氟化碳素纤维、 使用其的电池用活性物质及固体润滑材料 本申请包含2001年3月21日提出的日本专利申请2001-81742和2001年8月29日提出的日本专利申请2001-260418中的内容。
【技术领域】
本发明涉及氟化碳素纤维、使用该氟化碳素纤维的电池用活性物质以及固体润滑材料。
背景技术
以气相生长法制造的碳素纤维已经公知。
该碳素纤维是，使诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下热分解而得到的碳，以超微粒的铁或镊等催化剂粒子为核而生成的短纤维。
作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。
但是，由于气相生长法本身的局限性，在以气相生长法制造的碳素纤维地表面上，会形成未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积成的薄堆积层。由于该堆积层的存在，一般来说，作为该碳素纤维，其活性度较低。
此外，呈鱼骨结构的以气相生长法制造的碳素纤维的用途几乎未得到开发。
【发明内容】
本发明是使该呈鱼骨结构的碳素纤维的表面活化从而能够将其氟化的发明，其目的是，提供氟化碳素纤维、使用该氟化碳素纤维的电池用活性物质以及固体润滑材料。
为解决上述问题，本发明的一个形态所涉及的氟化碳素纤维具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构(coaxial stacking morphlogyof truncated conical tubular graphene layers or truncatedgraphene cone’s morphology)，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层(hexagonal carbon layer)。
换言之，该氟化碳素纤维具有，由多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的、杯状层叠(cup stacked)或者灯伞状层叠(lampshadestacked)的结构。该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构可形成无节的中空核(a hollow core with no brige)。根据这样的结构，各个切头圆锥筒形碳素网层呈这样的结构，即，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从外表面侧的大直径环端及内表面侧的小直径环端露出碳素六边网层的边缘。换句话说，呈鱼骨结构的倾斜的碳素六边网层的边缘呈层状露出。
另外，通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而本发明的一个形态所涉及的氟化碳素纤维，在数十nm～数十μm长度的范围内不具有节，呈中空状。
在这里，若该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长，则其外表面或者内表面的很大范围将被过剩的热分解碳(pyrolyticcarbon)的堆积膜所覆盖。此时也同样，从外表面侧的大直径环端的至少一部分，或者内表面侧的小直径环端的至少一部分处露出碳素六边网层的边缘。
并且，作为本发明的一个形态所涉及的氟化碳素纤维，其所露出的所说碳素六边网层的边缘被氟化，具有以CXFY表达的结构。
作为本发明的一个形态，对于在碳素纤维气相生长过程中形成于其外表面或内表面的堆积膜也可以通过之后的处理将其一部分或全部去除。这是由于，该堆积膜是未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的，该堆积层的表面不具有活性的缘故。
作为本发明的一个形态所涉及的氟化碳素纤维，可通过各个大直径环端在轴向上的层叠而形成碳素纤维的外表面。此时，只要从其外表面的2％以上、最好是7％以上的区域露出碳素六边网层的边缘即可。
同样地，通过使各个小直径环端在轴向上层叠而形成氟化碳素纤维的内表面，所说碳素六边网层的边缘可从其内表面上露出。
这样，便可以对如上所述从碳素纤维的内外表面露出的碳素六边网层的边缘进行氟化。
这种氟化碳素纤维适用于锂离子电池等的电池活性物质、固体润滑材料等用途。
【附图说明】
图1是以气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图2是图1的放大照片的复印图。
图3是图2的示意图。
图4是在大约530℃温度下，在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图5是图4的放大照片的复印图。
图6是将图5进一步放大后的照片的复印图。
图7是图6的示意图。
图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。
图9示出经上述热处理而露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。
图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理后的碳素纤维的喇曼频谱。
图11是对切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构加以展示的、依据精密量子理论计算(rigorousquantum theoretical calculation)绘制的计算机绘图。
图12是图11所示切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的一个单位之碳素六边网层的依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。
图13是用来对形成切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的外表面的大直径环端及形成其内表面的小直径环端进行说明的示意图。
图14是用来对在碳素纤维的外周面的大范围形成的热分解碳的堆积膜进行说明的示意图。
【具体实施方式】
下面，对本发明的最佳实施形式结合附图进行详细说明。
以气相生长法制造的碳素纤维是，使诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下热分解而得到的碳以超微粒的铁或镍等催化剂粒子为核而生成的短纤维。
作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。
通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而以本发明一实施形式所采用的气相生长法所制造的碳素纤维是多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的结构(下面，将该无底碳素纤维称作鱼骨结构的碳素纤维)。
即，该碳素纤维具有如图11中以计算机绘图所示的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构1。各个切头圆锥筒形碳素网层由如图12所示的碳素六边网层10形成。在这里，图11所示的各碳素六边网层10实际上是在轴向A上紧密层叠的，而在图11中，为便于进行说明而将层叠密度表现得较稀疏。
图13是图11的示意图，各碳素六边网层10在轴向的两端具有大直径环端20和小直径环端22。各大直径环端20在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的外表面30，各小直径环端22在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的内表面32。似这样，碳素纤维1呈具有中心孔14的、无节的中空核的形状。
下面，对图11所示碳素纤维1的制造方法的一个例子进行说明。
反应器使用的是公知的纵型反应器。
原料使用苯，以产生大约20℃的蒸汽压的分压力，靠氢气流向反应器以流量0.3l/h送入燃烧室中。催化剂使用二茂铁，在185℃下使其气化，以大约3×10-7mol/s的浓度送入燃烧室中。反应温度约为1100℃，反应时间约为20分，得到平均直径约为100nm的鱼骨结构的碳素纤维。通过对原料的流量、反应温度进行调节(根据反应器大小改变之)，可得到由多个无底杯形的碳素六边网层层叠的、数十nm～数十μm的范围无节(桥)的中空的碳素纤维。
图1是以上述气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图2是其放大照片的复印图，图3是其示意图。
由各图可知，形成有将倾斜的碳素六边网层10覆盖的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的堆积层12。堆积层12的厚度在数nm程度。14是中心孔。
图14对碳素纤维1的外表面30在较大范围内形成有堆积层14的状况进行示意。如图14所示，在碳素纤维1的外表面未被堆积层12覆盖的部分处，碳素六边网层10的边缘从露出的大直径环端20处直接露出，该部分的活性度高。碳素纤维1的内表面上也有未被堆积层12覆盖的区域，在该区域，碳素六边网层10的边缘从所露出的小直径环端22处直接露出。
通过将形成有这样的堆积层12的碳素纤维，在400℃以上、较好为500℃以上、更好为520℃以上530℃以下的温度下，在大气中加热1～数小时，使堆积层12氧化并发生热分解，从而将堆积层12除去进而露出碳素六边网层的边缘(六员环端)。
或者，以超临界水清洗碳素纤维也能够将堆积层12除去，使碳素六边网层的边缘露出。
或者，将上述碳素纤维浸渍于盐酸或硫酸中，以搅拌器进行搅拌的同时加热到80℃左右也能够将堆积层12除去。
图4是如上所述在约530℃的温度下、在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图5是其放大照片的复印图，图6是将图5进一步放大的照片的复印图，图7是其示意图。
由图5～图7可知，通过进行如上所述的热处理等，可将一部分堆积层12除去，进一步提高碳素六边网层10的边缘(碳素六员环端)的露出度。而残留的堆积层12可以认为也已基本上分解，只是附着在上面而已。若热处理进行数小时，或者再以超临界水进行清洗，堆积层12也能够100％除去。
此外，由图4可知，碳素纤维1是多个无底杯形的碳素六边网层10层叠而成，至少在数十nm～数十μm范围内呈中空状。
碳素六边网层相对于中心线的倾斜角为25度～35度左右。
此外，由图6和图7可知，碳素六边网层10的边缘露出的外表面及内表面的部位，其边缘不是对齐的，呈现出nm(纳米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如图2所示，堆积层12除去前并不明显，而通过上述热处理将堆积层12除去后，呈现出凹凸16。
露出的碳素六边网层10的边缘易与其它原子结合，具有极高的活性度。可以认为，这是由于经过在大气中进行的热处理，在堆积层12被除去的同时，在露出的碳素六边网层10的边缘上，苯酚性羟基、羧基、醌型羰基、内酯基等含氧官能团增大，这些含氧官能团的亲水性、与其它物质的亲和性高的缘故。
此外，由于做成中空结构以及具有凹凸16，故固定效果大。
图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。
通过上述热处理将堆积层12除去这一点已在图5～图7中示出，而由图8的喇曼频谱可知，由于存在D峰值(1360cm-1)以及G峰值(1580cm-1)，显示出它是碳素纤维，而且是非石墨化结构的碳素纤维。
即，可以认为，上述鱼骨结构的碳素纤维具有碳素网面错开(研磨)的乱层结构(Turbostratic Structure)。
该乱层结构碳素纤维中，虽具有各碳素六边网面平行的层叠结构，但是各六边网面在平面方向上错开或旋转的层叠结构，不具有结晶学上的规律性。
该乱层结构的特点是其它原子等难以进入层间。这也可以说是一个优点。即，由于物质难以进入层间，故如前所述，原子等容易被载持在如前所述露出的、活性度高的碳素六边网层的边缘上，因此，能够作为高效率的载持体发挥功能。
图9示出经上述热处理使碳素六边网层的边缘露出的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。
而图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理(通常的石墨化处理)后的碳素纤维的喇曼频谱。
由图10所示可知，即使对碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维进行石墨化处理，D峰值也不会消失。这说明，即使进行石墨化处理也未石墨化。
虽未图示，但从即使X射线衍射，也未见产生112面的衍射线，由此也可判明，上述碳素纤维未被石墨化。
可以认为，之所以即使进行石墨化处理碳素纤维也未石墨化，是由于易于石墨化的堆积层12被除去的缘故。此外，还明确得知，剩下的鱼骨结构的部位不会石墨化。
如上所述，即使在高温氛围下碳素纤维也不会石墨化，这意味着碳素纤维具有热稳定性。
具有上述特性的碳素纤维的所露出的碳素六边网层10的边缘如前所述容易与其它原子结合，具有极高的活性度。
下面，就所说碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维的氟化进行说明。
氟化采用的条件如下。
即，将所说碳素纤维填充在镍制舟皿中，并放入氟化用的镍管(内径为50mm)中。与氟的反应温度为340℃，氟分压力为460mmHg，氮分压力为310mmHg。反应时间为72小时。
另外，为促进氟化，也可以使用氟化银等催化剂。
形成物均呈纯白的线状物而得到，由这一颜色可知，具有以CXFY表达的结构的氟化碳素纤维已良好地形成。
显然，氟化条件并不限于以上所述。
关于碳素六边网层呈与纤维轴同心的形状生长的碳素纤维的氟化已经公知。
但是，这种碳素纤维在氟化后，在进入层间的氟原子的作用下，碳素六边网层被拉向氟原子所进入的那一侧，其结果，碳素六边网层因断面变得参差不齐而破损，碳素纤维经过氟化变为粉状，失去纤维状形态。因此，无法达到需靠纤维状达到的效果。
就这一点而言，可认为上述呈鱼骨结构的碳素纤维是碳素六边网层相对于纤维轴倾斜、以及呈不会石墨化的乱层结构是原因，但即使进行氟化后，仍呈纤维状。
如上所述，本实施形式的氟化碳素纤维保持纤维状，因此，具有很好的导电性和优异的机械强度，能够很好地作为一次锂电池的正极材料或正极材料的添加剂使用，能够得到比使用现有的共价键型氟化碳有更大输出的电池，可作为优异的电池用活性物质加以利用。
此外，本实施形式的氟化碳素纤维由于保持了纤维状，故能够保持AB面之间的滑动，在与环氧树脂等树脂、油脂等的基体材料配比使用的场合，具有优异的润滑性。
此外，本实施形式所涉及的氟化碳素纤维可用于防水·防油剂、非粘接性附加剂、导电性附加剂、各种复合材料、静电显像用的色料添加剂和载流子被覆层添加剂、定影辊、磷酸型燃料电池、空气/锌电池、镍/氢蓄电池等多种用途中。
本发明所涉及的氟化碳素纤维由于保持了纤维状，故具有很好的导电性和优异的机械强度。
因此，能够很好地作为一次锂电池的正极材料或正极材料的添加剂使用，能够得到比使用现有的共价键型氟化碳时有更大输出的电池，可作为优异的电池用活性物质加以利用。
而且，本实施形式所涉及的氟化碳素纤维由于保持了纤维状，故能够保持AB面之间的滑动，在与环氧树脂等树脂、油脂等的基体材料配比使用的场合，具有优异的润滑性。