热膜法和装置 本发明涉及一种分离至少具有两种组分的流体混合物的方法，包括使流体混合物与一种选择性吸附膜接触，膜与一种多孔传输基质相结合，主要是利用动力学富集作用和吸着物的热解吸而进行分离。
此外，本发明还涉及分离至少具有两种组分的流体混合物的装置，它包括邻接或在多孔传输基质表面上的碳膜，膜在第一工作区内，空间距离膜的传输基质的另一表面在第二工作区内，以及加热传输基质表面和/或传输基质一部分的装置，该传输基质位于第二个工作区。
本发明还涉及上述方法和/或所述装置的用途，用于纯化不纯的输入气体或排出气体，富集反应气体中的组分，尤其是氢气和/或分离空气。
流体混合物组分的分离技术是一个从经济上来说具有重大意义的技术领域。利用该技术足以获得极纯的混合物中的单一组分直至生产产品混合物，其中，至少有一种组分相对于起始混合物的含量是以富集的形式存在的。典型地任务是回收溶剂蒸汽，从相应的混合物中分离烃和/或氢，例如按照裂解(Crack)法(“蒸馏(Rekti)吸附法”)，还包括从天然源或工艺过程中连续地分离固定气体，例如从空气中分离氧气和氮气或从Haber-Bosch法的氨/氢混合气体或其它工业反应气体中回收氢。
同样从空气或排出气体中纯化有害的、污染的或甚至有毒的组分需要从复杂的流体混合物中分离出单一组分。近几年来，这种纯化方法变得越来越重要，例如在工业生产地净化空气，如净化半导体工业的室内空气，以及向车内输送净化的环境气体。
气体和气体/蒸汽混合物的分离技术，以及从这种气体混合物中分离出单一气体的技术主要是通过吸附进行的，近几年来，随之出现的是开发出一种选择性膜分离法，也称之为渗透法。
利用诸如活性炭、硅胶和硅酸铝的具有大表面积的多孔固态物质的特性，吸附和富集在气体混合物中浓度较低的气体和蒸汽，进而从混合气体中分离出这些气体。
所有已知的吸附法主要包括两个处理步骤：吸附和解吸。这两个过程既可以通过间歇的静态吸附层进行，也可以通过连续的逆流法进行。吸附大多数是在尽可能低的温度下进行，因为温度高，吸附剂的吸收能力就降低。通常解吸是在较高的温度下进行，在该温度下，载带的吸附剂通过鼓入的热蒸汽而释放吸收的吸着物。
为了分离固定的气体，人们研制出一种变压吸附法(压力变换吸附法，PSA)。在该方法中，从混合物中特别是使用活性炭在至高约10巴的高压下进行吸附，因为在这样高的压力下，吸附具有较高沸点的气体优于吸附较低沸点的气体。人们既可精确分离如氢和一氧化碳，也可分离氢和甲烷。吸附剂再生，即解吸大量吸附的气体组分是通过顺流减压，接着用低压的净化气体洗涤而进行的。在这种间歇式方法中，又消耗掉部分纯化气体以用于再生。这种PSA流体分离法可用于工业规模，但对于许多设想的应用目的来说是不实用的，并且也是不经济的。
人们还开发了一种特别用于分离氧和氮的所谓“BF-法”。该方法利用了氧和氮之间存在的尺寸大小的微弱区别，当使用这样的微孔吸附剂进行吸附，而其孔径是在临界的分子直径范围内则可实施。分子大小的区别在吸附剂的扩散速度上有大的影响。例如，已经发现：在用孔径为0.5-0.7纳米的碳分子筛吸附氧/氮混合物中的氧时，速度的快慢是由所谓的表面扩散决定的，这取决于分子的大小，特别是取决于电子密度。尽管对氮和氧有类似的平衡载荷(Gleichgewichts beladungen)，但是，氧的吸附速度快得多。相应地，人们提出了一种间歇式方法，类似于PSA方法，在该方法中，在低的过压下，空气短时间地通过一种装有活性炭的吸附剂。在这种情况下，首先吸附的是氧。然后对载带氧的吸附剂抽真空，以抽出氧。可以使用两个平行设置的吸附剂，一个进行吸附另一个排放，按照半连续的方式进行，用该方法可提供约含50-55％氧的富氧气体。再把部分经解吸的富氧气体返回到各个平行运行的吸附剂中进行洗涤，可使富氧含量达到约80％(体积)。
采矿协会(Bergwerksverband)GmbH的德国专利DE3618426和EP606306公开了一种碳分子筛的制备方法，以用于PSA法或BF法中，以从空气中分离氮。通常该方法中使用了表观密度超过500克/升的高密的，特别是微孔的活性炭颗粒。
基于渗透基本操作的膜分离法是另一种分离气体和气体/蒸汽混合物，以及富集单一组分或从这种混合物中分离出单一组分的方法。该方法利用了部分透过的选择性工作膜来分离多组分气体或气体/蒸汽混合物。为此，除了根据尺寸合适(massgeschneiderten)而合成的聚合物等外，用于必要的固定膜的原料还包括无机材料，例如多孔玻璃或玻璃陶瓷、石墨、石墨氧化物等类似材料。
还建议有，借助于膜上的空气分离而制得富氧气体；与应用于液相的膜技术相比，该技术存在的主要问题是体积量太大。
美国专利说明书US4349356公开了一种方法，是根据诺森扩散原理在多孔玻璃膜上，从气体混合物中富集一种组分的方法。在该方法中，使气体混合物以脉冲的方式进入膜，在一段时间后，真空抽取透过的气体。这时，富集因子不仅仅取决于时间的长短和孔的大小，而且取决于驱动力的压差。在US4349356的方法中，吸附过程未起作用。
现有技术还公开了一种同时运用吸附和膜分离机理而进行分离的方法。
例如，EP428052公开了一种连续运行的膜气体分离方法。该方法使用了半渗透的复合膜，该膜由一种薄的，涂有一层多孔的吸附材料的多孔基体制成。这里，多孔基体的主要作用是确保机械载带和用于沉积在其上的多孔膜的限定孔径。
EP428052的气体分离方法主要是根据所施加的压差，即流体混合物在高压下被压到膜上，在复合膜上选择性地吸附流体混合物的某一部分，通过表面流动到达另一面上，在该面上被负压抽取，或通过减压解吸。载体并不影响这些过程，因为它是呈惰性的。该方法的可行性在于使用了小于20微米的低厚度的复合膜，否则吸附组分的渗透速度太低。
现有技术方法的一个主要缺点是富集难以解吸的物质(例如水、高沸点的化合物，例如混合二甲苯，萘，SO2,H2SO4等)，其选择性显著地下降。例如，必需使用实际上无水的流体混合物，因为，水占据了碳膜上的吸附位点，因此明显地降低了该体系的选择性和渗透性。为了除去水，必需大大提高压差和增大吸附过程中的压力梯度，以除去吸附的水。在室温下，在真空中，高沸点的化合物实际上是除不掉的，它们逐渐地毒害膜。这极大地限制了包括EP428052技术在内的膜的应用面积。因此，在间歇式方法时必需采用-50巴的负压以除去水，基于工艺考虑在连续方法中，往往是不可能实现的。
EP582184公开了使用一种类似复合膜以富集氢。该专利中结合了EP428052的膜分离法和传统的PSA法。但是，也存在上述膜中毒缺陷。
美国专利说明书US5649996公开了一种方法，使用由活性炭纤维制成的分子筛膜(MSM)分离气体。为了达到所需的选择性和获得较高的筛分率，必须在-20℃的低温下进行分离。但是，在这样的低温下，为了解吸渗透物，要对膜施加一个更高的压力递度。这既限制了该方法的应用领域，也提高了生产成本。另外，为了防止水、高沸点的物质和其它难以解吸的物质吸附在膜上，还需对气体进行予净化。
美国专利说明书US4685940公开了具有限定孔径和孔分布的碳膜的制备方法和用途。该技术根据分子直径筛分气体混合物。碳膜沉积在惰性的多孔载体上。通过膜建立了压差。另外，用这方法只能分离两组分的混合物。US5649996和US4685940公开的膜也不适用于本发明的方法。
因此，现有技术中对膜分离法仍有很大的需求，所提供的这种方法应克服现有技术中存在的上述缺陷，特别是能长时间地不改变膜的选择性。
此外，随着对富集和纯化气体的需求量越来越大，迫切需要解决的问题是降低相应分离方法的成本。压差法，特别是变压法是通过高能成本来压缩和减压气体的，因此，一个突出的缺点是成本高。从工业生产设备的反应气体混合物中回收离析物气体，将它们返回到生产过程中的方法虽然是经济的，并且从经济的角度来看是必需的和值得追求的，但是，从根本上来说，这是由分离方法所需的投资成本和生产成本决定的。甚至在技术等同的情况下，旨在降低例如气体或气体/蒸汽混合物中单一有害组分的分离方法也应该尽可能地降低成本。
因此，更大的需求是有必要提供一种成本低的富集或贫化相应气体混合物中气体的分离方法。
这种方法是将传统吸附法的有用特性与膜分离法的特点有益地相结合，即基本上能够提高分离的选择性，无需对再生膜或吸附剂进行高成本大空间和/或花费时间的分别再生。
在这种背景下，本发明的一个主要目的是提供一种权利要求1中描述的流体混合物的分离方法，使用低廉的设备以建立连续或半连续的工艺流程，以提取或分离至少一种流体组分。
根据本发明，该方法消耗的能量少，建造费用低，选择性高，分离和富集的产率高。
本发明的再一个主要目的是提供一种权利要求13所述的流体混合物的分离装置，用该装置可以实施上述的分离方法。
此外，本发明的又一主要目的是建立一种装置，在高效和适当的尺寸下，能够由输入或排出的，或来自工艺气体中分离一种或多种组分。
权利要求1中的特征解决了有关方法的问题。本发明方法的优选实施方式由方法从属权利要求所限定。
权利要求8中的特征解决了有关装置的任务，本发明装置的优选实施方式由装置从属权利要求所限定。
根据本发明，至少具有两组分流体混合物的分离方法包括下列步骤：-使流体混合物在第一低温下在第一工作区与一种碳膜接触，碳膜在一种多孔传输基质的一个表面上(优选地是施加在该表面上的)，其中至少一种流体组分吸附，而流体混合物的至少一种被吸附的组分优选能通过膜而渗透；-加热在空间上距离膜的多孔传输基质的表面和/或多孔传输基质的一部分至第二较高的温度，在该温度下，在第二工作区热解吸吸附的组分，由此有关的至少一种透过成分由膜表面经传输基质到第二工作区的而产生一种浓度梯度；-通过至少一种渗透组分从第一工作区排出而分离除去贫化流体混合物，同时通过从第二工作区排出至少一种渗透组分而分离除去被富集的流体混合物。
本发明分离至少具有两组分流体混合物的装置包括一个在多孔传输基质表面上的碳膜，该膜在基质的第一工作区内，和在空间上距离膜的传输基质另一表面在第二工作区内，以及加热传输基质表面和/或传输基质部分的部件，该传输基质被置于第二工作区中。
本发明方法或装置用的传输基质由多孔材料制成，该材料的吸附性类似于活性炭，一般本身就是具有多孔的活性炭材料。它可以是以任何方式使用，诸如板状和/或管状的吸附材料，也可使用松散体状的吸附材料。特别理想地是采用经挤压制成的成形体。长期以来，这种成形体的制备方法是现有技术中熟悉的(这里，参见例如Fuel 1881，第60卷，第817页，DE2119829,DE3618426)。一般情况下，活性炭成形体是通过压制碳/粘合剂混合物，接着烧结和蒸汽活化而进行制备的。
特别适用的传输基质材料是经烧结的活性炭，其密度为0.2-1.8克/升，优选0.6-1.2克/升，BET表面积大于200米2/克，优选大于500米2/克，更优选大于800米2/克，特别优选大于1000米2/克，极优选地大于1200米2/克。这种烧结的活性炭材料具有吸附组分的高的表面活动性。另外，这种结构的活性炭材料特别适合于在解吸面钻孔，以便施加诸如电热导体类的材料。
但是，作为传输基质材料，也可使用许多其它的多孔吸附剂材料，例如硅酸铝、沸石、硅胶、各种硅酸盐等，只要它们通过基本上相同的分子运动机理，特别是表面流动，能够确保传输渗透的组分。
为了在传输基质内形成用于排出渗透物/解吸物的通道，在压制碳/粘合剂混合物前，将低熔点的物质，例如金属埋入，这种物质在烧结期间熔化并流出，这样就形成了适宜的孔隙。
复合使用本发明的传输基质与活性炭膜，它本身是优选在表面上成膜。在这方面，长期以来在现有技术中已知有许多方法。
在大多数情况下，是采用所谓的CVD法来制备碳膜的。另外，载体，即本发明中的传输基质在高温下用烃裂解的化合物处理(参见G.Savage，碳-碳复合材料，Chapman和Hall，伦敦，1993，第85页，US3960769，US3979330)。作为烃裂解化合物适合的几乎包括所有已知的饱和和不饱和的具有足够挥发性的烃。这里列举的实例是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、直链和支链的具有1-20个碳原子的链烷烃、链烯烃和链炔烃，芳香烃，例如苯、萘等，一次或多次被烷基、链烯基和链炔基取代的芳香烃，例如甲苯、二甲苯、甲酚、苯乙烯等这样的一类物质。这些使用于CVD法和CVI法中，大部分情况下，以低浓度在惰性气体，例如氮气、氩气等中使用。也可向有关分离气体混合物中添加氢。
为了使沉积的活性碳膜均匀地分布在基质上，根据标准，采用文献中公开的本领域专业人员熟悉的CVI法(“化学气相渗透”，参见例如W.Benzinger等人，《碳》，1996,34，第1465页)，其中，在沉积膜期间，借助于连续的真空使分解气体吸在传输基质的表面(“强制流动CVI”)。按该方法，在活性炭膜中可保持基本上均匀的孔组织。借助于强制流动CVI法也提高了膜的机械强度。在CVI成膜后，可任选地进一步在高达1200℃的温度下进行烧结，以进一步稳定膜的均匀性和强度。
同样，如所得的膜的渗透性太低，则孔系统通过用一种诸如HNO3的氧化剂简单地润湿膜，接着进行热处理就可以扩大。
在本发明中，使需分离的流体混合物在第一工作区、第一低温下与活性炭膜接触。根据膜表面的分子动力学和热动力学特性，至少有一种组分吸附在膜上，这意味着它具有比其它流体组分更高的选择性。根据需吸附组分的种类，通过适当的压力和温度条件来提高吸附的选择性。最好使膜表面保持低温，特别是使膜表面保持在-20-100℃的温度下，尤其是在室温下。
在热动力学驱动的浓度平衡的意义上来看，表面上的高覆盖量的吸附分子开始通过移位过程而向低覆盖量的方向迁移，膜表面上的一部分迁移进入孔道中，并按这种方式穿过膜。
按惯例，至少有一种吸附组分具有比其它吸附剂具有更高的活动性，并且优先通过膜渗透到传输基质中。这种优先的渗透能力基本上确定了膜上分离的选择性。
吸附位点上的移位过程通常称为表面流动。在膜的背面，渗透组分在传输基质的多孔体系的吸附位置上分布。这里，只要有空着的吸附位置存在，就会被其它前进的分子占据，从而在膜上始终有新的吸附位置空着，该空的位置立刻又被流体混合物中的分子再占据。已经发现：只有当达到浓度平衡，即膜上和传输基质中的所有吸附位置都被占据时，这种热动力学驱动的浓度平衡才会中止。
传输基质也起多方面的作用：一方面，促进渗透成分通过膜而传输，无需在膜的背面立即解吸该组分，通过保障持续不断的吸附位置链，保持膜背面的表面流动。另一方面，因有大量的吸附位置存在，而起到用于吸附组分的储槽或中间仓库的作用。
传输基质将紧接膜的第一工作区与第二工作区连结在一起，第二工作区在空间上距离膜，并位于传输基质上。它们可以是在膜侧对面的外表面，或者也可以是传输基质中的孔隙孔道、钻成的孔等。为了解吸第二工作区中吸附的组分，根据本发明，加热传输基质和第二工作区之间的界面和/或在第二工作区上的传输基质的一部分，按这种方式，向需解吸的被吸着物提供所需的能量。
可按各种方式提供热能，例如用电热导体、电感应加热、辐射加热管、管形灯、红外辐射、微波辐射、将加热气体或流体流经过/通过传输基质的全部或部分以及专业人员熟悉的类似方式进行加热。也可采用由催化有效材料包覆的加热导体，借此，在某些应用中，例如吸附挥发性有机化合物，在解吸时进行催化氧化。特别优选地是通过安装或构建的电极直接加热传输基质的一部分，只要传输基质由导电性的材料制成即可。更为有利的是，通过装入的电极直接电加热活性炭基质。活性炭具有极取决于温度的(负的)导电导热系数，由此在传输基质中形成一种导电通道，借助于该通道，可以极其有效地局部加热传输基质，而基本上不会加热膜层。
根据需解吸组分的种类，解吸温度一般在30-300℃之间，优选在50-150℃之间。如果传输基质完全被高沸点的物质占据时，则在个别情况下(非氧化性条件)，也可加热到较高的温度，例如，至500℃或500℃以上。
吸附组分的热解吸由传输基质进入在第二工作区中导致传输基质空出新的吸附位置，从而打破了浓度平衡，引起再刺激膜上被吸着物的表面流动，又一次建立传输基质中的浓度平衡。按这种方式，通过对传输基质的一侧间歇式或连续的加热，产生一个从第一工作区到第二工作区的吸附组分的半连续的表面流，该表面流致使第一工作区中的流体混合物中的吸附组分贫乏，以及使相应的组分富集在第二工作区中。
关于这一点，应该考虑到：除了正常的扩散过程或与此并行的在膜上和传输基质中的扩散外，还存在表面流动过程。因此，膜的孔径大小对分离效果不起决定性的作用。膜的孔径大小在4-50埃的范围内，优选在4-10埃的范围内，此时传输基质上的膜厚为至高为10微米。吸附组分的分子直径大部分情况下是很小的，因此不存在按分子筛类型(Molsiebe)技术的分离。
通常，在扩散和流动过程中，几乎所有的流体混合物组分都能透过膜，但是，吸附组分通过表面流动传输则要快几倍，因此，本发明装置或本发明方法的分离效果基本上是基于动力学作用。
本发明的一个主要优点是采用了热解吸，它基于更好的能量平衡不仅比压力解吸更有利，而且也易于除去通过压力难以除去的解吸物质，例如水、高沸点化合物、酸等。因此，与现有技术已知的压力解吸装置相比，本发明装置大大延长了使用寿命并提高了选择性。
一个有利的方式是在本发明方法和装置中，热解吸可以和压力解吸组合和/或用压力解吸进行补充。为此，需要时可在第二工作区中增加一个负压。
将流体混合物以脉冲方式或以高压、负压交替方式加料入第一工作区，以使未渗透的组分从膜上再次除去或快速地从孔和膜前的区域中除去，便于进行分离。
在接触一段时间后要排出第一工作区优选吸附组分的贫化的流体混合物以及排出相应的富集流体，这必需以分开方式进行。为了进一步提高富集度或贫化度，可使流体混合物再与其它本发明的装置接触，可以用串联的膜的形式进行。在此情况下，例如可将从第一工作区获得流体混合物通过循环控制用于从串联设置和/或平行设置的膜的第一工作区中排出的贫化流体混合物的循环气体。同样地，可将从第二工作区获得流体混合物用于从串联设置和/或平行设置膜装置的第二工作区排出的解吸组分。根据本发明，可以并且特别优选的是在多个本发明膜/传输基质的装置中平行提供物流。
显而易见，采用本发明的方法和/或装置不仅可从第一工作区提取至少一种组分的贫乏气体，而且也可从第二工作区提取富集的流体混合物。根据分离的目的和流体组分的特性以及膜性质，专业人员可以选择对其更关心的产生流体混合物的点。
从第二工作区排出的富集有解吸组分的流体混合物由施加的负压抽走，或者通入载带解吸组分的载气通过第二工作区而带走。
本发明的方法和装置可用于许多的分离目的，如分离固定气体，例如从空气中分离氮气和氧气，从空气中富集氧气体，从工业反应气体中富集或分离氢气，从H2/D2混合气中富集或分离D2，从输入气体或排出气体中分离挥发性烃(空气净化)等。按照本发明，同样可对气体和/或气体混合物进行干燥。热解吸可以以极简单的方式几乎定量地分离出水。借助于本发明，也可分离气体/蒸汽混合物或流体混合物。
此外，可利用本发明分离惰性气体，从含液态同位素的混合物中分离同位素，干燥压缩空气以及提取和/或富集氮气。也可将本发明用作与常规的变压吸附法结合的前期阶段(Vorstufe)，例如用一种沸石，提取氧。
本发明装置的规模视应用目的可在较宽的范围内改变。例如在用作车内空气过滤器时，是一种配有汽车电池低压加热系统的小型化致密组件，若要分离空气中的主要组分，相应地需采用大型的工业设备。
与已知的现有技术相比，本发明的方法或与此相应的装置的主要优点首先是建造费用低，因为在尽可能小型化的制造方法中，既没有可移动的部件，也没有分开设置的再生装置或解吸装置。此外，再一个优点是在设计条件下具有较高的机械稳定性，这种稳定性使得在真空下也能解吸对热不稳定的组分。还可在极高的解吸温度下进行，无需采用特制的材料或花费昂贵的绝缘。
下面借助于装置实施例详细地说明本发明。对附图的描述：
图1是本发明薄板式结构的传输基质的剖面图。
图2是图1传输基质的透视图。
图1和图2示出了一种传输基质，它由一个中心板1和在其两侧相互平行安置的薄板面2它垂直于成型平面。薄板面的主平面与中心板1的平面垂直。在中心板1中有贯穿的孔道3，孔道构成了装置的第二个工作区。薄板面2的表面涂覆有膜。该成膜表面在第一工作区内，第一工作区外包围了板1。
现在，在中心板1上，例如在相对的两侧(A,B)上装有电极，并施加电压，使电流以最短方式流过中心板1，基本上只加热板的第二工作区。由此，避免加热薄板，进而避免加热膜。
流体混合物从两侧的涂膜薄板面上供入，使热解吸后的渗透组分接着从中心板的孔道3中排出。
在另一个优选的实施方案中，中心板1的孔道3在一端是封闭的，其中，由非导电性材料制的抽吸管套(Absaugatutzen)连接在另一端。