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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610870955.1 (22)申请日 2016.09.30 (71)申请人 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 地址 241000 安徽省芜湖市三山区三山街 办事处三山村 (72)发明人 黄浩 (74)专利代理机构 安徽合肥华信知识产权代理 有限公司 34112 代理人 余成俊 (51)Int.Cl. C09D 133/12(2006.01) C09D 5/14(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C08F 120/14(2006.01) (54)发明名称 。
2、一种长效稳定抗菌皮革涂料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种长效稳定抗菌皮革涂料， 它由下述重量份原料组成： 聚氨基甲酸酯0.8-1、 壳聚糖1-2、 磷酸氢二钠0.8-1、 四氢糠醇0.1- 0.2、 硅酸钾钠1-2、 聚乙烯吡咯烷酮1.7-2、 聚丙 烯酰胺0.8-1、 氯化亚锡1.6-2、 三乙醇胺0.1- 0.13、 甲基丙烯酸甲酯190-200、 十二烷基硫酸钠 3-4、 乌洛托品0.1-0.2、 过硫酸铵0.2-0.3、 20- 25%的甲醛溶液6-7、 乙酸锌16-20、 六氟乙酰丙酮 钙0.1-0.3、 三聚硫氰酸0.1-0.3、 硝酸银4-7、 对 硝基苯酚0.1-0。
3、.2。 本发明的涂料具有良好的抗 菌性、 优异的透水汽性及耐水性， 所得乳液涂饰 后的皮革抗菌性良好、 卫生性能优异。 权利要求书1页 说明书3页 CN 106497291 A 2017.03.15 CN 106497291 A 1.一种长效稳定抗菌皮革涂料， 其特征在于， 它是由下述重量份的原料组成的： 聚氨基甲酸酯0.8-1、 壳聚糖1-2、 磷酸氢二钠0.8-1、 四氢糠醇0.1-0.2、 硅酸钾钠1-2、 聚乙烯吡咯烷酮1.7-2、 聚丙烯酰胺0.8-1、 氯化亚锡1.6-2、 三乙醇胺0.1-0.13、 甲基丙烯酸 甲酯190-200、 十二烷基硫酸钠3-4、 乌洛托品0.1-0.2。
4、、 过硫酸铵0.2-0.3、 20-25%的甲醛溶 液6-7、 乙酸锌16-20、 六氟乙酰丙酮钙0.1-0.3、 三聚硫氰酸0.1-0.3、 硝酸银4-7、 对硝基苯 酚0.1-0.2。 2.一种如权利要求1所述的长效稳定抗菌皮革涂料的制备方法， 其特征在于， 包括以下 步骤： （1） 将上述乙酸锌、 乌洛托品、 壳聚糖混合， 加入到混合料重量60-100倍的去离子水中， 搅拌均匀， 为液a； （2） 将上述磷酸氢二钠加入到其重量10-14倍的去离子水中， 搅拌均匀； （3） 将上述聚乙烯吡咯烷酮加入到其重量20-30倍的、 70-75%的乙醇溶液中， 搅拌均匀， 与上述液a混合， 超声20。
5、-30分钟， 加入上述磷酸氢二钠的水溶液， 搅拌均匀， 送入到聚四氟 乙烯反应釜中， 在160-170下微波水热20-30分钟， 冷却至常温， 过滤， 将沉淀用去离子水、 乙醇依次洗涤3-4次， 置于烘箱中， 干燥， 得改性氧化锌； （4） 将上述改性氧化锌、 氯化亚锡混合， 加入到混合料重量100-120倍的无水乙醇中， 超 声3-5分钟， 加入上述硝酸银、 三乙醇胺， 搅拌均匀， 滴加上述20-25%的甲醛溶液， 滴加完毕 后离心除去上清液， 将沉淀用去离子水、 乙醇依次洗涤3-4次， 置于烘箱中， 在90-100下干 燥10-17分钟， 得银掺杂改性氧化锌； （5） 将上述硅酸钾钠加入到。
6、其重量70-100倍的去离子水中， 搅拌均匀， 加入上述六氟乙 酰丙酮钙， 在50-60下保温搅拌3-10分钟， 加入上述聚丙烯酰胺， 搅拌至常温， 加入醋酸或 氨水， 调节pH为6-7， 加入上述银掺杂改性氧化锌， 超声20-30分钟， 得改性分散液； （6） 将上述过硫酸铵加入到其重量17-20倍的去离子水中， 搅拌均匀； （7） 取上述甲基丙烯酸甲酯重量的60-70%， 与十二烷基硫酸钠混合， 加入到上述改性分 散液中， 升高温度为76-80， 加入上述对硝基苯酚， 保温搅拌10-14分钟， 分别滴加剩余的 甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵水溶液， 滴加完毕后保温反应120-130分钟， 出料，。
7、 加入剩余各 原料， 搅拌至常温， 得所述涂料。 3.根据权利要求1、 2所述的一种长效稳定抗菌皮革涂料， 其特征在于， 该涂料的使用方 法为： 使用前将本发明的涂料超声处理20-30分钟， 用喷枪在0.2MPa的压力下喷涂于皮革表 面， 常温干燥， 在76-80、 80bar的条件下熨烫， 之后再次喷涂本发明的涂料， 常温干燥， 即 可。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106497291 A 2 一种长效稳定抗菌皮革涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及皮革涂料技术领域， 尤其涉及一种长效稳定抗菌皮革涂料及其制备方 法。 背景技术 0002 皮革涂饰剂/纺织涂层剂是一种均匀涂布。
8、于皮革/纺织表面的高分子类化合物。 它 通过粘合作用在皮革/织物表面形成一层或多层薄膜。 因此， 涂层材料好坏， 不仅直接影响 着产品外观、 质量， 而且在很大程度上决定着产品的性能。 聚丙烯酸酯乳液具有成膜柔韧富 有弹性， 涂层耐光、 耐老化、 耐湿擦性能优异等特点， 是目前广泛应用的一类皮革纺织涂层 材料。 但是， 传统聚丙烯酸酯乳液中一些极性基团的存在， 以及产品在存储、 运输、 使用过程 中受到环境条件的影响， 往往会出现霉变、 细菌滋生等现象， 严重时不仅浪费原材料， 而且 会成为疾病的重要传播源， 危害人类健康。 与此同时， 涂层材料在皮革/织物表面形成了一 层致密的薄膜， 严重堵。
9、塞了人体散发的汗液扩散至外界的通道， 导致革制品/纺织品的卫生 性能遭到极大影响， 穿着舒适性下降。 近年来， 随着人类生活水平的不断提高， 研究开发抗 菌性突出、 卫生性能优异的皮革/纺织用涂层材料迫在眉睫。 0003 以提高聚丙烯酸酯涂层的抗菌性、 卫生性能为目标利用纳米ZnO及纳米ZO/Ag复合 粒子的抗菌性， 防止涂层滋 生细菌、 发生霉变； 利用纳米ZO及纳米ZnO/Ag复合粒子巨大的 比表面积， 提高涂层的卫生性能。 0004 纳米材料本身具有尺寸小， 表面能高等特点， 因此易于团聚、 分散性差。 另外， 在纳 米复合材料的制备过程中， 纳米材料与表面能较低的聚合物基体的亲和性差，。
10、 二者相互混 合时难以相容， 界面易出现空隙， 存在相分离现象。 为了使纳米材料均匀地分散在聚合物基 体中， 对其表面进行改性必不可少。 发明内容 0005 本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷， 提供一种长效稳定抗菌皮革涂料及其 制备方法。 0006 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种长效稳定抗菌皮革涂料， 它是由下述重量份的原料组成的： 聚氨基甲酸酯0.8-1、 壳聚糖1-2、 磷酸氢二钠0.8-1、 四氢糠醇0.1-0.2、 硅酸钾钠1-2、 聚乙烯吡咯烷酮1.7-2、 聚丙烯酰胺0.8-1、 氯化亚锡1.6-2、 三乙醇胺0.1-0.13、 甲基丙烯酸 甲酯190-200、 十二烷。
11、基硫酸钠3-4、 乌洛托品0.1-0.2、 过硫酸铵0.2-0.3、 20-25%的甲醛溶 液6-7、 乙酸锌16-20、 六氟乙酰丙酮钙0.1-0.3、 三聚硫氰酸0.1-0.3、 硝酸银4-7、 对硝基苯 酚0.1-0.2 一种所述的长效稳定抗菌皮革涂料的制备方法， 包括以下步骤： （1） 将上述乙酸锌、 乌洛托品、 壳聚糖混合， 加入到混合料重量60-100倍的去离子水中， 搅拌均匀， 为液a； 说明书 1/3 页 3 CN 106497291 A 3 （2） 将上述磷酸氢二钠加入到其重量10-14倍的去离子水中， 搅拌均匀； （3） 将上述聚乙烯吡咯烷酮加入到其重量20-30倍的、 7。
12、0-75%的乙醇溶液中， 搅拌均匀， 与上述液a混合， 超声20-30分钟， 加入上述磷酸氢二钠的水溶液， 搅拌均匀， 送入到聚四氟 乙烯反应釜中， 在160-170下微波水热20-30分钟， 冷却至常温， 过滤， 将沉淀用去离子水、 乙醇依次洗涤3-4次， 置于烘箱中， 干燥， 得改性氧化锌； （4） 将上述改性氧化锌、 氯化亚锡混合， 加入到混合料重量100-120倍的无水乙醇中， 超 声3-5分钟， 加入上述硝酸银、 三乙醇胺， 搅拌均匀， 滴加上述20-25%的甲醛溶液， 滴加完毕 后离心除去上清液， 将沉淀用去离子水、 乙醇依次洗涤3-4次， 置于烘箱中， 在90-100下干 燥10。
13、-17分钟， 得银掺杂改性氧化锌； （5） 将上述硅酸钾钠加入到其重量70-100倍的去离子水中， 搅拌均匀， 加入上述六氟乙 酰丙酮钙， 在50-60下保温搅拌3-10分钟， 加入上述聚丙烯酰胺， 搅拌至常温， 加入醋酸或 氨水， 调节pH为6-7， 加入上述银掺杂改性氧化锌， 超声20-30分钟， 得改性分散液； （6） 将上述过硫酸铵加入到其重量17-20倍的去离子水中， 搅拌均匀； （7） 取上述甲基丙烯酸甲酯重量的60-70%， 与十二烷基硫酸钠混合， 加入到上述改性分 散液中， 升高温度为76-80， 加入上述对硝基苯酚， 保温搅拌10-14分钟， 分别滴加剩余的 甲基丙烯酸甲酯和。
14、过硫酸铵水溶液， 滴加完毕后保温反应120-130分钟， 出料， 加入剩余各 原料， 搅拌至常温， 得所述涂料。 0007 所述的一种长效稳定抗菌皮革涂料， 该涂料的使用方法为： 使用前将本发明的涂 料超声处理20-30分钟， 用喷枪在0.2MPa的压力下喷涂于皮革表面， 常温干燥， 在76-80、 80bar的条件下熨烫， 之后再次喷涂本发明的涂料， 常温干燥， 即可。 0008 本发明的优点是： 本发明首先将氧化锌粒子均匀地分散到氯化亚锡的乙醇溶液 中， Sn2+将迅速地吸附到氧化锌表面； 接着， 向上述反应液中加入Ag(TEA)2+的乙醇溶液， Sn2+可与加入的Ag(TEA)2+发生离。
15、子交换反应， 使得Ag+吸附在氧化锌表面形成银种； 反应 后期， 向溶液中逐渐滴加甲醛溶液并持续搅拌， 使Ag被还原成Ag颗粒； 本发明的ZnO /Ag复合粒子本身耐水性较好， 将其引入聚丙烯酸酯中可以有效防止水 分子渗透到薄膜中， 进而降低复合薄膜的吸水率， 提高其耐水性； 本发明的ZnO /Ag复合粒子具有很好的抗菌性能， 在光照条件下， ZnO表面产生大量的 电子及空穴， 纳米Ag捕获生成的电子， 得到Ag-， 接着， Ag-与ZnO表面吸附的氧分子反应， 生 成超氧离子;超氧离子与水进一步反应， 生成过羟基和双氧水;空穴与ZnO表面吸附的H2O或 HO-离子反应， 形成具有强氧化性的活。
16、性羟基， 活性羟基相互合并生成双氧水。 活性羟基的 氧化能力是水体氧化剂中最强的， 能够降解许多有机物； 此外， 氧化剂超氧离子、 双氧水、 过 羟基等均可通过氧化反应与蛋白质、 酶类、 脂类以及核酸等生物大分子作用， 破坏生物细胞 结构， 从而杀死细菌。 反应过程中， 银离子起催化活性中心的作用， 其本身并不消耗。 纳米Ag 由于粒度极小、 比表面积大， 表面能较高， 容易被各种细菌所吸附， 这样便约束了细菌的活 动， 使细菌的生存环境紊乱失调， 抑制其呼吸， 最终导致细菌发生 “接触死亡” 。 0009 本发明的涂料具有良好的抗菌性、 优异的透水汽性及耐水性， 所得乳液涂饰后的 皮革抗菌性。
17、良好、 卫生性能优异。 本发明的涂料具有很好的稳定性， 抗氧化性强， 综合性能 优越。 说明书 2/3 页 4 CN 106497291 A 4 具体实施方式 0010 一种长效稳定抗菌皮革涂料， 它是由下述重量份的原料组成的： 聚氨基甲酸酯0.8、 壳聚糖1、 磷酸氢二钠0.8、 四氢糠醇0.1、 硅酸钾钠1、 聚乙烯吡咯烷 酮1.7、 聚丙烯酰胺0.8、 氯化亚锡1.6、 三乙醇胺0.1、 甲基丙烯酸甲酯190、 十二烷基硫酸钠 3、 乌洛托品0.1、 过硫酸铵0.2、 20%的甲醛溶液6、 乙酸锌16、 六氟乙酰丙酮钙0.1、 三聚硫氰 酸0.1、 硝酸银4、 对硝基苯酚0.1 一种所述。
18、的长效稳定抗菌皮革涂料的制备方法， 包括以下步骤： （1） 将上述乙酸锌、 乌洛托品、 壳聚糖混合， 加入到混合料重量60倍的去离子水中， 搅拌 均匀， 为液a； （2） 将上述磷酸氢二钠加入到其重量10倍的去离子水中， 搅拌均匀； （3） 将上述聚乙烯吡咯烷酮加入到其重量20倍的、 70%的乙醇溶液中， 搅拌均匀， 与上述 液a混合， 超声20分钟， 加入上述磷酸氢二钠的水溶液， 搅拌均匀， 送入到聚四氟乙烯反应釜 中， 在160下微波水热20分钟， 冷却至常温， 过滤， 将沉淀用去离子水、 乙醇依次洗涤3次， 置于烘箱中， 干燥， 得改性氧化锌； （4） 将上述改性氧化锌、 氯化亚锡混合，。
19、 加入到混合料重量100倍的无水乙醇中， 超声3 分钟， 加入上述硝酸银、 三乙醇胺， 搅拌均匀， 滴加上述20%的甲醛溶液， 滴加完毕后离心除 去上清液， 将沉淀用去离子水、 乙醇依次洗涤3次， 置于烘箱中， 在90下干燥10分钟， 得银 掺杂改性氧化锌； （5） 将上述硅酸钾钠加入到其重量70倍的去离子水中， 搅拌均匀， 加入上述六氟乙酰丙 酮钙， 在50下保温搅拌3分钟， 加入上述聚丙烯酰胺， 搅拌至常温， 加入醋酸或氨水， 调节 pH为6， 加入上述银掺杂改性氧化锌， 超声20分钟， 得改性分散液； （6） 将上述过硫酸铵加入到其重量17倍的去离子水中， 搅拌均匀； （7） 取上述甲基。
20、丙烯酸甲酯重量的60%， 与十二烷基硫酸钠混合， 加入到上述改性分散 液中， 升高温度为76， 加入上述对硝基苯酚， 保温搅拌10分钟， 分别滴加剩余的甲基丙烯 酸甲酯和过硫酸铵水溶液， 滴加完毕后保温反应120分钟， 出料， 加入剩余各原料， 搅拌至常 温， 得所述涂料。 0011 所述的一种长效稳定抗菌皮革涂料， 该涂料的使用方法为： 使用前将本发明的涂 料超声处理20分钟， 用喷枪在0.2MPa的压力下喷涂于皮革表面， 常温干燥， 在76、 80bar的 条件下熨烫， 之后再次喷涂本发明的涂料， 常温干燥， 即可。 0012 性能测试： 液涂饰后的皮革对白色念珠菌的抑菌率为96.33%， 对霉菌的抑菌率为80.0%。 说明书 3/3 页 5 CN 106497291 A 5 。