶胶；
(2)以氧化铝∶水溶性高分子聚合物＝100∶0.2～20的比例，在溶胶中加入水溶性高分子聚合物作为助纺剂，使其完全溶解于溶胶后，在温度为30℃～80℃条件下进行浓缩，得到粘度为10～40泊(20℃)的纺丝原液；
(3)将纺丝原液倒入纺丝装置中的液料罐，控制气压为0.05～0.5MPa，液压为0.01～0.1MPa，保持液流方向与气流方向成20°～60°夹角，在温度为15℃～40℃和相对湿度为20％～80％条件下将上述纺丝原液喷吹成纤，得到本发明的前驱体纤维；
(4)将前驱体纤维首先在温度为100℃～150℃的条件下脱去部分纤维所含水分，然后在250℃～350℃的通有氮气的低温炉中处理10～90分钟，最后在空气气氛中900℃～1200℃的温度条件下焙烧10～60分钟，得到本发明的产品。
上述铝盐为氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、氯醋酸铝等水溶性无机铝盐。
上述锆盐为氯氧化锆、醋酸氧锆、硝酸氧锆、硝酸锆、硫酸锆等水溶性无机锆盐。
上述金属铝为纯度为99.5％～99.99％的铝片、铝箔、铝粉等。
上述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯、部分水解的聚醋酸乙烯等直链高分子聚合物，其分子量为103～107。
本发明具有如下优点：
(1)通过使氧化铝和氧化锆前驱体共同参与水解聚合反应保证了铝原子和锆原子在纺丝原液体系中的均匀分布。对前驱体溶胶的红外谱图分析发现，除了存在由于Al(III)水解聚合形成的Al-OH及Al-OH-Al外，还存在有ZrO、ZrOH，说明以本发明引入氧化锆的方法可使前驱体无机锆盐参加水解聚合反应，使锆均匀分布于无机杂链高分子中，从而实现铝原子和锆原子的均匀混合。
(2)在前驱体溶胶形成过程中，不会产生凝胶和泡沫等不利于形成高性能纤维的不稳定因素。
(3)对浓缩和纺丝过程无任何特殊工艺要求，保证了整个纤维制备过程的可操作性和简单化。
(4)制得的氧化铝—氧化锆纤维性能均匀稳定。
本发明的实施例如下：
实施例1
(1)将120.7克AlCl3·6H2O(分析纯)和80.2克ZrOCl2·8H2O溶于600毫升蒸馏水中，倒入已加有81.2克纯度为99.5％的金属铝片的圆底烧瓶中，在温度为96℃条件下回流10小时，过滤得到Al/Cl比为1.98的无色透明的氧化铝—氧化锆纤维前驱体溶胶；
(2)向上述胶体中加入分子量为60万的聚氧化乙烯1g，经搅拌直至完全溶解后，于50℃下加热浓缩，得到粘度为20泊(20℃)的均匀透明纺丝原液；
(3)将上述纺丝原液倒入纺丝装置的液料罐中，控制气压为0.2MPa，液压为0.02MPa，保持液流方向与气流方向成约30°，于温度为20℃和相对湿度为75％的条件下喷吹出直径在3～6μm的均匀、光亮、无渣球的前驱体纤维；
(4)将上述前驱体纤维首先在温度为110℃的条件下脱去部分纤维所含水份，然后在290℃的通有氮气的低温炉中处理60分钟，去除部分有机物，最后在空气中900℃下焙烧45分钟，得到氧化铝—氧化锆纤维。
实施例2
(1)将187.6克Al(NO3)3·9H2O(分析纯)和33.2克ZrO(NO3)2·2H2O溶于500毫升蒸馏水中，倒入已加有67.7克纯度为99.99％的金属铝箔的圆底烧瓶中，在温度为90℃条件下回流20小时，过滤得到无色透明的氧化铝—氧化锆纤维前驱体溶胶；
(2)向上述胶体中加入分子量为30万的聚氧化乙烯2g，经搅拌直至完全溶解后，于35℃下加热浓缩，得到粘度为22泊(20℃)的均匀透明纺丝原液；
(3)将上述纺丝原液倒入纺丝装置的液料罐中，控制气压为0.3MPa，液压为0.01MPa，保持液流方向与气流方向成约20°，于温度为20℃和相对湿度为80％的条件下喷吹出前驱体纤维；
(4)将上述前驱体纤维首先在温度为120℃的条件下脱去部分纤维所含水份，然后在260℃的通有氮气的低温炉中处理90分钟，去除部分有机物，最后在空气中1000℃下焙烧20分钟，得到本发明的氧化铝—氧化锆纤维。
实施例3
(1)将375.2克Al(NO3)3·9H2O(分析纯)和20.1克ZrOCl2·8H2O溶于1000毫升蒸馏水中，倒入已加有53.9克纯度为99.5％的金属铝片的圆底烧瓶中，在温度为100℃条件下回流10小时，过滤得到无色透明的氧化铝—氧化锆纤维前驱体溶胶；
(2)向上述胶体中加入分子量为20000的聚乙二醇5g，经搅拌直至完全溶解后，于40℃下加热浓缩，得到粘度为18泊(20℃)的均匀透明纺丝原液；
(3)将上述纺丝原液倒入纺丝装置的液料罐中，控制气压为0.15MPa，液压为0.03MPa，保持液流方向与气流方向成约40°，于温度为25℃和相对湿度为50％的条件下喷吹出前驱体纤维；
(4)将上述前驱体纤维首先在温度为130℃的条件下脱去部分纤维所含水份，然后在320℃的通有氮气的低温炉中处理45分钟，去除部分有机物，最后在空气中1100℃下焙烧15分钟，得到本发明的氧化铝—氧化锆纤维。
实施例4
(1)将375.2克Al(NO3)3·9H2O(分析纯)和33.5克Zr(NO3)4·5H2O溶于1000毫升蒸馏水中，倒入已加有74.5克纯度为99.5％的金属铝片的圆底烧瓶中，在温度为105℃条件下回流8小时，过滤得到无色透明的氧化铝—氧化锆纤维前驱体溶胶；
(2)向上述胶体中加入1788聚乙烯醇10g，经加热搅拌直至完全溶解后，于70℃下加热浓缩，得到粘度为25泊(20℃)的均匀透明纺丝原液；
(3)将上述纺丝原液倒入纺丝装置的液料罐中，控制气压为0.4MPa，液压为0.01MPa，保持液流方向与气流方向成约30°，于温度为30℃和相对湿度为60％的条件下喷吹出前驱体纤维；
(4)将上述前驱体纤维首先在温度为110℃的条件下脱去部分纤维所含水份，然后在295℃的通有氮气的低温炉中处理60分钟，去除部分有机物，最后在空气中1200℃下焙烧10分钟，得到本发明的氧化铝—氧化锆纤维。
实施例5
(1)将333.2克Al(SO4)3·18H2O(分析纯)和36克Zr(SO4)2·4H2O溶于800毫升蒸馏水中，倒入已加有74.5克纯度为99.5％的金属铝片的圆底烧瓶中，在温度为110℃条件下回流6小时，过滤得到无色透明的氧化铝—氧化锆纤维前驱体溶胶；
(2)向上述胶体中加入1799聚乙烯醇5g，经加热搅拌直至完全溶解后，于80℃下加热浓缩，得到粘度为30泊(20℃)的均匀透明纺丝原液；
(3)将上述纺丝原液倒入纺丝装置的液料罐中，控制气压为0.5MPa，液压为0.03MPa，保持液流方向与气流方向成约60°，于温度为25℃和相对湿度为75％的条件下喷吹出前驱体纤维；
(4)将上述前驱体纤维首先在温度为120℃的条件下脱去部分纤维所含水份，然后在350℃的通有氮气的低温炉中处理15分钟，去除部分有机物，最后在空气中1200℃下焙烧10分钟，得到本发明的氧化铝—氧化锆纤维。