催化剂载体材料及其用途 本发明涉及一种特定的催化剂载体材料及其在适合于催化烯烃环氧化反应为烯化氧的多相催化剂中的用途。更具体地说，本发明涉及一种制备催化剂载体材料的方法、一种可由该方法获得的催化剂载体、一种用来从所述载体材料制备多相环氧化催化剂的方法、可由该方法获得的环氧化催化剂和这种环氧化催化剂在由烯烃制备烯化氧反应中的用途。
采用一种活性氧物质如过氧化氢或有机氢过氧化物作为氧源，通过相应烯烃的环氧化反应制备烯化氧如氧化丙烯，是本领域公知的。例如，一种通常已知的用来生产氧化丙烯的方法，是从乙苯开始合作生产氧化丙烯和苯乙烯。一般地，这类方法包括以下步骤：(i)使乙苯与氧气或空气进行反应以形成氢过氧化乙苯，(ii)使经此获得的氢过氧化乙苯与丙烯在一种环氧化催化剂存在下进行反应，以得到氧化丙烯和1-苯基乙醇，和(iii)使用一种合适的脱水催化剂使1-苯基乙醇脱水变为苯乙烯。
另一种用来制备氧化丙烯的方法，是从异丁烷和丙烯开始合作生产氧化丙烯和甲基叔丁基醚(MTBE)。这种方法是本领域公知的，它包括与在前段落中所述苯乙烯/氧化丙烯生产方法相似的反应步骤。在所述环氧化步骤中，叔丁基氢过氧化物与丙烯进行反应形成氧化丙烯和叔丁醇。叔丁醇接着被醚化形成MTBE。
具体地说，本发明涉及环氧化催化剂，更具体地说，涉及用于环氧化催化剂的合适载体材料。
含钛多相环氧化催化剂是本领域公知的。这类催化剂的实例，例如公开在US-A-4367342和EP-A-0345856之中。US-A-4367342描述了硅的无机氧化合物在具有至少0.1％重量的钛氧化物或氢氧化物的化学组合物中地应用，而EP-A-0345856描述了一种负载在氧化硅上的氧化钛的多相催化剂，其可通过用一种气态四氯化钛物流浸渍一种硅化合物接着进行煅烧和水解步骤和任选地一个硅烷化步骤制备得到。
当这类含钛多相催化剂用于催化丙烯的环氧化作用时，由于发生失活作用，所以，在一个阶段它们必须要被新鲜的或再生的催化剂所替换。使用过的催化剂可以处理掉，也可进行再生以重新使用。不过，人们不能无限制地再生失活的催化剂。一旦使用过的催化剂不能再生达到想要的活性水平，它通常要被处理掉。本发明目的在于为使用过的负载在氧化硅上的氧化钛催化剂(它通常需被处理掉)提供进一步的应用。
在本领域中有多种已知的用来再生使用过的负载在氧化硅上的氧化钛环氧化催化剂的方法。例如，在WO98/28072中，公开了一种这类催化剂的再生方法，它包括使使用过的催化剂与一种特定溶剂在20-400℃的温度下进行接触。在US5798313中，公开了一种含钛多相烯烃环氧化催化剂的再生方法，其中，使用过的环氧化催化剂是在氧存在下在至少700℃温度下进行加热。不过，这些方法的目的在于通过以一种特定方法处理失活的催化剂而提供一种再活化的催化剂。与其相反，本发明目的不在于再活化使用过的催化剂，而是在于转化失活的催化剂为一种合适的载体材料，它可重新负载具有催化活性的金属。
因此，本发明涉及一种制备催化剂载体材料的方法，它包括以下步骤：
(a) 对使用过的负载在氧化硅上的氧化钛催化剂进行除焦处理，
(b) 用一种选自无机酸水溶液、铵盐水溶液和它们组合的洗涤液体对所述除焦催化剂进行洗涤，和
(c) 干燥和煅烧所述洗涤和除焦的催化剂，得到催化剂载体材料。
如本文此前所述，在本发明方法步骤(a)中处理的使用过的负载在氧化硅上的氧化钛催化剂，通常为这样一种催化剂，它对于转化烯烃为烯化氧(通常是转化丙烯为氧化丙烯反应)不再具有所需的活性。当氧化丙烯的收率已经变得不期望地低之时，所述催化剂需要更新，它正是适用于本发明的失活催化剂。使用过的催化剂可为先前已经过一次或多次再生处理的催化剂，但是，它也可为一种第一次失活因而先前没有经过再生处理的失活催化剂。
用于本发明申请中的术语“除焦处理”，是指任何通过(基本上完全)氧化除去催化剂上存在的有机残余物的处理方法。因此，使用过的负载在氧化硅上的氧化钛催化剂的除焦处理，可采用本领域任何已知的氧化或燃烧除去使用过的多相催化剂上的有机物质的方法而实现。为了实现本发明的这个目的，已经发现采用一种除焦处理方法是特别有效的，该方法包括在氧气存在下更合适地在空气存在下，对所述使用过的负载在氧化硅上的氧化钛催化剂在温度为300-700℃，优选为400-550℃处理足够长的时间，以燃烧除去存在于所述使用过的负载在氧化硅上的氧化钛催化剂上全部有机残余物的70wt％或更多，优选是除去80wt％或更多，最优选是除去90wt％的残余物。优选地，所述使用过的催化剂经过除焦处理足够长时间，以除去存在于使用过的催化剂上基本上全部的有机物质。因此，一种典型的除焦处理，采用的时间可在10分钟至48小时之间，尽管较短的时间(至多20小时)是优选的。最合适地，所述除焦处理需要1-10小时。所述除焦通常是在大气压下进行的，但是一般地，在0.1-10巴之间的任何压力也可采用。
在步骤(b)中，除焦催化剂经受洗涤处理。此洗涤处理的主要目的是通过离子交换除去存在于所述除焦催化剂之中和其上的碱金属和碱土金属离子，所述离子在其使用过程中聚集在催化剂表面上以及其孔隙之中。而且，所述洗涤处理被认为可使所述除焦催化剂表面重新羟基化，它对于稍后进行任意金属负载步骤是有利的。所述洗涤处理可采用本领域任何已知的能够保证催化剂粒子与洗涤液体之间充分接触以保证一种精确的离子交换的洗涤方法进行。这样，合适的方法包括浸没除焦催化剂粒子在洗涤液体，使所述洗涤液体流过一个除焦催化剂粒子固定床或洗涤作为移动床的除焦催化剂粒子。后一种洗涤方法可能包含连续地移动所述催化剂粒子流过一系列转盘而通过洗涤装置。
能够理解，这类洗涤处理可以重复一次或多次。通常地，洗涤处理可以进行1-10次，合适地为1-6次。所述液体/固体比，即洗涤液体与有待洗涤的固体物质的体积比，可在很宽范围内变化，合适地其范围为1-15，更合适地为2-10，更加合适地为2.5-7.5。
在本发明的一种替代方案中，所述洗涤也可连续地进行，合适地是通过使所述洗涤液体物流连续地流过除焦催化剂粒子床层进行的。
按照本发明，已经发现应该采用特定的洗涤液体，即一种选自无机酸水溶液、铵盐水溶液和它们组合的洗涤液体。就是说，这些洗涤液体是被证明特别适合用来从所述除焦催化剂中除去碱金属离子和碱土金属离子，同时，它们可使所述除焦催化剂表面重新羟基化。就此而言，合适的无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸等。特别优选的洗涤液体为盐酸或硫酸的水溶液。其它用于本发明的洗涤液体为铵盐的水溶液。这类铵盐还包括四甲基铵盐。所以，合适的铵盐的实例包括铵盐或四甲基铵盐的氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、氯化物和硫酸盐。在这些物质中，乙酸铵是特别优选的。所述无机酸或铵盐在水中的浓度不是特别关键性的，通常地其范围为0.01-5M。
紧接洗涤步骤(b)之后但在干燥和煅烧步骤(c)之前，可以进行一个任选的附加洗涤步骤：用水进行洗涤，优选是用蒸馏水、软化水或去离子水。这个附加洗涤步骤有利于从所述催化剂粒子中除去痕量的含有碱金属和/或碱土金属离子的所述洗涤溶液。如果进行这个附加洗涤步骤，则所述水洗涤步骤可重复进行一次或多次。合适地，所述水洗涤步骤可进行1-6次。所述液体/固体比与洗涤步骤(b)中所述的比值相同。进行所述水洗涤步骤的合适方法在本领域是公知的，它们包括浸没所述处理粒子在水中或使水流过所述粒子的床层(即连续的洗涤处理)。
在继续进行步骤(c)之前，所述洗涤步骤(b)和任选的随后水洗涤步骤可重复进行一次或多次，合适地进行1-4次。
在步骤(c)中的干燥和煅烧，也可结合于一个单一处理步骤之中，例如，通过采用一种含有不同温度区域的干燥/煅烧装置而实现。所述洗涤的除焦催化剂，接着可进入到这类装置的具有温度处于干燥温度范围的温度区域，之后，它们流入(任选地经由一个或多个在升高的温度进行工作的中间区域)到温度处于煅烧温度范围的煅烧区域。这类结合的干燥/煅烧处理方法和装置在本领域是公知的。
在所述方法的步骤(c)中，对洗涤后的粒子进行干燥和煅烧。干燥可按本领域已知的常规方法进行，为了实现本发明的目的，在含氧气氛中合适地为空气中于温度为70-150℃更合适地为90-130℃下进行所述干燥是特别合适的。另外，所述干燥可在非空气气氛如氮气氛中进行。随后的煅烧步骤合适地是通过使所述干燥粒子在不超过500℃但合适地至少为200℃的温度下进行的。优选煅烧温度范围为230-400℃，更优选为250-330℃。所述煅烧典型地是在一种含氧气氛中进行的，合适地为空气，不过，它也可在另一种气氛中进行，例如在氮气氛中进行。在干燥和煅烧过程中的压力不是关键的，典型地为大气压。尽管如此，在0.1-10巴间的任何压力都可采用。
据信上述方法可得到一种具有不同于新鲜氧化硅载体材料的独特的载体材料。因此，在另一方面，本发明涉及一种可由本申请前述方法获得的催化剂载体材料。
更特别地，不希望受任何特定理论的约束，据信在上述方法步骤(c)之后获得的催化剂载体材料，包括与氧化钛结合的氧化硅，氧化钛的绝大部分是以结晶氧化钛存在于所述载体的表面，而其余部分是以无定形氧化钛存在的。更具体地说，发现本发明所述催化剂载体材料包括与氧化钛结合的氧化硅，基于全部存在的氧化钛，其至少90wt％是以结晶氧化钛(金红石和/或锐钛矿)存在的，共达100wt％的余量是以无定形氧化钛存在的。更优选地，存在于所述载体中氧化钛的至少95wt％是以结晶形式存在于所述载体表面上，共达100wt％的余量以无定形氧化钛存在的。存在于所述催化剂载体材料中氧化钛总量(以金属钛的重量百分比表示)，以所述载体材料的总重量为基准，合适地其范围为0.1-7wt％，更合适地为0.5-5wt％(分别对应于0.2-11.6wt％和0.8-8.3wt％的TiO2)。
按照本发明制备的催化剂载体材料，非常适合用作转化烯烃为其相应烯化氧的多相环氧化催化剂的载体。因此，在另一方面，本发明涉及一种用来制备一种适用于烯烃环氧化为烯化氧的多相催化剂的方法，该方法包括下述步骤：
(a)采用一种含钛浸渍剂，对由本文前述方法制得的催化剂载体材料进行浸渍；和
(b)煅烧所述浸渍载体。
所述浸渍步骤(a)是通过采用一种含钛浸渍剂进行的。在步骤(b)中，所述浸渍载体接着进行煅烧。在步骤(b)中的煅烧合适地是在至少300℃和优选不超过1000℃的温度下进行的，而优选的温度范围为400-900℃。
用于步骤(a)中的浸渍剂可为一种液体，也可为一种蒸汽。如果是采用一种液体浸渍剂，则在步骤(a)和(b)之间可包括一个附加干燥步骤，用来除去用于所述浸渍溶液中的溶剂。合适的液体浸渍剂的实例是本领域已知的，它们包括溶于有机溶剂如烷烃(如已烷)、芳族化合物(如甲苯)、醇(如甲醇、乙醇)或醚之中的四卤化钛如四氯化钛或四氟化钛的溶液。其它实例包括有机钛配合物如四(异丙基)钛酸酯、四(正丁基)钛酸酯、四(三甲基甲硅烷基)钛酸酯和二(乙酰乙酰基)二(异丙基)钛酸酯，后者例如公开在JP-A-11/228553中。湿法浸渍方法也是本领域公知的，原则上，任何合适的湿法浸渍技术都可采用。这类技术的实例公开在GB-1332527；EP-A-01734764和WO-98/50374之中。
尽管如此，但是，在一个优选实施方案中，所述催化剂载体是采用一种气态含钛浸渍剂进行浸渍的。一种气态四卤化钛，特别是气态的四氯化钛，任选地与一种惰性载气如氮或氩结合，在这方面是非常有用的。在EP-A-0345856中公开了一种方法，是采用气态四氯化钛作为浸渍剂，接着进行煅烧、水解和任选的甲硅烷基化。这种方法非常适合于本发明的目的。因此，本发明还涉及一种用来制备适用于烯烃环氧化为烯化氧的多相催化剂的方法，该方法包括下述步骤：
(a)采用一种气态四卤化钛物流，更合适地为四氯化钛，对由本文前述方法制备的催化剂载体材料进行浸渍，
(b)煅烧，
(c)水解，和
(d)任选的甲硅烷基化。有关上述催化剂制备方法的步骤(a)-(d)的具体细节，可在EP-A-0345856中找到，在此将其可引入本文供作参考。
本发明还涉及可由在前两个段落所述催化剂制备方法获得的多相催化剂。这样，这类多相催化剂组合物包含负载在如前所述催化剂载体材料上的氧化钛。合适地，基于载体材料重量的0.5-5wt％的钛将负载到所述载体材料之上。因此，所述催化剂组合物整体上含有基于所述催化剂组合物总重量约0.6-12wt％的钛。
最后，本发明涉及一种用于制备烯化氧的方法，是通过使一种烯烃与一种活性氧物质在前一段落所述的多相催化剂组合物存在下进行反应而进行的。所述多相催化剂在采用一种活性氧物质从丙烯制备氧化丙烯的方法中，是特别有用的。就此来说，合适的活性氧物质为过氧化氢和有机氢过氧化物如乙苯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。
本发明将由下述的实施例得到更加清楚的说明，但本发明的范围并不局限于这些特定的实施例。实施例1
使用过的负载在氧化硅上的氧化钛催化剂小球(直径为2mm)，在450-500℃下进行除焦处理约5小时。接着，将150克除焦催化剂小球，用500ml的1.0M硝酸铵水溶液(即液体/固体比约为5/1)洗涤两次，是通过添加所述小球到所述硝酸铵溶液中并在室温下轻轻搅拌所述溶液90分钟进行的。洗涤后的除焦催化剂小球，接着过滤，并用200ml蒸馏水在Buchner漏斗上洗涤两次。再重复一次这种采用硝酸铵和水的洗涤步骤。得到的小球在空气中于120℃干燥两小时。最后，所述小球在空气中于300℃煅烧2小时。
采用X光荧光光谱对经此所得到的催化剂载体材料进行分析，以测定钠、钾和钛的含量。所得结果如表1所示。实施例2
重复实施例1，不同之处在于所述硝酸铵洗涤，被一种采用硫酸水溶液(1.0M)的洗涤处理步骤所替代。该洗涤处理步骤包括采用所述硫酸溶液以液体/固体比为2.5洗涤两次。
所得结果如表1所示。
此外，采用X光衍射光谱对得到的催化剂载体材料进行分析，以测定结晶和无定形氧化钛的含量。已经发现，在全部存在的氧化钛中(即2.6wt％的金属Ti或4.3wt％的TiO2)，有98wt％是以结晶氧化钛存在的(35.6wt％锐钛矿和62.4wt％金红石)，仅有2wt％是以无定形氧化钛存在的。对比例1
重复实施例1，不同之处在于在所述除焦处理之后根本没有进行洗涤处理。所得结果如表1所示。
此外，采用X光衍射光谱对得到的催化剂载体材料进行分析，以测定结晶和无定形氧化钛的含量。已经发现，在全部存在的氧化钛中(即2.9wt％的金属Ti或4.8wt％的TiO2)，有88wt％是以结晶氧化钛存在的(25wt％锐钛矿和63wt％金红石)，有12wt％是以无定形氧化钛存在的。对比例2
重复实施例1，不同之处在于省却所述硝酸铵洗涤处理步骤，但进行一种软化水洗涤步骤：以液体/固体比为3.5洗涤5次。所得结果如表1所示。实施例3
采用一种气态四氯化钛物流，按照EP-A-0345856所述方法，即通过连续的浸渍、煅烧、水解和甲硅烷基化步骤，对实施例1中制备的载体进行浸渍。在所述催化剂载体上负载另外的2.23wt％钛，这样，总钛含量共计为5.16wt％。
将这种催化剂应用于环氧化实验中，它是在一个连续环氧化实验室规模小型装置中进行的，所述装置含有两个在自动称重(automaticweight)天平上的容器(每个分别含有EBHP和丙烯进料物流)、两个高压泵、一个固定床反应器、一个用来在整个反应器内泵抽循环物流的第三泵、用来保持所述反应器持续地处于60-120℃之间温度的装置、一个用来移走轻沸点组分如丙烯的汽提塔、一个冷却器和一个用接受产物的容器。
所述丙烯进料和所述EBHP进料(35wt％EBHP的乙苯溶液)，经由所述两个高压泵供料到所述反应器中，在进入所述反应器之前两者混合在一起。所述反应器在48巴压力和90℃条件下以充满液体(liquid full)方式进行操作。所述反应器中的催化剂床是由5.0g所制得的催化剂组成的。在整个反应器内维持一个大的循环物流，使所述反应器床进行等温操作。所述丙烯和35wt％EBHP的乙苯溶液的混合进料，在输入到所述反应器之前与所述循环物流进行混合。
反应混合物的组成分析，是通过采用超临界流体色谱(SFC)进行的。
保持下述反应条件：
EBHP的EB溶液的流量 15.25g/h
丙烯的流量 9.75g/h
丙烯/EBHP的摩尔比 6
循环流量 5kg/h
由SFC数据可知，可以确定EBHP转化率和氧化丙烯选择性。所得结果如表1所示。实施例4
重复实施例3，但是采用实施例2的催化剂载体材料代替实施例1的载体材料。所得结果如表1所示。对比例3
重复实施例3，但是采用对比例1的催化剂载体材料代替实施例1的载体材料。所得结果如表1所示。对比例4
重复实施例3，但是采用新鲜的氧化硅载体材料替代实施例1的载体材料。所得结果如表1所示。
此外，采用X光衍射光谱对该对比例中使用的催化剂进行分析，以测定结晶和无定形氧化钛的数量。已经发现，在全部存在的氧化钛中(即4.4wt％的金属Ti或7.3wt％的TiO2)，有34wt％是以结晶氧化钛存在的(12wt％锐钛矿和22wt％金红石)，有66wt％是以无定形氧化钛存在的。表1 结果Ti(wt％)Na(wt％)K(wt％)EBHP转化 率(％)PO选择性 (％)实施例1 2.9 0.1 n.d. - -实施例2 2.6 0.1 n.d. - -对比例1 2.9 0.4 0.02 - -对比例2 2.9 0.4 n.d. - -实施例3 5.2 0.1 n.d. 89.4 93.9实施例4 4.4 0.1 n.d. 89.2 92.6对比例3 4.4 0.4 n.d. 85.7 94.5对比例4 4.4 n.d n.d. 90.4 88.6注：1 n.d.表示不可检测；K的检出限为0.01+/-0.02wt％，Na的检出限为0.07wt％+/-0.05wt％；2 以重量百分比(wt％)表示的Ti、Na和K，分别表示钛、钠和钾在催化剂载体材料中的数量(实施例1和2和对比例1和2)或在实际催化剂中的数量(实施例3和4和对比例3和4)。
从表1可以看出，按照本发明制备的载体材料(实施例1和2)较以其它方法(对比例1和2)制备的载体材料含有明显低的钠含量。而且，基于本发明载体材料的环氧化催化剂，较基于未洗涤载体材料(对比例3)和新鲜氧化硅作为载体材料(对比例4)的催化剂，表现出更好的活性/选择性组合。
而且，从实施例2和对比例1和4的衍射数据可以看出，一种氧化钛-氧化硅催化剂载体材料(其中全部存在的氧化钛的至少90wt％是以结晶氧化钛形式存在的)，此前是不可能得到的。