《一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710094747.1 (22)申请日 2017.02.22 (71)申请人 中国科学院理化技术研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村东路29 号 (72)发明人 黄勇康星雅吴敏 (74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人 王文君 (51)Int.Cl. C08B 15/08(2006.01) (54)发明名称 一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米 纤维的方法 (57)摘要 本发明涉及一种同时制备纤维素纳米晶和 纤维素纳米纤维的方法， 。
2、包括如下步骤： 1)将低 聚合度的纤维素进行微纳米级的湿法研磨处理； 2)将所述研磨处理后的混合液进行离心分离， 得 到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素 纳米纤维的下部沉淀。 本发明所述的方法， 对低 聚合度的纤维素直接进行研磨处理， 离心后可同 时得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维， 无需进 行其他后处理， 操作过程简单， 操作方法绿色环 保。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 106883301 A 2017.06.23 CN 106883301 A 1.一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 1)将低聚合度的纤维素进行微纳米级的湿法研。
3、磨处理； 2)将所述研磨处理后的混合液进行离心分离， 得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含 有纤维素纳米纤维的下部沉淀。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述低聚合度纤维素的聚合度小于600； 优 选地， 聚合度为150550。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 所述低聚合度纤维素为微晶纤维素、 纤 维素CF11、 棉短绒纤维素、 棉浆纤维素、 纸浆纤维素中的一种或者几种。 4.根据权利要求13任一项所述的方法， 其特征在于， 在湿法研磨的过程中， 控制所述 纤维素与水的质量比为28:100。 5.根据权利要求1或4所述的方法， 其特征在于， 所述湿法研磨在行星式球。
4、磨机、 振动球 磨机或盘磨中进行； 优选的， 在利用行星式球磨机进行球磨的过程中， 转速为150500rpm， 球磨时间为30 480min； 振动式球磨机的振幅5mm， 频率为4550Hz， 振动时间为120480min； 盘磨的 转速为5002000rpm， 时间为120480min。 6.根据权利要求1或5所述的方法， 其特征在于， 所述离心处理的过程中， 保持转速3000 10000rpm， 时间为310min。 7.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 在对所述低聚合度的纤维素进行研磨 处理前， 还包括对所述低聚合度的纤维素进行溶胀处理的操作； 优选的， 所述溶胀处理为： 将。
5、所述低聚合度的纤维素加入到碱溶液或含有卤素的盐溶液中， 在常温下浸泡412h后， 洗涤除去所述碱溶液或含有卤素的盐溶液， 得溶胀后的纤维素。 8.根据权利要求7所述的方法， 其特征在于， 所述碱溶液为碱的质量分数为28的氢 氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾中的一种或者几种； 和/或所述含有卤素的盐溶液为质量分数为520的溴化锂、 氯化锂、 氯化锌溶液中 的一种或者几种。 9.根据权利要求18任一项所述的方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 1)将微晶纤维素、 纤维素CF11、 棉短绒纤维素、 棉浆纤维素、 或纸浆纤维素加入到碱溶 液或含有卤素的盐溶液中， 在常温下浸泡412h， 洗涤除去所述碱溶。
6、液或含有卤素的盐溶 液， 得溶胀后的纤维素； 2)将所述溶胀处理后的纤维素与水按28:100混合后置于行星式球磨机中， 控制所述 行星式球磨机转速为150500rpm， 时间为60480min； 3)将球磨后的混合液进行离心分离， 离心过程中， 控制转速为40008000rpm， 时间为3 10min； 得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106883301 A 2 一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料领域。 具体涉及一种同时制备纤维素纳米晶和纳米纤维素 的方法。 背景技术 000。
7、2 纤维素在自然界中来源广泛、 储量丰富、 价格低廉， 且可再生、 可降解， 并有良好的 生物相容性。 在地球资源日益枯竭， 迫切需要保护环境的大背景下， 人们对纤维素的研究和 利用越来越深入， 尤其是有高附加值的纤维素产品。 纳米纤维素便是一种重要的高性能材 料， 有许多优良的性能， 如大的长径比、 高的机械性能、 低的热膨胀系数等， 使其在材料领域 有广泛的应用前景。 0003 纳米纤维素可以分为纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维， 两者的主要区别在于长 度。 现如今， 有许多制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法， 如浓硫酸酸解制备纤维素 纳米晶、 高压均质法制备纤维素纳米纤维、 TEMPO氧。
8、化制备改性的纤维素纳米纤维等， 且以 上方法均存在一定的缺点， 如采用浓酸酸解法时， 要使用大量的酸， 并需要进行后处理， 不 仅周期长， 还会产生大量的废酸， 对环境造成一定的负担。 在此方法基础上的改进方法也均 需要后处理除去酸或者助剂， 如专利CN 102558367中需要后续处理除去酸液， 专利CN 105777913需后续处理掉助剂。 高压均质法存在成本高的缺点， TEMPO氧化法存在方法复杂、 不可控等缺点。 最重要的是， 以上方法均只能得到纤维素纳米晶或者纤维素纳米纤维， 并不 能同时得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维， 无形之中浪费了原料， 进一步增加了成本。 因 此， 解决传统。
9、制备纳米纤维的方法中， 过程复杂、 需要后处理、 且不能同时得到纤维素纳米 晶和纤维素纳米纤维的问题是十分必须的。 发明一种简单易行、 无需后处理， 且能同时得到 纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法是非常必须的。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种简单易行、 无需后处理， 且能同时得到纤维素纳米晶和 纤维素纳米纤维的方法。 包括如下步骤： 0005 1)将低聚合度的纤维素进行微纳米级的湿法研磨处理； 0006 2)将所述研磨处理后的混合液进行离心分离， 得到分散有纤维素纳米晶的上清液 和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。 0007 本发明所述的方法， 在对纤维素进行研磨处理的过程中， 选择。
10、聚合度较小的纤维 素， 研磨后离心分离即可得含纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的沉淀， 所得 的上清液和沉淀可直接使用， 也可在去除水分后使用； 该方法通过一种操作方法制备出两 种产品， 减化了制备工序， 且制备方法绿色环保。 0008 优选的， 所述低聚合度纤维素的聚合度小于600， 进一步优选， 所述纤维素的聚合 度为150550。 申请人在研究中发现， 仅聚合度较小的纤维素在经过研磨处理后可得到纤 维素纳米晶和纤维素纳米纤维， 且以聚合度为150550效果较好。 说明书 1/4 页 3 CN 106883301 A 3 0009 优选的， 所述聚合度的纤维素为微晶纤维素、 纤维素。
11、CF11、 棉短绒纤维素、 棉浆纤 维素、 纸浆纤维素中的一种或者几种； 进一步优选微晶纤维素、 纤维素CF11或棉短绒纤维 素； 上述几种纤维素采用本发明的方法在处理后效果更好。 0010 优选的， 在湿法研磨的过程中， 控制所述纤维素与水的质量比为28:100。 若低于 2， 机械力过大， 产热过多， 会使纤维氧化变黑。 高于8会使体系粘度过大， 得到的纳米晶和纳 米纤维的尺寸不均一。 0011 优选的， 所述湿法研磨在行星式球磨机、 振动球磨机或盘磨中进行； 0012 优选的， 在利用行星式球磨机进行球磨的过程中， 转速为150500rpm， 球磨时间 为30480min； 振动式球磨机。
12、的振幅5mm， 频率为47.8Hz， 振动时间为120480min； 盘磨 的转速为5002000rpm， 时间为120480min。 进一步优选行星式球磨机， 行星式球磨机研 磨后的产品大小和性能更均匀。 0013 优选的， 所述离心处理的过程中， 保持转速300010000rpm， 时间为310min。 这 种离心条件可实现纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的分离。 0014 优选的， 在对所述低聚合度的纤维素进行研磨处理前， 还包括对所述低聚合度的 纤维素进行溶胀处理的操作。 浸泡溶胀处理可使纤维发生溶胀， 减弱纤维之间的氢键相互 作用， 有利于后续的解纤， 可缩短研磨的时间。 0015 优选。
13、的， 所述溶胀处理为： 将所述低聚合度的纤维素加入到碱溶液或含有卤素的 盐溶液中， 在常温下浸泡412h后， 洗涤除去所述碱溶液或含有卤素的盐溶液， 得溶胀后的 纤维素。 0016 优选的， 所述碱溶液为碱的质量分数为28的氢氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾中 的一种或者几种； 在这浓度下可保证纤维素充分溶胀且不破坏纤维素原有晶型。 0017 和/或所述含有卤素的盐溶液为质量分数为520的溴化锂、 氯化锂、 氯化锌溶 液中的一种或者几种。 采用这种浓度的溶液进行溶胀， 可保证纤维素充分溶胀且不浪费盐 溶液。 0018 优选的， 本发明所述的方法包括如下步骤： 0019 1)将微晶纤维素、 纤维素。
14、CF11、 棉短绒纤维素、 棉浆纤维素、 或纸浆纤维素加入到 碱溶液或含有卤素的盐溶液中， 在常温下浸泡412h， 洗涤除去所述碱溶液或含有卤素的 盐溶液， 得溶胀后的纤维素； 0020 2)将所述溶胀处理后的纤维素与水按28:100混合后置于行星式球磨机中， 控制 所述行星式球磨机的转速为150500rpm， 时间为30480min； 0021 3)将球磨理后的混合液进行离心分离， 离心过程中， 控制转速为40008000rpm， 时间为310min； 得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。 0022 本发明所述的方法具有如下有益效果： 0023 1)本发明所述的方法。
15、， 通过选择分子量较小的纤维素， 对分子量较小的纤维素直 接进行研磨处理， 通过这种物理方式的处理即可得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维两种 产品， 操作简单， 绿色环保， 解决了传统浓酸酸解法使用大量的酸， 需要长时间的后处理、 且 产生大量废酸， 对环境造成负担等问题。 0024 2)本发明制备得到的纤维素纳米晶表面全部是羟基基团， 并没有引入其他基团， 有利于后续的改性和化学反应。 说明书 2/4 页 4 CN 106883301 A 4 0025 3)本发明所述的方法能同时得到纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维， 无需进行其他 后处理， 操作过程简单。 0026 4)本发明得到的纳米纤维素和纳。
16、米晶的物理状态良好， 其中纤维素纳米晶的直径 为312nm， 长度为120400nm， 长径比为19.762.4。 纤维素纳米纤维的直径为312nm， 长度大于500nm， 长径比大于100。 附图说明 0027 图1是具体实施例1制备的纤维素纳米晶的透射电子显微镜照片； 0028 图2是具体实施例1制备的纤维素纳米纤维的透射电子显微镜照片； 0029 图3是具体实施例2制备的纤维素纳米晶的透射电子显微镜照片； 0030 图4是具体实施例2制备的纤维素纳米纤维的透射电子显微镜照片。 具体实施方式 0031 以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 0032 实施例1 0033 (。
17、1)称取1.10g CF 11(聚合度为200)， 与水混合， 至总质量为23.10g。 将纤维素和 水的混合液加入到50mL的氧化锆球磨罐中， 置于行星式球磨机上， 球磨360min， 转速为 300rpm。 0034 (2)将步骤(2)得到的球磨混合物进行离心处理， 转速为4000rpm， 离心时间为 5min。 得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀(其显微照片 如图1和图2)， 干燥后， 纳米晶和纳米纤维的质量比为1:6。 0035 实施例2 0036 (1)称取1.10g微晶纤维素(聚合度为262)， 加入到30mL 8的NaOH溶液中， 室温下 浸泡4h， 加。
18、水过滤洗涤， 直到滤液的pH达到7。 0037 (2)向步骤(1)洗涤后得到的含水的纤维素中继续加水， 至总质量为23.10g。 将纤 维素和水的混合液加入到50mL的氧化锆球磨罐中， 置于行星式球磨机上， 球磨480min， 转速 为300rpm。 0038 (3)将步骤(2)得到的球磨混合物进行离心处理， 转速为4000rpm， 离心时间为 5min。 得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀(其显微照片 如图3和图4)， 干燥后， 纳米晶和纳米纤维的质量比为2:3。 0039 实施例3 0040 (1)称取0.44g微晶纤维素(聚合度为262)， 加入到30mL 2的。
19、NaOH水溶液中， 室温 下浸泡8h， 加水过滤洗涤， 直到滤液的pH达到7。 0041 (2)向步骤(1)洗涤后得到的含水的纤维素中继续加水， 至总质量为22.44g。 将纤 维素和水的混合液加入到50mL的氧化锆球磨罐中， 置于行星式球磨机上， 球磨60min， 转速 为300rpm。 0042 (3)将步骤(2)得到的球磨混合物进行离心处理， 转速为8000rpm， 离心时间为 3min。 得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀， 干燥后， 纳米 晶和纳米纤维的质量比为1:19。 说明书 3/4 页 5 CN 106883301 A 5 0043 实施例4 0044。
20、 (1)称取1.96g CF11(聚合度为200)， 加入到30mL 8的NaOH溶液中， 室温下浸泡 12h,加水过滤洗涤， 直到滤液的pH达到7。 0045 (2)向步骤(1)洗涤后得到的含水的纤维素中继续加水， 至总质量为23.96g。 将纤 维素和水的混合液加入到50mL的氧化锆球磨罐中， 置于行星式球磨机上， 球磨180min， 转速 为300rpm。 0046 (3)将步骤(2)得到的球磨混合物进行离心处理， 转速为8000rpm， 离心时间为 10min。 得到溶有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。 0047 实施例5 0048 (1)称取0.88g棉短绒纤维素。
21、(聚合度为453)， 加入到30mL 20的LiCl溶液中， 室 温下浸泡8h,加水过滤， 直到滤液的pH达到7。 0049 (2)向步骤(1)洗涤后得到的含水的纤维素中继续加水， 至总质量为22.88g。 将混 合物加入到50mL的氧化锆球磨罐中， 置于行星式球磨机上， 球磨120min， 转速为300rpm。 0050 (3)将步骤(2)得到的球磨混合物进行离心处理， 转速为6000rpm， 离心时间为 5min。 得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。 0051 实施例6 0052 (1)称取15g微晶纤维素(聚合度为262)， 加入到50mL 8的KOH水溶液中。
22、， 室温下 浸泡12h,加水过滤洗涤， 直到滤液的pH达到7。 0053 (2)向步骤(1)洗涤后得到的含水的纤维素中继续加水， 至总质量为315g， 将混合 物加入到盘磨设备中处理480min,盘磨机的转速为1800rpm。 0054 (3)将步骤(2)得到的球磨混合物进行离心处理， 转速为10000rpm， 离心时间为 5min。 得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。 0055 实施例7 0056 (1)称取10g CF11(聚合度为200)， 加入到50mL 10的LiBr水溶液中， 室温下浸泡 10h,加水过滤洗涤， 直到滤液的pH达到7。 0057 (2)向。
23、步骤(1)洗涤后得到的含水的纤维素中继续加水， 至总质量为210g。 将混合 物加入到共振球磨机中， 球磨240min， 振动频率为47.8Hz。 0058 (3)将步骤(2)得到的球磨混合物进行离心处理， 转速为10000rpm， 离心时间为 5min。 得到分散有纤维素纳米晶的上清液和含有纤维素纳米纤维的下部沉淀。 0059 虽然， 上文中已经用一般性说明、 具体实施方式及试验， 对本发明作了详尽的描 述， 但在本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员而言是显而易见 的。 因此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进， 均属于本发明要求保护的 范围。 说明书 4/4 页 6 CN 106883301 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 106883301 A 7 图3 图4 说明书附图 2/2 页 8 CN 106883301 A 8 。