用于气体的等离子处理的反应器 本发明涉及用于气体的等离子处理的反应器，更具体地讲，本发明涉及生产利用非热等离子体(non-thermal plasma)的反应器的方法。
使用非热等离子体处理废气，特别是处理来自机动车辆的尾气越来越受到关注。废气的处理涉及将有害的废气组分如烃转化为二氧化碳和水，以及将废气中有害的NOx组分转化为氮气。在稀混和气发动机(如柴油机)的情况中，要求通过例如将含碳颗粒氧化成二氧化碳而将它们除去。非热处理废气的例子描述于US3,983,021(Monsanto)、US 5,147,516(Tecogen)和US 5,254,231(BattelleMemorial Institute)中。GB 2,274,412(AEA Technology)描述了一种通过非热等离子处理柴油机的排出物而将含碳颗粒氧化并将NOx还原为氮气的方法。
可使用等离子体活化或产生反应体物种，所述物种随后在有或没有催化增强作用下反应得到所需的产物。例如，我们地公开WO99/12638描述了等离子体制备等离子活化的烃，将这种烃作为前体将NOx选择催化还原为N2。用于这种将NOx选择还原为N2的催化剂的例子为碱金属交换的沸石Y或铝酸银。其它金属交换或金属掺杂的沸石材料，如那些称为Cu/ZSM-5、Fe/ZSM-5、Co/ZSM-5、沸石β和氢交换的沸石，如H-ZSM-5均为适合的材料。其它适合的催化剂为氧化铝，包括：α、γ、χ和其它晶相；钛、锆、铈和矾的氧化物；钙钛矿；尖晶石和这些物质的混合物。金属掺杂的无机氧化物，如钴掺杂的氧化铝也是适合的材料。适合的催化剂的例子还在由MShelef在Chem Rev 1995，第209至225页中发表的文章“采用不含N的还原剂选择催化还原NOx”。
在这种催化增强的等离子体方法中，所述反应体物种如等离子活化的烃(可包括氧化烃)通常为在如烃的逐级分解中，通过O2、O、OH和HO2的反应产生的中间体。当所述反应体为中间体并且所述催化剂对给定还原剂具有高选择性时，对所述方法的优化即使不是不可能，也将可变得困难。这是因为等离子反应的完全和因此中间体的浓度主要受到在等离子反应器上给定的时间内输入功率(焦耳/秒)的控制。这导致采用焦耳/升作为理想的规格化单位，该单位可确定在等离子反应器中中间体的浓度。例如，在BM Penetrante等人的SAE982508，“等离子体辅助催化还原NOx”一文中显示了废气流(单位为升/单位时间)的气相组成如何随输入功率(以焦耳/升气体体积表达)而变化。该重要的参数(焦耳/升)主要由机动车限制因子，即反应器尺寸，以及在所有废气均通过反应器情况下输入到所述反应器的功率的可接收水平决定。
本发明是基于对以下有利条件的认识：如果改变选定的物种在反应器中的停留时间，由此打破了现在不可避免的焦耳/升输入功率与反应体物种之间的联系。这将导致等离子反应器设计的简化和能量效率的提高。
已给出的例子表明在没有催化增强作用下，通常伴随有烃的部分氧化的等离子反应器可产生大量非所需的副产物(参见J Hoard和M L Balmer，SAE 982429的“用于柴油NOx补救的等离子催化的分析”)，例如硝酸甲酯、甲醛。提出的一种解决方案是可将烃停留较长的时间以完全转换成CO和CO2，同时要求氮的氧化物可停留较短时间以避免形成酸。
本发明的一个目的是提供一种生产用于解决了上述问题的非热等离子反应器的部件的方法。
本发明的一个方面提供了一种生产用于处理气体的非热等离子反应器的部件方法，所述方法包括在一个壳体中组装活性物质的床层，所述壳体具有用于引导气体流动通过所述活性物质的床层或在所述活性物质的床层上流过的气体流动导管，提供适合于电激发以在气体中产生非热等离子体的电极，其特征在于选择所述活性物质的至少一种组分，使其具有吸附或捕集在气流中的预定化学物种的能力，由此相对于在所述气流中的未被吸附或捕集物种的停留时间来说，提高所述预定化学物种的有效停留时间。
优选选择所述活性物种或其组分，使其具有吸附或捕集在内燃机的燃料燃烧时生产的废气中预定化学物种，以及其中的任何改性剂或添加剂的能力。
或者，可选择所述活性物质或其组分，使其具有吸附或捕集在所述气流中的由其成分的非热等离子活化产生的预定化学物种的能力。
根据本发明，在这些情况下，所述预定化学物种可选自(但不限于)氮气、氧气、氮的氧化物(如NO、NOx)、碳的氧化物(如CO、CO2)、水、烃(包括饱和、不饱和、环状、支化和非支化的烃)、氧化烃(如醛、酮、醇、酸、醚和酯)、芳烃及其衍生物(包括聚芳烃化合物)、油的馏分、燃料和部分燃烧的燃料、空气和空气/燃料的混合物、烟、含碳颗粒(包括可溶有机馏分和碳)、细和超细馏分、硫化合物(包括SO2和硫酸盐)、有机氮物种、酸气体、燃烧改性剂/增强剂、添加剂(如脲、氨、氧化铈(如Eolys))和等离子体活化物种(如O、OH、O3活化的烃，包括部分氧化的烃/有机分子、电子和振动激发态物种)。
本发明包括用于处理气体的非热等离子反应器，所述反应器包括在一个壳体中的活性物质的床层，所述壳体具有用于引导气体流动通过所述活性物质的床层或在所述活性物质的床层上流过的气体流动导管，适合于电激发以在气体中产生非热等离子体的电极，其特征在于改性所述活性物质的至少一种组分，使其具有吸附或捕集在气流中的预定化学物种的能力，由此相对于在所述气流中的未被吸附或捕集物种的停留时间来说，提高所述预定化学物种的有效停留时间。选择填充物质的组合和电极间距以产生所需的等离子体的条件。
所述能够吸附或捕集被选择物种的活性物质，或其组分的功能可看作是对于该物种的选择性过滤器功能。
除了上述源于被选择物种的停留时间有效提高的优点外，可操作这种选择性过滤器以吸附或捕集所述反应体并保持它们足够的时间，使得这些物质被等离子体和/或所选择的过滤器活化至它们可与如NOx反应以产生所需产物的状态。在这种情况下，可制备所述过滤器物质或在等离子体存在下捕集的物种以作为催化表面，但重要的是并非要求所述等离子体、选择性过滤器或所捕集的物种单独具有催化性质。被捕集物种的一个例子是来自柴油机的含碳颗粒，如主要由单质碳组成的烟灰。在等离子区，烟灰暴露到等离子体产生物种(如氧原子)中。氧原子或其他等离子体产生物种可能扩散进入烟灰、吸附烟灰并与其反应。其他等离子体产生物种包括(但不限于)OH、O3和NO2。例如已知氧原子可扩散到烟灰中并在表面形成醛型基团。氧化烟灰对非氧化烟灰具有不同活化和催化性质。在这个例子中，所述反应体物质(如碳)的表面转化为催化剂。
本发明的选择性过滤器通过对停留时间的选择性修改提供了一种控制并由此在很大程度独立于流速、反应器尺寸或能量密度下优化来自等离子反应器的产物物种分布的方法。所述控制并由此优化产物物种分布的方法可包括用于优化所述经过选择性过滤的物种或进行材料或等离子体活化后这些物种的副产物的解吸方法，例如通过改变过滤器材料的温度进行优化。
在对所述等离子区中的含碳颗粒进行选择性过滤之后，本发明的选择性过滤器的操作还可以通过对在所述表面或在主体中形成的碳官能团如在表面形成的醛型基团反应或热方法进行解吸和/或分解。但是，所述选择性过滤器的这种功能的一个重要方面是其使得所述含碳烟灰在低温下氧化为CO2和CO。一般含碳烟灰在超过500℃的高温下燃烧，而利用所述选择性过滤器的功能可将烟灰在低至100℃的温度下有效地氧化。其优于先有技术烟灰氧化催化剂的一个主要之处正是通常将温度降低了250至300℃。
现在将以实施例并参考附图的方式对本发明的具体的实施方案作出描述，其中所述附图描述了一种合适的反应器及其活性物质的床层的结构形式。在附图中：
图1为反应器的纵断面，和
图2为显示通过图1的反应器的气流通道的简图。
参照图1，用于等离子体辅助处理内燃机排放废气以除去其中有毒组分的反应器由反应器室300组成，所述反应器室300分别具有入口管301和出口管302，通过这两根管可与内燃机的废气系统连接。
在反应器室300内部，在介电管304内承载有内电极303，内电极303采用如氧化铝制成，在其上游端采用球形穹顶305密封以利于废气流动通过所述反应器。内电极303通过两个多腿支架306、307支撑在介电管304中。可采用金属涂层将所述介电管的内表面金属化，以提高所述电极和介电管之间的物理接触。多腿支架307与高压输入端308通过一个陶瓷绝缘输入端309连接，这样可将近千伏至万伏的电压和50至5000Hz的重复频率施加到内电极303上。与内电极303和介电管304同心的是一个由如不锈钢制备的接地外电极310。介电管304和外电极310通过由绝缘陶瓷材料(如氧化铝)制成的盘(disk)311、312支撑在反应器室300中。在电极支架311和介电管304之间插有抗热依顺性的材料313。
在介电管304和外电极310之间的空间填充了活性物质320的床层，这在图1中显示，但在图2中省略了以清楚地表现出气流通道。
如图2所示，外电极310具有一系列的隔板314和狭槽315、315a。隔板314由外电极310延伸至反应器室300的壁的内表面，并作为接地接合以及引起废气沿着盘旋管道流动，其中所述盘旋管道同时具有轴向和环绕的分量并至少部分为螺旋状。还存在气流的径向分量，一开始向内作为气体由外电极310的外层转移至电极310和303之间的空间，随后向外作为气体回流以通过外电极310的外层离开。由此，在所述流中还存在有螺旋分量。
安排隔板314以将电极310和反应器室300之间的空间分割成六部分。在气体入口端，将这些部分中的3个(314a、314b和314c)封闭以阻止轴向气体流动，而剩余3部分对轴向气流开放，使其流入电极310和反应器室300之间的空间。后面这3部分在所述反应器的气体出口端采用隔板314封闭。随后强制将气体通过狭槽315径向输送通入电极303和310之间的空间，接着在径向通过下一个狭槽315a前，以至少部分为螺旋状的方式通入在电极310和反应器室300之间的空间的下一部分。隔板314在气体出口末端的部分保持开放使得可以将经过处理的气体排出。由此可见，废气都是沿着外电极310的表面进入和离开反应器300的主要部分的，并且电极支架311、312周边具有泄气口从而可以使气体按这样的方式流动。由此，对于给定的气体速率，废气在电场中的停留时间相对于纯粹的轴向或径向流动来说是延长了。注意到在图2中所显示的电极310有部分在316处被切去了。图中这样显示仅仅是为了说明当废气流过电极303和310之间时的流动情况，而非表示所述反应器的结构特征是这样的。
对于作为适用于本发明的反应器来说，如在我们的专利说明书WO99/12638中描述的任何其他结构的形式或在我们的专利申请PCT/GB 00/01881的说明书中描述的其他实施方案都是可以接受的。所述活性物质320包括聚合物的、陶瓷或金属材料，在所述非热等离子体的等离子体区中其形式可以为球体、丸粒、挤出料、纤维、片材、线圈、颗粒、圆片、网丝、玻璃料、泡沫体、蜂窝状整料或膜。可使用上述形式的一种或多种的组合以得到具有不均匀表面区域和多孔性的结构，例如存在于气体中时，具有分级多孔性。用于蜂窝状整料反应器的泡沫体和整体料可为陶瓷、金属或聚合物，其例子包括(但不限于)氧化铝、氧化锆、氧化钛、泡沫状和堇青石型的沸石、碳化硅、氧化铝、沸石和Fecralloy。所述活性物质还可为碳燃烧催化剂，例如氧化铈、碱金属氧化物或镧系氧化物/碱金属氧化物/五氧化二钒、钒酸盐(如偏钒酸盐和焦钒酸盐)。选择或改性活性物质320的至少一种组分以吸附或捕获在所述气流中预定化学物种，由此相对于在所述气体流中的未吸附或未捕集的物种的停留时间来说，提高所述预定化学物种在反应器的有效停留时间。所述活性物种320可包含多种组分，各自吸附或捕集不同的化学物种，由此提高所述不同吸附或捕集化学物种各自在反应器中的有效停留时间。应理解到所述活性物质的选择或改性的组分可吸附或捕集多于一种的被选择化学物种。还有，当提供多种组分并各自吸附或捕集不同的化学物种时，各种吸附分别是对于不同的吸附或捕集物种，由此对不同的吸附或捕集物种各自提供了相应不同的有效停留时间的增加。
适合的非热等离子反应器为那些铁电床型的反应器，包括在两电极之间所含的物质的床层、介电阻挡层型反应器或无声放电型反应器、脉冲电晕放电反应器或表面放电反应器或这些反应器的组合。
当气体分子(如烃)进入非热等离子体中时，这些分子在所述等离子体区中停留一段给定的时间(称为停留时间)，期间可能发生化学反应。当在所述等离子体区中存在本发明的选择性过滤器时，所述被选择气体分子在所述等离子体区中的停留时间延长了。这是因为被选择气体分子在进入所述等离子体区时被吸附或捕集到在所述床层中的物质的表面上，并随后可被活化、反应，一段时间后可从所述表面上解吸出来。然后在气相中的分子可被重新吸附到所述床的不同区域。这种吸附或捕集、活化或反应、解吸和重新吸附的过程可在整个等离子体区中发生，由此提高了进入所述等离子体区的被选择分子的停留时间，使得更有效地发生化学反应。总的可使用受控吸附和解吸以控制离开所述反应器的气体混合物。在另一个实施例中，所述选择性过滤器可在等离子体活化和/或表面分解之前吸附或捕集物种，并随后解吸。所述材料组成的特征如酸度(布朗斯台德和路易斯酸部位)、孔径、孔形状、孔尺寸分布、表面积均可修改以具有不用的停留时间和选择性。
通过参考除去烟灰形式的含碳颗粒的具体实施例来进一步说明本发明的方法。
大多数先有技术主要集中在除去氮氧化物，而没有考虑到烟灰的去除，这些先有技术一般是将含有氮氧化物和烟灰的气体输送通过不含填充物质的非热等离子反应器(非填充反应器)，随后采用适合的选择性还原催化剂进行处理。等离子体的作用是通过过氧氧化链机理(peroxy oxidation chain mechanism)将NO转化为NO2。相信这种机理的初始步骤取决于氧原子(由等离子体产生)与烃通过链机理反应(涉及O2和OH与烃以及O与烃反应产物的反应)形成过氧物种，这包括NO转化为NO2的氧化反应。在废气中的NO2在烃的存在下，通过催化剂以及通过烃选择性催化还原基理而还原成氮气。
当烟灰通过未填充反应器时通过非热等离子体的氧化去除要求较高的能量输入(焦耳/升)，这通过显著提高外加能量或显著降低废气至不实际的水平来获得。将烟灰捕集以增加其在等离子体中的停留时间降低了这种能量要求。在所述等离子体区中，烟灰暴露于氧化基团如O、OH、O3中，随后这些氧化基团将烟灰氧化。经过氧化的烟灰与未氧化的烟灰比较具有不同的活化和催化性质，这导致例如其氧化比在使用纯热技术中观察到的更低温度下进行。为了这个目的而用作所述选择性过滤器的材料主要是根据其捕集烟灰的能力进行选择。氧化铝珠(CT-530)对于这个目的来说是一种适合的材料，但最好是与燃烧催化剂材料或更多亲烟灰(soot-philic)化合物结合使用。通过适当地选择掺入反应器的材料的形式可对材料的捕集有效性提供一些改进，当所述材料以片材、圆片、网丝、玻璃料、线圈、球体、丸粒、挤出料、颗粒、纤维、泡沫体或蜂窝状整料，或作为在片材、圆片、网丝、玻璃料、线圈、球形、丸状、挤出料、颗粒、纤维或蜂窝状整料、泡沫体或膜上的涂层时更是如此。
但是，应该认识到这样使用填充物质以捕集烟灰将导致对氧原子和其它氧化物种的竞争，而原本它们将涉及NO转化为NO2的过氧氧化链机理。O和其它氧化物种与烟灰的反应速率比烃氧化反应快得多，因此NO转化为NO2极不可能发生。
因此这是一个使用选择性过滤器方法可如何显著改变所述体系的化学性的实施例。在这个实施例中，通过选择选择性烟灰过滤器改变主要为均相的气相反应机理(等离子体增强NO向NO2的转化)以促进可供选择的多相烟灰氧化机理(使用在废气流中发现的相同的碱性物种)。
这对于结合去除烟灰和NOx具有重要的启示，因为这表明通过除去在填充反应器中的烟灰，就可通过NO2的烃选择性催化还原降低NOx被还原成氮气的可能性。
根据本发明，为了实现烟灰和NOx去除的结合，必须考虑到由于捕集烟灰而引起的在所述反应器内发生的化学上的变化。一个方法是使用NO选择性催化剂(如银掺杂的氧化铝催化剂)，所述催化剂通过选择性吸附在废气中的NO还有烃和/或部分氧化烃并促使它们彼此反应以将NO直接还原成N2，这样来起作用。各种银掺杂的氧化铝催化剂在这方面的功能取决于烃的类型，其性能可通过对在废气流中的烃的活化(例如通过等离子体活化)形成如部分氧化烃(如甲醛CH2O)物种来改进。非热等离子体的存在对这种改进是重要，因为其有效地使烃所要求的活化在比氧化烃的热生产所要求的显著降低的温度下实施。
这种选择性过滤器可应用于其它化学方法、气体和废气流，这对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。
可选择所述过滤器材料，使其具有捕集或吸附在有毒废气化合物(例如在如微电子和半导体行业的应用中使用的化合物)的销毁中的预定物种。这些化合物的例子包括如挥发性有机化合物、含卤化合物(包括全氟化碳、氢氟烃和氟利昂)。通过使用选择性过滤器提高这些物种在等离子体中的停留时间导致提高了对它们的销毁的效率。
在另一个实施例中，可选择所述选择性过滤器材料，使得其具有捕集或吸附在所述等离子体中产生的预定物种以涂布或在某些方面改性所述过滤器材料的能力。
可选择所述过滤器材料，使得其具有捕集或吸附在所述等离子体中产生的预定物种的能力，以防止发生某些气相化学反应。这可防止形成污染物或有毒物或作为在化学方法中某些异构体或分子的抑制剂。一个例子是可选择所述过滤器材料，使得其具有捕集或吸附在等离子聚合方法中的气相的预定链长或类型的聚合物的能力。可选择所述材料以捕集所要求的聚合物产物或提取出不要的副产物以便在下游收集所需的产物。