本发明涉及用于电子器件、特别是用于有机电致发光器件中的材料，并且涉及包 含这些材料的电子器件。
用于电子器件中的功能性化合物的开发目前是深入研究的主题。特别地，此处的 目的是开发如下化合物，利用所述化合物可以实现电子器件在一个或多个相关点，例如功 率效率、寿命或所发射光的颜色坐标方面的提高的性质。
根据本发明，术语电子器件尤其是指有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管 (OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学 检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二 极管(O-laser)和有机电致发光器件(OLED)。
特别令人感兴趣的是提供用于最后提及的称为OLED的电子器件中的化合物。其中 有机半导体被用作功能性材料的OLED的一般结构和功能性原理对于本领域技术人员是已 知的，并且尤其在US4539507、US5151629、EP0676461和WO1998/27136中进行了描述。在 此采用的发光材料越来越多地是展示磷光而非荧光的有机金属络合物(M.A.Baldoet al.，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)1999，75，4-6)。
根据现有技术，用在空穴传输层或空穴注入层中的空穴传输材料特别地为含有至 少两个三芳基氨基基团或至少一个三芳基氨基基团和至少一个咔唑基团的三芳基胺衍生 物。这些化合物经常来自二芳基氨基取代的三苯基胺(TPA型)，来自二芳基氨基取代的联苯 衍生物(TAD型)或这些基本化合物的组合。此外，例如，使用被两个或四个二芳基氨基基团 取代的螺二芴衍生物(例如根据EP676461或US7,714,145)。在这些化合物的情况下，在荧 光OLED的情况下和在磷光OLED的情况下，特别是关于在有机电致发光器件中使用时的效 率、寿命和工作电压，和关于在升华时的热稳定性，都不断地需要改进。
本发明的目的是提供如下的化合物，其适合用于荧光或磷光OLED、特别是磷光 OLED中，例如作为在空穴传输或激子阻挡层中的空穴传输材料或作为在发光层中的基质材 料。
令人惊讶地，已经发现以下更详细描述的特定化合物实现了该目的，并且导致了 在有机电致发光器件中，特别是关于寿命、效率和工作电压的显著改进。这适用于磷光和荧 光电致发光器件，尤其是使用根据本发明的化合物作为空穴传输材料或作为基质材料时适 用。该材料一般具有高的热稳定性，因此可以在不分解的情况下以无残留的方式升华。因此 本发明涉及这些材料并且涉及含有该类型化合物的电子器件。
WO02/088274A1说明书示出特别地在蒽单元上被取代的二螺[芴-9,9’-蒽-10’, 9”-芴]衍生物的合成。
为了清楚起见，以下描绘二螺[芴-9,9’-蒽-10’,9”-芴]骨架的编号：
因此本发明涉及式(1)的化合物，
其中以下适用于出现的符号和标记：
ArS在每次出现时相同或不同地为具有6～60个C原子的芳族或杂芳族环系，所述 环系在每种情况下也可以被一个或多个基团R7取代；在此ArS可以通过基团E连接至Ar1和/ 或连接至Ar2；
Ar1、Ar2在每次出现时相同或不同地为具有6～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环 系，所述环系在每种情况下也可以被一个或多个基团R7取代；在此通过基团E，Ar1和Ar2可以 彼此连接，和/或Ar1可以连接至ArS，和/或Ar2可以连接至ArS；
E在每次出现时相同或不同地选自C(R7)2、O、S和NR7；
R1、R2、R3、R4、R5、R6在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，Si(R9)3，具 有1～40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个C原子的支链或环状的 烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R9取代，其中在每 种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可以被Si(R9)2、C＝NR9、P(＝O)(R9)、SO、SO2、NR9、O、S 或CONR9代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br或I代替，具有6～60个芳族环原 子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R9取代，具有5～60 个芳族环原子的芳氧基基团或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R9取代，或 具有5～60个芳族环原子的芳烷基基团或杂芳烷基基团，所述基团在每种情况下可以被一 个或多个基团R9取代，其中两个或更多个相邻取代基R1或两个或更多个相邻取代基R2或两 个或更多个相邻取代基R3或两个或更多个相邻取代基R4或两个或更多个相邻取代基R5或两 个或更多个相邻取代基R6可以任选形成单环或多环的脂族或芳族环系，所述环系可以被一 个或多个基团R9取代；
R7在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，Si(R9)3，N(R9)2，具有1～40 个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个C原子的支链或环状的烷基、烷 氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R9取代，其中在每种情况 下一个或多个非相邻的CH2基团可以被Si(R9)2、C＝NR9、P(＝O)(R9)、SO、SO2、NR9、O、S或CONR9代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br或I代替，具有6～60个芳族环原子的芳 族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R9取代，具有5～60个芳族 环原子的芳氧基基团或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R9取代，或具有5～ 60个芳族环原子的芳烷基基团或杂芳烷基基团，所述基团在每种情况下可以被一个或多个 基团R9取代，其中两个或更多个相邻取代基R7可以任选形成单环或多环的脂族或芳族环系， 所述环系可以被一个或多个基团R9取代；
R8选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，Si(R9)3，具有1～40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代 烷基基团或具有3～40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中 的每个可以被一个或多个基团R9取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可以 被Si(R9)2、C＝NR9、P(＝O)(R9)、SO、SO2、NR9、O、S或CONR9代替，并且其中一个或多个H原子可 以被D、F、Cl、Br或I代替，具有6～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情 况下可以被一个或多个基团R9取代，具有5～60个芳族环原子的芳氧基基团或杂芳氧基基 团，所述基团可以被一个或多个基团R9取代，或具有5～60个芳族环原子的芳烷基基团或杂 芳烷基基团，所述基团在每种情况下可以被一个或多个基团R9取代，其中取代基R8和相邻的 取代基R1可以任选形成单环或多环的脂族或芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R9取代；
R9在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，Si(R10)3，具有1～40个C原子 的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或 硫代烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R10取代，其中一个或多个非相邻 的CH2基团可以被Si(R10)2、C＝NR10、P(＝O)(R10)、SO、SO2、NR10、O、S或CONR10代替，并且其中 一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br或I代替，具有6～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环 系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R10取代，具有5～60个芳族环原子的芳氧 基基团或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R10取代，或具有5～60个芳族或杂 芳族环原子的芳烷基基团或杂芳烷基基团，所述基团可以被一个或多个基团R10取代，其中 两个或更多个相邻的取代基R9可以任选形成单环或多环的脂族环系，所述环系可以被一个 或多个基团R10取代；
R10选自H，D，F，具有1～20个C原子的脂族烃基团，具有6～30个C原子的芳族环系， 其中一个或多个H原子可以被D或F代替，其中两个或更多个相邻取代基R10可以彼此形成单 环或多环的脂族环系；
i在每次出现时为0、1或2；
m为0、1或2；
n、o、p、q、r在每次出现时相同或不同地为0、1、2、3或4；
s、t、u在每次出现时相同或不同地为0、1或2；
其中s+o≤4，p+t≤4且r+u≤4；
此外u+t+s≤2。
本发明意义上的芳基基团含有6～60个芳族环原子；本发明意义上的杂芳基基团 原则上含有5～60个芳族环原子，其中至少一个为杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。 这表示基本定义。如果在本发明的说明书中，例如关于芳族环原子的数目或存在的杂原子 指示了其它优选方式，则适用这些优选方式。
在此芳基基团是指简单芳族环，即，苯，或稠合(缩合的)芳族或杂芳族多环，例如 萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉或咔唑。本申请意义上的稠合(缩合的)芳族多环由两个或更多个彼 此稠合的简单芳族环构成。相比之下，通过单键彼此连接的芳族环例如联苯或芴不称为芳 基或杂芳基基团，而是称为芳族环系。
本发明意义上的杂芳基基团在芳族环或多环中含有至少一个杂原子，优选选自N、 O或S的杂原子。杂芳基基团例如为简单杂芳族环例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(缩合的) 杂芳族多环例如咔唑或喹啉。
根据本发明的定义的芳氧基基团是指如上所定义的通过氧原子键合的芳基基团。 类似的定义适用于杂芳氧基基团。
本发明意义上的芳族环系在所述环系中含有6～60个芳族环原子。本发明意义上 的杂芳族环系含有5～60个芳族环原子，其中至少一个为杂原子。所述杂原子优选选自N、O 和/或S。本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在是指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂 芳基基团，而是其中另外地多个芳基或杂芳基基团可以通过非芳族单元(优选小于非H原子 的10％)例如sp3杂化的C、Si或O原子，sp2杂化的C原子或sp杂化的C原子来连接。因此，例如， 与其中两个或更多个芳基基团例如通过链状或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷 基基团连接的体系一样，诸如9,9’-螺二芴、9,9’-二芳基芴、二芳基醚、茋等的体系也旨在 视为本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此 连接的体系，例如，诸如联苯、三联苯或四联苯的体系，也视为本发明意义上的芳族或杂芳 族环系。在此芳族或杂芳族环系根据定义不含有氨基基团。因此三芳基氨基基团不被芳族 或杂芳族环系的定义所覆盖。
在每种情况下也可以被如上定义的基团取代并且可以通过任意期望的位置连接至芳族或杂芳族基团的具有5～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系特别是指衍生自如下物质的基团：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，苯并菲，芘，苝，荧蒽，并四苯，并五苯，苯并芘，联苯，偶苯，三联苯，三聚苯，四联苯，芴，螺双芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式-或反式-茚并芴，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吲哚并咔唑，茚并咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5,6-喹啉，苯并-6,7-喹啉，苯并-7,8-喹啉，吩噻嗪，吩嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，唑，苯并唑，萘并唑，蒽并唑，菲并唑，异唑，1,2-噻唑，1,3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1,5-二氮杂蒽，2,7-二氮杂芘，2,3-二氮杂芘，1,6-二氮杂芘，1,8-二氮杂芘，4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝，吡嗪，吩嗪，吩嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，苯并三唑，1,2,3-二唑，1,2,4-二唑，1,2,5-二唑，1,3,4-二唑，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,5-噻二唑，1,3,4-噻二唑，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,3-三嗪，四唑，1,2,4,5-四嗪，1,2,3,4-四嗪，1,2,3,5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲唑嗪和苯并噻二唑，或这些基团的组合。
为了本发明的目的，其中另外地单独的H原子或CH2基团可以被以上在基团的定义 下提及的基团取代的具有1～40个C原子的直链烷基基团或具有3～40个C原子支链或环状 的烷基基团或具有2～40个C原子的烯基或炔基基团优选是指如下基团：甲基，乙基，正丙 基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，环戊基，新戊基， 正己基，环己基，新己基，正庚基，环庚基，正辛基，环辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙 基，2,2,2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，环戊烯基，己烯基，环己烯基，庚烯 基，环庚烯基，辛烯基，环辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或辛炔基。具有1 ～40个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，正丙 氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，仲戊氧基，2-甲基丁 氧基，正己氧基，环己氧基，正庚氧基，环庚氧基，正辛氧基，环辛氧基，2-乙基己氧基，五氟 乙氧基，2,2,2-三氟乙氧基，甲硫基，乙硫基，正丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，异丁硫基，仲 丁硫基，叔丁硫基，正戊硫基，仲戊硫基，正己硫基，环己硫基，正庚硫基，环庚硫基，正辛硫 基，环辛硫基，2-乙基己硫基，三氟甲硫基，五氟乙硫基，2,2,2-三氟乙硫基，乙烯硫基，丙烯 硫基，丁烯硫基，戊烯硫基，环戊烯硫基，己烯硫基，环己烯硫基，庚烯硫基，环庚烯硫基，辛 烯硫基，环辛烯硫基，乙炔硫基，丙炔硫基，丁炔硫基，戊炔硫基，己炔硫基，庚炔硫基或辛炔 硫基。
为了本说明书的目的，两个或更多个基团可以彼此形成环的构想旨在尤其是指两 个基团通过化学键彼此连接。这通过以下方案示出：
然而，此外，上述构想也旨在是指，在所述两个基团之一表示氢的情况下，第二个 基团在所述氢原子所键合的位置处键合，从而形成环。这通过以下方案示出：
在本发明的一种优选实施方式中，s+t+u等于0或1。所述化合物于是含有一个或两 个二芳基氨基基团。
在本发明的另一种优选实施方式中，m、n、o、p、q、r相同或不同地为0或1，优选m、o、 p、r等于0，非常特别优选m、o、p、r等于0并且n、q等于0或1。
在本发明的另一种优选实施方式中，所有在式(1)中的标记i在每次出现时相同， 即，所有标记i例如具有值0。如果i等于0，则氮原子直接键合至基本结构。
在本发明的另一种优选实施方式中，至少一个基团-(ArS)iNAr1Ar2含有总共至少 18个芳族环原子，特别优选至少18且小于50个的芳族环原子。
在一种优选实施方式中，式(1)的化合物为下式(2)～(5)之一的化合物：
其中符号和标记具有与对于式(1)相同的含义。
在一个特别优选实施方式中，式(1)的化合物为下式(6)～(28)之一的化合物：
其中符号和标记具有与对于式(1)相同的含义。
在另一个特别优选实施方式中，式(1)的化合物为下式(6a)～(28a)之一的化合 物：
其中符号和标记具有与对于式(1)相同的含义。
在本发明的一个优选实施方式中，基团-NAr1Ar2或(ArS)i-NAr1Ar2布置在1、3或4位 处，并且，如果存在至少一个另外的基团-NAr1Ar2或(ArS)i-NAr1Ar2，则其布置在1”、2”、4”、 5”、7”或8”位之一处。所述两个基团特别优选布置在4和5、4和4”、4和5”、4和2”、4和7”、3和 4”、3和5”、3和2”、3和7”、1和4”、1和5”、1和2”、1和7”’位处。特别优选含有正好两个基团- NAr1Ar2或(ArS)i-NAr1Ar2的化合物。因此优选式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(13)、(14)、 (15)、(19)、(20)、(21)、(25)、(26)、(27)和(28)的化合物，特别优选式(6a)、(7a)、(8a)、 (9a)、(10a)、(11a)、(13a)、(14a)、(15a)、(19a)、(20a)、(21a)、(25a)、(26a)、(27a)和(28a) 的化合物。
根据本发明的化合物也可以呈两种或更多种式(1)的取代异构体的混合物形式。 取代异构体被认为是指如下的化合物，其在基本结构上携带相同的基团，但是这些布置在 基本结构的不同位置处。这些优选是在至少一个芴单元和/或蒽单元上具有互为镜像取代 模式的取代异构体。这意味着对于这些化合物，在一个化合物的1’位处的取代基对应于在 另一个化合物的8’位处的取代基。这同样适用于分别在2’/7’、3’/6’、4’/5’、5’/4’、6’/3’、 2’/7’、1’/8’和/或1”/8”、2”/7”、3”/6”、4”/5”、5”/4”、6”/3”、7”/2”、8”/1”位处的取代基， 其中第一个编号指示一个化合物的取代基位置并且第二个编号指示另一个化合物的取代 基位置。在取代异构体的1、2、3、4、5、6、7和8位处的取代模式优选是相同的。
因此，例如在合成化合物(7)的情况下，可以获得对应的式(8)的取代异构体。如果 异构体不被分离，则根据本发明的化合物呈式(7)和(8)的取代异构体的混合物形式。
在存在立体中心的情况下，该化合物也可以呈对映体混合物的形式或呈纯化的对 映体的形式，或呈非对映体的混合物或纯化的非对映体的形式。也能够以多种根据本发明 的化合物的混合物形式采用该化合物。
在本发明的另一个优选实施方式中，q和n各自为0或1。基团R3和R6，如果存在，则特 别优选布置在2’、3’、6’和/或7’位处。
在本发明的一个优选实施方式中，基团Ar1和Ar2在每次出现时相同或不同地选自 具有下式(Ar-1)～(Ar-33)的基团：
其中使用的符号具有以上给出的含义，并且虚线键(或末端单键)指示基团与氮键 合的位置。在此该基团可以在自由位置处被R7取代，但是优选不被取代。
在本发明的一个特别优选实施方式中，基团Ar1和Ar2在每次出现时相同或不同地 选自具有式(Ar-1)～(Ar-33)的结构的基团，其中通式被下式(Ar-1a)～(Ar-33a)的优选实 施方式代替(例如Ar-2被(Ar-2a)、(Ar-2b)、(Ar-2c)代替)：
其中使用的符号具有以上给出的含义，并且虚线键(或末端单键)指示该基团键合 至氮的位置。在此该基团可以在自由位置处被R7取代。它们优选未被取代。
在本发明的另一种特别优选的实施方式中，基团Ar1和Ar2在每次出现时相同或不 同地选自具有式(Ar-1a)～(Ar-33a)的结构的基团。
式(Ar-14a)的基团的特别优选的结构由下式(Ar-14a1)示出。式(Ar-14b)的基团 的特别优选的结构由下式(Ar-14b1)示出。式(Ar-14c)的基团的特别优选的结构由下式 (Ar-14c1)示出。式(Ar-14d)的基团的特别优选的结构由下式(Ar-14d1)示出。式(Ar-15a) 的基团的特别优选的结构由下式(Ar-15a1)示出。式(Ar-15b)的基团的特别优选的结构由 下式(Ar-15b1)示出。式(Ar-15c)的基团的特别优选的结构由下式(Ar-15c1)示出。式(Ar- 15d)的基团的特别优选的结构由下式(Ar-15d1)示出。式(Ar-16a)的基团的特别优选的结 构由下式(Ar-16a1)示出。式(Ar-16b)的基团的特别优选的结构由下式(Ar-16b1)示出。式 (Ar-16c)的基团的特别优选的结构由下式(Ar-16c1)示出。式(Ar-16d)的基团的特别优选 的结构由下式(Ar-16d1)示出。式(Ar-17a)的基团的特别优选的结构由下式(Ar-17a1)、 (Ar-17a2)和(Ar-17a3)示出。式(Ar-17b)的基团的特别优选的结构由下式(Ar-17b1)示出。 式(Ar-17c)的基团的特别优选的结构由下式(Ar-17c1)和(Ar-17c2)示出。式(Ar-17d)的基 团的特别优选的结构由下式(Ar-17d1)示出。
其中使用的符号具有以上给出的含义，并且虚线键(或末端单键)指示该基团与氮 键合的位置。在此该基团可以在自由位置处被R7取代。它们优选未被取代。
两个以上示出的式(Ar-1)～(Ar-33)的基团Ar1和Ar2可以根据需要彼此组合。式 (Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-4)、(Ar-8)、(Ar-9)、(Ar-10)、(Ar-11)、(Ar-12)、(Ar-13)、 (Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)、(Ar-17)和(Ar-29)的基团在此是特别优选的。
因此非常特别优选的基团-NAr1Ar2是具有Ar1和Ar2的以下组合的基团：
非常优选的基团-NAr1Ar2为具有来自以上所示表中的组合的基团，其中，代替式 (Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-4)、(Ar-8)、(Ar-9)、(Ar-10)、(Ar-11)、(Ar-12)、(Ar-13)、 (Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)、(Ar-17)和(Ar-29)，采用各个式的优选的式，例如在每种情况 下采用(Ar-2a)、(Ar-2b)或(Ar-2c)代替(Ar-2)。
如果在式(1)～(28)或(6a)～(28a)的化合物中基团Ar1和Ar2通过基团E彼此连接， 则基团-NAr1Ar2优选具有下式(Ar1-1)～(Ar1-19)之一的结构：
其中使用的符号具有以上给出的含义，并且虚线键(或末端单键)指示与基本结构 或与ArS键合的位置。在此该基团可以在自由位置处被R7取代。
在本发明的一种特别优选实施方式中，式(Ar1-5)、(Ar1-6)、(Ar1-7)、(Ar1-8)、 (Ar1-9)、(Ar1-10)、(Ar1-11)、(Ar1-12)、(Ar1-14)、(Ar1-15)和(Ar1-17)的化合物选自具 有下式的化合物：
其中使用的符号具有以上给出的含义，并且虚线键(或末端单键)指示与基本结构 或与ArS键合的位置。在此该基团可以在自由位置处被R7取代。它们优选未被取代。
如果在式(1)～(28)或(6a)～(28a)的化合物中的基团ArS通过基团E连接至Ar1，则 基团-ArS-NAr1Ar2优选具有下式(Ar2-1)～(Ar2-9)之一的结构并且虚线键指示与基本结构 或与下一个ArS单元的键合。类似的情况适用于基团ArS与Ar2的连接。
其中使用的符号具有以上给出的含义。在此该基团可以在自由位置处被R7取代。 它们优选未被取代。
式(Ar2-9)的优选实施方式通过下式示出：
其中使用的符号具有以上给出的含义。在此该基团可以在自由位置处被R7取代。 它们优选未被取代。
基团ArS在每次出现时相同或不同地优选为具有6～18个环原子的芳族或杂芳族 环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R9取代。
在本发明的另一种优选实施方式中，标记i等于1或2并且基团ArS表示下式(Ar3- 1)～(Ar3-12)之一的基团：
其中使用的符号具有给出的含义，并且两个虚线键(或末端单键)表示到相邻基团 的键。在此该基团可以在自由位置处被R7取代。它们优选未被取代。
该式的优选实施方式由下式(Ar3-1a)～(Ar3-12a)示出：
其中使用的符号具有给出的含义，并且两个虚线键(或末端单键)表示到相邻基团 的键。在此该基团可以在自由位置处被R7取代。它们优选未被取代。
对于各个基团(ArS)i，优选最多一个ArS为式(Ar3-9)、(Ar3-12)、(Ar3-9a)或(Ar3- 12a)的基团。
如果R7表示N(R7)2，则R7优选相同或不同地表示具有6～60个芳族环原子的芳族或 杂芳族环系。R7于是特别优选选自式(Ar-1)～(Ar-33)的结构或其优选实施方式，在此所述 结构或优选实施方式可以被R9而非R7取代。
根据一个优选实施方式，R7在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN， Si(R9)3，具有1～40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3～40个C原子的支 链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R9取 代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可以被Si(R9)2、C＝NR9、P(＝O)(R9)、SO、 SO2、NR9、O、S或CONR9代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br或I代替，具有6～60 个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R9取 代，具有5～60个芳族环原子的芳氧基基团或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基 团R9取代，或具有5～60个芳族环原子的芳烷基基团或杂芳烷基基团，所述基团在每种情况 下可以被一个或多个基团R9取代，其中两个或更多个相邻的取代基R7可以任选形成单环或 多环的脂族或芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R9取代。
根据以上R7的定义，式(1)的化合物除在化合物中明确指出的那些之外不含有另 外的芳基氨基基团。
在本发明的一种优选实施方式中，在式(1)～(28)或(6a)～(28a)的化合物中的 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8在每次出现时相同或不同地选自：H，D，F，Si(R9)3，CN，具有1～10个 C原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3～10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团， 所述基团中的每个可以被一个或多个基团R9取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被 O代替，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有6～60个芳族环原子的芳族环系， 所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R9取代，其中两个或更多个相邻的取代基R1～R7，或R1和R8，可以任选形成单环或多环的脂族环系，所述环系可以被一个或多个基团R9取代。
在本发明的一种特别优选实施方式中，在式(1)～(28)或(6a)～(28a)的化合物中 的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8在每次出现时相同或不同地选自：H，D，具有1～10个C原子的直链 烷基基团或具有3～10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可以被一个或 多个基团R9取代，具有6～60个C原子的芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多 个基团R9取代，其中两个或更多个相邻取代基R1～R7，或R1和R8，可以任选形成单环或多环的 脂族环系，所述环系可以被一个或多个基团R9取代。在本发明的一种非常特别优选实施方 式中，在式(1)～(28)或(6a)～(28a)的化合物中的R1～R6等于H。
在本发明的另一种优选实施方式中，与Ar1或Ar2或ArS键合的基团R7在每次出现时 相同或不同地选自H，D，具有1～10个C原子的直链烷基基团或具有3～10个C原子的支链或 环状的烷基基团。
在本发明的另一种优选实施方式中，至少一个在与氮直接键合的芳基基团Ar1或 Ar2的邻位键合的基团R7不等于氢或氘。如果另外的芳基基团尚未在芳基基团的邻位上键 合，如例如在式(Ar-2c)中的情况，则这特别适用。
此外优选的是，在芴的9位的两个取代基R7可以一起形成环烷基环，优选具有3～8 个C原子的环烷基环，特别优选具有5或6个C原子的环烷基环。
在另一种优选实施方式中，在式(Ar1-1)、(Ar1-5)、(Ar1-9)、(Ar1-16)、(Ar1-17)、 (Ar1-5a)、(Ar1-5b)、(Ar1-9a)、(Ar1-9b)、(Ar1-17a)、(Ar1-17b)、(Ar2-1)、(Ar3-8)、(Ar3- 8a)和(Ar3-8b)中与碳桥连基键合的R7在每次出现时相同或不同地选自具有1～10个C原子 的直链烷基基团，具有3～10个C原子的支链或环状的烷基基团，或具有6～30个C原子的芳 族环系，所述环系如以上所定义的并且所述环系可以被一个或多个基团R9取代。在此两个 基团R7也可以彼此形成环系，所述环系可以为脂族的，或者除了以上给出的R7的定义外，也 可以是芳族的。通过环的形成来形成螺环系。
在另一种优选实施方式中，在式(Ar1-2)、(Ar1-6)、(Ar1-10)、(Ar1-19)、(Ar1- 6a)、(Ar1-6b)、(Ar1-10a)、(Ar1-10b)、(Ar2-2)、(Ar3-9)和(Ar3-9a)中与氮桥连基键合的 R7选自具有1～10个C原子的直链烷基基团，具有3～10个C原子的支链或环状的烷基基团， 或具有6～30个C原子的芳族环系，特别地具有6～24个C原子的芳族环系，所述环系如以上 所定义的，并且所述环系可以被一个或多个基团R9取代。
在另一种优选实施方式中，如果R3和R6包含芳族或杂芳族环系，则其选自式(Ar-1) ～(Ar-33)、特别优选(Ar-1)～(Ar-10)的基团，和这些基团的优选实施方式。基团R3和R6优 选不包含杂芳族环系。
对于通过真空蒸发处理的化合物，烷基基团优选具有不多于四个C原子，特别优选 不多于1个C原子。对于从溶液处理的化合物，如下化合物也是合适的，其被具有最多达10个 C原子的直链、支链或环状的烷基基团取代或其被低聚亚芳基基团例如邻、间、对或支链的 三联苯或四联苯基团取代。
在本发明的一种优选实施方式中，R9在每次出现时相同或不同地选自H，D，具有1 ～10个C原子的直链烷基基团或具有3～10个C原子的支链或环状的烷基基团或具有6～30 个C原子的芳族环系，所述环系如以上所定义的并且所述环系在每种情况下可以被一个或 多个基团R10取代。
在本发明的一种特别优选实施方式中，R9在每次出现时相同或不同地选自H，D，具 有1～5个C原子的直链烷基基团或具有3～5个C原子支链或环状的烷基基团，或具有6～18 个C原子的芳族环系，所述环系如以上所定义的。
在本发明的另一种优选实施方式中，基团R1～R6不含有任何的包含大于12个芳族 环原子的稠合芳基或杂芳基基团。
在本发明的另一种优选实施方式中，两个或更多个相邻的基团R1～R6，和相邻基团 R1和R8不形成单环或多环的芳族环系。
优选式(1)、(2)～(28)和(6a)～(28a)的化合物，其中以上提及的优选实施方式同 时出现。因此特别优选如下化合物，对于所述化合物：
ArS在每次出现时相同或不同地为芳族或杂芳族环系，其中对于i＝1或2，ArS选自 式(Ar3-1)～(Ar3-12)的基团，和式(Ar3-1a)～(Ar3-12a)的其优选实施方式，其中ArS可以 通过基团E连接至Ar1；
Ar1、Ar2在每次出现时相同或不同地为选自式(Ar-1)～(Ar-33)的基团和其优选实 施方式的芳族或杂芳族环系；
或-NAr1Ar2表示式(Ar1-1)～(Ar1-19)之一的基团和其优选实施方式；
或ArS-NAr1Ar2表示式(Ar2-1)～(Ar2-9)之一的基团和其优选实施方式；
E在每次出现时相同或不同地选自C(R7)2、O、S和NR7；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Si(R9)3，CN，具有1～ 10个C原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3～10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基 团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R9取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可 以被O代替，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有6～60个芳族环原子的芳族环 系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R9取代，其中两个或更多个相邻的取代 基R1～R6或R1和R8可以任选形成单环或多环的脂族环系，所述环系可以被一个或多个基团R9取代；
R7在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Si(R9)3，CN，具有1～10个C原子的直链 烷基或烷氧基基团或具有3～10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的 每个可以被一个或多个基团R9取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被O代替，并且其 中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有6～60个芳族环原子的芳族环系，所述环系在每 种情况下可以被一个或多个基团R9取代，其中两个或更多个相邻的取代基R7可以任选形成 单环或多环的脂族环系，所述环系可以被一个或多个基团R9取代；
或者，在式(Ar1-1)、(Ar1-5)、(Ar1-9)、(Ar1-16)、(Ar1-17)、(Ar1-5a)、(Ar1-5b)、 (Ar1-9a)、(Ar1-9b)、(Ar1-17a)、(Ar1-17b)、(Ar2-1)、(Ar3-8)、(Ar3-8a)和(Ar3-8b)中与 碳桥连基键合的R7在每次出现时相同或不同地选自具有1～10个C原子的直链烷基基团，具 有3～10个C原子的支链或环状的烷基基团，具有6～30个C原子的芳族环系，所述环系可以 被一个或多个基团R9取代；在此两个基团R7也可以彼此形成环系，所述环系可以为脂族的或 芳族的；
或者，在式(Ar1-2)、(Ar1-6)、(Ar1-10)、(Ar1-19)、(Ar1-6a)、(Ar1-6b)、(Ar1- 10a)、(Ar1-10b)、(Ar2-2)、(Ar3-9)和(Ar3-9a)中与氮桥连基键合的R7选自具有1～10个C 原子的直链烷基基团，具有3～10个C原子的支链或环状的烷基基团或具有6～30个C原子的 芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R9取代；
R9在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，具有1～10个C原子的直链烷基基团或 具有3～10个C原子的支链或环状的烷基基团或具有6～30个C原子的芳族环系，所述基团或 环系中的每个可以被一个或多个基团R10取代，其中两个或更多个相邻的取代基R9可以彼此 形成单环或多环的脂族环系；
R10选自H，D，F，具有1～20个C原子的脂族烃基团，具有6～30个C原子的芳族环系， 其中一个或多个H原子可以被D或F代替，其中两个或更多个相邻取代基R10可以彼此形成单 环或多环的脂族环系；
i在每次出现时为0、1或2；
m为0或1，优选为0；
o、p、r在每次出现时相同或不同地为0、1或2，优选0；
n、q在每次出现时相同或不同地为0、1或2，优选0或1；
s、t、u在每次出现时相同或不同地为0或1；
其中u+t+s≤2。
以上提及的化合物也可以呈两种或更多种取代异构体的混合物形式。
在本发明的一种实施方式中，以上提及的优选方式可以按期望彼此组合。
在下表中示出式(1)化合物的优选结构的实例。该化合物基于基本结构(6a)、 (7a)、(8a)、(10a)、(15a)和(21a)。合并的单元格是指基团通过基团E彼此连接。
在此在式中的n和q可以采用值0或1。在式中的基团R3和R6优选选自式(Ar-1)～ (Ar-33)的基团，特别优选选自式(Ar-1)～(Ar-10)的基团。
根据以上所示实施方式的优选化合物或可以优选用在电子器件中的化合物的实 例为以下结构(1)～(98)的化合物：
可以通过从现有技术中已知的方法和反应类型，例如溴化、Ullmann芳基化、 Friedel-Crafts反应、钯催化的分子内C-H芳基化、Buchwald偶联和Suzuki偶联和Grignard 反应，来进行根据本发明化合物的合成。特别地，如在方案1中所描绘的，可以通过氨基基团 的引入从对应卤素取代的基本结构合成所述化合物。在此也可以首先利用取代基Ar1引入 伯胺并且在进一步的偶联反应中引入基团Ar2，如在方案1a)中所示的。同样地，可以在一个 步骤中直接引入仲胺Ar1Ar2NH，如在方案1b)中所示的。在基本结构上的合适基团X为反应性 离去基团，例如，Cl、Br、I、三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯。合适的偶联反应例如为Hartwig- Buchwald或Ullmann偶联反应。可用于这些偶联反应的反应条件对于有机合成领域的技术 人员是已知的。
方案1：
对于其中i等于1或2的化合物，同样可以通过金属催化的偶联反应，例如通过 Suzuki偶联或Stille偶联，来引入基团ArS-NAr1-Ar2。
因此，本发明此外涉及通过将在1、3或4位处被反应性离去基团取代的二螺[芴-9, 9’-蒽-10’,9”-芴]衍生物与如下物质偶联来制备式(1)化合物的方法：
a)伯胺，随后与另外的被反应性离去基团取代的芳族基团偶联，或
b)仲胺，或
c)三芳基胺衍生物。
在此反应性离去基团优选选自Cl，Br，I，三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，或者对于 Suzuki偶联，也选自硼酸或硼酸衍生物，特别地硼酸酯。
偶联反应优选选自Hartwig-Buchwald偶联，选自Ullmann偶联或选自Suzuki偶联。
优选与经典螺环合成类似地构建二螺[芴-9,9’-蒽-10’,9”-芴]骨架。
方案2：
在此可以通过使用对应取代的联苯获得在基本结构上的不同取代模式。
在具有多于一个取代基的基本结构的合成中，特别地在使用多取代的联苯的情况 下，在螺环碳的形成期间可以形成取代异构体。如果该化合物不被纯化，则它们也可以混合 物的形式采用。
以上示出的合成方法具有例示特性，并且如果对于根据本发明化合物的特定实施 方式的合成是有利的，则可以在有机合成领域中被本领域技术人员以合适的方式修改。
以上描述的根据本发明的化合物，特别是被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或 硼酸酯取代的化合物可以用作制备对应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的 反应性离去基团例如为溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，分别含有末端C-C双键或CC三键的烯基 或炔基基团，环氧乙烷，氧杂环丁烷，经历环加成例如1,3-偶极环加成的基团，例如二烯或 叠氮化物，羧酸衍生物，醇和硅烷。
因此，本发明此外涉及包含一种或多种式(1)化合物的低聚物、聚合物或树枝状分 子，其中一个或多个与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(1)中的任意 期望的自由位置处。取决于根据本发明化合物的连接，该化合物为低聚物或聚合物的侧链 的一部分或主链的一部分。
本发明意义上的低聚物是指由至少三个单体单元构建的化合物。本发明意义上的 聚合物是指由至少十个单体单元构建的化合物。
根据本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的，部分共轭的或非共 轭的。根据本发明的低聚物或聚合物可以为直链的、支链的或树枝状的。
在以直链方式连接的结构中，式(1)的单元可以直接彼此连接或通过二价基团，例 如通过取代或未取代的亚烷基基团，通过杂原子或通过二价芳族或杂芳族基团彼此连接。
在支链或树枝状的结构中，3、5或更多个式(1)的单元可以例如通过三价或多价基 团，例如通过三价或多价芳族或杂芳族基团连接，从而给出支链或树枝状的低聚物或聚合 物。
对于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(1)重复单元，如上关于根据本发明 的化合物所述的相同优选方式适用。
为了制备低聚物或聚合物，将根据本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。合适 且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP842208或WO2000/22026)，螺双芴(例如根据EP 707020，EP894107或WO2006/061181)，对亚苯基(例如根据WO1992/18552)，咔唑(例如根 据WO2004/070772或WO2004/113468)，噻吩(例如根据EP1028136)，二氢菲(例如根据WO 2005/014689或WO2007/006383)，顺式-和反式-茚并芴(例如根据WO2004/041901或WO 2004/113412)，酮(例如根据WO2005/040302)，菲(例如根据WO2005/104264或WO2007/ 017066)或多个这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常也含有另外的单元，例 如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO2007/068325)或磷光金属络 合物(例如根据WO2006/003000)，和/或电荷传输单元，特别地基于三芳基胺的那些。
根据本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性质，特别是长寿命、高 效率和良好的颜色坐标。
通常通过一种或多种类型单体的聚合来制备根据本发明的聚合物和低聚物，所述 单体中的至少一种单体导致在聚合物中的式(1)的重复单元。合适的聚合反应对于本领域 技术人员是已知的并且在文献中进行了说明。导致C-C或C-N连接的特别合适和优选的聚合 反应如下：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；和
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
可通过这些方法进行聚合的方式和之后可从反应介质中分离聚合物并进行纯化 的方式对于本领域技术人员是已知的并且在文献中，例如在WO2003/048225、WO2004/ 037887和WO2004/037887中进行了详细说明。
因此本发明也涉及制备根据本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子的方法，其 特征在于它们是通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合来 制备的。根据本发明的树枝状大分子可以通过本领域技术人员已知的方法或与其类似的方 法来制备。合适的方法描述于文献中，例如描述于Frechet，JeanM.J.；Hawker,CraigJ., “超支化聚亚苯基和超支化聚酯：新可溶三维反应性聚合物(Hyperbranched polyphenyleneandhyperbranchedpolyesters:newsoluble,three-dimensional, reactivepolymers)”,反应性与功能性聚合物(Reactive&FunctionalPolymers)(1995), 26(1-3),127-36；Janssen,H.M.；Meijer,E.W.,“树枝状分子的合成和表征(Thesynthesis andcharacterizationofdendriticmolecules)”,材料科学和技术(Materials ScienceandTechnology)(1999),20(聚合物的合成(SynthesisofPolymers)),403- 458；Tomalia,DonaldA.,“树枝状分子(Dendrimermolecules)”,科学美国人(Scientific American)(1995),272(5),62-6；WO2002/067343A1和WO2005/026144A1中。
为了从液相中例如通过旋涂或通过印刷方法处理根据本发明的化合物，根据本发明的化合物的制剂是必要的。这些制剂可以例如为溶液、分散体或乳液。为了该目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如为甲苯，苯甲醚，邻-、间-、或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及制剂，特别地溶液，分散体或乳液，其包含至少一种式(1)的化 合物或至少一种含有至少一种式(1)单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子，和至少一种溶 剂，优选有机溶剂。可制备该类型溶液的方式对于本领域技术人员是已知的并且例如在WO 2002/072714、WO2003/019694和其中引用的文献中进行了说明。
根据本发明的化合物适用于电子器件中。在此电子器件是指包含至少一个包含至 少一种有机化合物的层的器件。然而，该组件也可以包含无机材料或完全由无机材料构建 的层。
因此，本发明还涉及根据本发明的化合物在电子器件中的用途，并且涉及包含一 种或多种根据本发明的化合物的电子器件本身。在此电子器件优选选自有机集成电路(O- IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机 太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学 电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和特别优选地有机电致发光器件(OLED)。特别优选 包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于可以为发光层、空穴传 输层或另外的层的至少一个有机层包含至少一种根据本发明的化合物。
有机电致发光器件和发光电化学电池可以用于各种应用中，例如用于单色或多色 显示器中，用于照明应用中或医学和/或美容应用中，例如光疗法中。
除了阴极、阳极和发光层外，有机电致发光器件还可以包含另外的层。例如，这些 在每种情况下选自一个或多个空穴注入层，空穴传输层，空穴阻挡层，电子传输层，电子注 入层，电子阻挡层，激子阻挡层，中间层，电荷产生层(IDMC2003,台湾；Session21OLED (5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,具有电荷产生 层的多光子有机EL器件(MultiphotonOrganicELDeviceHavingChargeGeneration Layer))和/或有机或无机p/n结。然而，应该指出，这些层中的每个不必都必须存在，并且层 的选择总是取决于所用的化合物，并且特别地取决于电致发光器件是发荧光的还是发磷光 的。
有机电致发光器件也可以包含多个发光层。在该情况下，这些发光层特别优选总 共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将能够发荧光或发 磷光并且发射蓝色、黄色、橙色或红色光的多种发光化合物用在发光层中。特别优选三层体 系，即，具有三个发光层的体系，其中这些层中的至少一个包含至少一种根据本发明的化合 物并且其中三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO2005/ 011013)。根据本发明的化合物也可以可选地和/或另外地存在于在空穴传输层和/或中间 层中。应该指出，为了产生白色光，代替多种按颜色发光的发光体化合物，单独使用的在宽 波长范围内发光的发光体化合物也可以是合适的。在此所有发光层可以为发荧光的，或所 有发光层可以是发磷光的，或一个或多个发光层可以是发荧光的并且一个或多个其它层可 以是发磷光的。
取决于确切的结构，根据本发明的根据上述实施方式的化合物可以用于多种层 中。优选如下的有机电致发光器件，其包含式(1)或优选实施方式的化合物作为空穴传输或 空穴注入或激子阻挡层中的空穴传输材料或作为用于荧光或磷光发光体、特别地用于磷光 发光体的基质材料。上述优选实施方式也适用于材料在有机电子器件中的用途。
在本发明的一种优选实施方式中，式(1)或优选实施方式的化合物被用作空穴传 输或空穴注入层中的空穴传输或空穴注入材料。在此发光层可以为发荧光的或发磷光的。 本发明意义上的空穴注入层为与阳极直接相邻的层。本发明意义上的空穴传输层为位于空 穴注入层和发光层之间的层。空穴传输层可以与发光层直接相邻。如果式(1)或优选实施方 式的化合物被用作空穴传输材料或用作空穴注入材料，则它们可以优选用电子受体化合 物，例如用F4-TCNQ或用如在EP1476881或EP1596445中描述的化合物进行掺杂。
在本发明的另一种优选实施方式中，将式(1)或优选实施方式的化合物用作空穴 传输材料，与如在US2007/0092755中所述的六氮杂三亚苯衍生物组合使用。在此六氮杂三 亚苯衍生物特别优选用在单独的层中。
如果式(1)或优选实施方式的化合物被用作空穴传输层中的空穴传输材料，则所 述化合物可以作为纯材料，即，以100％的比例用于空穴传输层中，或其可以与一种或多种 另外的化合物组合用于空穴传输层中。
在本发明的又一种优选实施方式中，式(1)或优选实施方式的化合物被用于电子 阻挡层中。电子阻挡层是指在阳极侧与发光层直接相邻的层。
特别优选在空穴传输或电子阻挡层中使用式(1)或优选实施方式的化合物。
在本发明的另一个优选实施方式中，式(1)或优选实施方式的化合物在发光层中 被用作荧光或磷光化合物、特别是磷光化合物的基质材料。在此有机电致发光器件可以包 含一个发光层，或其可以包含多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种根据本发明 的化合物作为基质材料。
如果式(1)或优选实施方式的化合物在发光层中被用作发光化合物的基质材料， 则其优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。本发明意义上的磷光是指从具 有>1的自旋多重度的激发态、特别地从激发三重态的发光。为了该应用的目的，所有具有过 渡金属或镧系元素的发光络合物，特别地所有发光的铱、铂和铜络合物被视为磷光化合物。
基于发光体和基质材料的整个混合物，式(1)或优选实施方式的化合物和发光化 合物的混合物包含在99.9重量％和1重量％之间、优选在99重量％和10重量％之间、特别优 选在97重量％和60重量％之间、特别地在95重量％和80重量％之间的式(1)或优选实施方 式的化合物。相应地，基于发光体和基质材料的整个混合物，该混合物包含在0.1重量％和 99重量％之间、优选在1重量％和90重量％之间、特别优选在3重量％和40重量％之间、特别 地在5重量％和20重量％之间的发光体。特别地，如果从溶液中施加层，则上述限制适用。如 果通过真空蒸发施加层，则相同的数值适用，其中在该情况下百分比在每种情况下以体 积％指示。
有机电致发光器件的发光层也可以包含如下体系，其包含多种基质材料(混合基 质体系)和/或多种掺杂剂。在该情况下，掺杂剂通常为在体系中的比例较小的材料，并且基 质材料为在体系中的比例较大的材料。然而，在个别情况下，在体系中单种基质材料的比例 可以小于单种掺杂剂的比例。
在本发明的一种优选实施方式中，式(1)的化合物被用作混合基质体系的成分。混 合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，特别优选两种不同的基质材料。在此所 述两种不同基质材料可以1:10～1:1的比、优选以1:4～1:1的比存在。
混合基质体系可以包含一种或多种掺杂剂。根据本发明，掺杂剂化合物或多种掺 杂剂化合物一起具有以上关于发光体指出的比例。
混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。
可以与根据本发明的化合物组合用作混合基质体系的基质成分的特别合适的基 质材料为芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或芳族砜，例如根据WO04/013080、WO04/ 093207、WO06/005627或WO10/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基 联苯)、m-CBP或在WO05/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO08/ 086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO07/063754或WO08/056746 的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO2011/000455的，氮杂咔唑衍生物，例 如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根 据WO07/137725的，硅烷，例如根据WO05/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根 据WO06/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO10/015306、WO07/063754或WO08/056746 的，锌络合物，例如根据EP652273或WO09/062578的，芴衍生物，例如根据WO2010/054730 的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107的或 根据未公开申请DE10201005697.9的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物， 例如根据WO10/054729的，或二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO10/054730的。此外 可以使用既不具有空穴传输性也不具有电子传输性的电中性共主体，如在例如WO2010/ 108579中描述的。
同样可以在混合物中使用两种或更多种磷光发光体。在该情况下，以较短波长发 光的发光体充当混合物中的共主体。
术语磷光掺杂剂通常包含其中通过自旋禁阻跃迁，例如从激发三重态或具有相对 高自旋量子数的状态例如五重态的跃迁发生发光的化合物。
合适的磷光掺杂剂特别是如下化合物，其在合适的激发下优选在可见光区发光， 并且另外含有至少一个具有大于20、优选大于38且小于84、特别优选大于56且小于80的原 子序数的原子。使用的磷光掺杂剂优选为含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或 铕的化合物，特别地含有铱、铂或铜的化合物。
所有发光的铱、铂或铜络合物都被视为本发明意义上的磷光化合物。
磷光掺杂剂的实例由申请WO2000/70655、WO2001/41512、WO2002/02714、WO 2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO2005/033244、WO2005/019373和US 2005/0258742所揭示。一般来讲，根据现有技术用于磷光OLED和在有机电致发光器件领域 中为本领域技术人员已知的所有磷光络合物都适用于根据本发明的器件。本领域技术人员 也将能够在不付出创造性劳动的情况下，将另外的磷光络合物与根据本发明的化合物组合 用于OLED中。
合适的磷光发光体化合物的明确实例为在下表中描绘的磷光掺杂剂。
在本发明的另一种实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件不包含单独的空 穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即，发光层与空穴注入层或 阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如在例如WO 2005/053051所描述的。此外，可以直接相邻于发光层使用与发光层中的金属络合物相同或 相似的金属络合物作为空穴传输或空穴注入材料，如在例如WO2009/030981中所描述的。
此外，可以将式(1)或优选实施方式的化合物用于空穴传输层或激子阻挡层二者 中，以及用作发光层中的基质。
在根据本发明的有机电致发光器件的另外的层中，可以使用如根据现有技术通常 所采用的所有材料。因此，本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，将有机电 致发光材料的所有已知材料与根据本发明的式(1)或优选实施方式的化合物组合使用。
根据本发明的另一种优选实施方式，在中间层中使用式(1)或优选实施方式的化 合物。中间层优选用在包含多个发光层的有机电致发光器件中，例如用在如下的白色发光 OLED中，其在每种情况下包含一个红色发光层，一个绿色发光层和一个蓝色发光层。中间层 特别优选布置在两个发光层之间。根据本发明的优选实施方式，将包含根据本发明的化合 物的中间层布置在发白色光的OLED的蓝色发光层和绿色发光层之间，所述发白色光的OLED 包含一个红色发光层、一个绿色发光层和一个蓝色发光层。在此特别优选蓝色发光层为荧 光层并且绿色发光层为磷光层。
优选的荧光掺杂剂选自芳基胺类。本发明意义上的芳基胺或芳族胺被认为是指含有三个与氮直接键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选为稠合环系，特别优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选实例为芳族蒽胺，芳族蒽二胺，芳族芘胺，芳族芘二胺，芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团优选在9位与蒽基团直接键合的化合物。芳族蒽二胺是指其中两个二芳基氨基基团优选在9,10位与蒽基团直接键合的化合物。与其类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺，其中优选二芳基氨基基团在1位或在1,6位与芘键合。另外优选的荧光掺杂剂选自茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO2007/140847的。此外优选在WO2010/012328中公开的稠合烃。
此外合适的荧光掺杂剂为在JP2006001973、WO2004/047499、WO2006/098080、 WO2007/065678、US2005/0260442和WO2004/092111中公开的这些结构的衍生物。
优选用于荧光掺杂剂的合适的基质材料为来自多种物质类别的材料。优选的基质 材料选自如下类别：低聚亚芳基(例如根据EP676461的2,2’,7,7’-四苯基-螺二芴，或二萘 基蒽)，特别地含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基(例如根据EP676461 的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO04/081017)，空穴传导化合物(例如根 据WO2004/058911)，电子传导化合物，特别地酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO2005/ 084081和WO2005/084082的)，阻转异构体(例如根据WO2006/048268的)，硼酸衍生物(例 如根据WO2006/117052的)，或苯并蒽(例如根据WO2008/145239的)。特别优选的基质材料 选自如下类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基，低聚 亚芳基亚乙烯基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自如下的类别：包含蒽、苯 并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基。本发明意义上的低聚亚芳 基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。
如可以用在根据本发明的有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层中或电子 传输层中的合适的电荷传输材料例如为在Y.Shirota等,化学评论(Chem.Rev.)2007,107 (4),953-1010中公开的化合物或其它的如根据现有技术用在这些层中的材料。
阴极优选包含具有低逸出功的金属，金属合金或多层结构，其包含多种金属，例 如，碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。同样合适 的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除 所述金属外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag或Al，在该情况下，通常使用 金属的组合，例如Ca/Ag、Ba/Ag或Mg/Ag。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具 有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属氟化物或碱土金属氟化 物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。此外，可将 喹啉酸锂(LiQ)用于该目的。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
阳极优选包含具有高逸出功的材料。阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出 功。一方面，适合于这一目的的是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面， 还可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极中 的至少一个必须是透明或部分透明的，以有利于有机材料的辐射(有机太阳能电池)或光的 耦合输出(OLED/PLED，O-激光)。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选 氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合 物。
将所述器件(根据应用)适当地结构化，设置接触并且最后密封，这是因为根据本 发明的器件的寿命在水和/或空气的存在下缩短。
在一种优选的实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件的特征在于通过升华 方法施加一个或多个层，其中在真空升华单元中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始 压力下通过气相沉积施加所述材料。然而，在此初始压力也可以甚至更低，例如低于10-7毫 巴。
同样优选如下有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或 借助于载气升华来施加一个或多个层，其中在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。 该方法的一个特例是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此 是结构化的(例如M.S.Arnold等,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂，或借助 于任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但是特别优选LITI(光 引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。式(1)或优选实施方式的可溶性化 合物对于该目的是必要的。可以通过所述化合物的合适取代获得高的溶解性。
对于根据本发明的有机电致发光器件的制造，此外优选从溶液中施加一个或多个 层和通过升华方法施加一个或多个层。
还可以的是如下的混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相 沉积施加一个或多个其它层。因此，例如，可以从溶液中施加发光层并且可以通过气相沉积 施加电子传输层。这些方法对于本领域技术人员通常是已知的，并且可以由其在不付出创 造性劳动的情况下应用至包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。
此外本发明涉及包含至少一种式(1)或上述优选实施方式的化合物和至少一种另 外的化合物的混合物。如果根据本发明的化合物被用作基质材料，则所述另外的化合物可 以例如为荧光或磷光掺杂剂。所述混合物于是还可以另外包含另外的材料作为附加基质材 料。
根据本发明的化合物和根据本发明的有机电致发光器件相比于现有技术的突出 之处在于以下令人惊讶的优点：
1.根据本发明的化合物非常适合用于有机电致发光器件的空穴传输或空穴注入 层中。因为根据本发明的化合物不猝灭发光，所以其还特别适合用于与磷光发光层直接相 邻的层中。
2.用作荧光或磷光发光体用基质材料的根据本发明的化合物导致非常高的效率 和导致长寿命。如果该化合物作为基质材料与另外的基质材料和磷光发光体一起使用，则 这特别适用。
3.用在有机电致发光器件中的根据本发明的化合物导致高效率，并且在低工作电 压的情况下导致陡峭的电流/电压曲线。
4.根据本发明的化合物具有高的热稳定性并且可以在不分解的情况下被升华而 没有残留。
5.根据本发明的化合物具有高的氧化稳定性，这特别是对于这些化合物的处理和 对于溶液的储存稳定性具有积极效果。
上面提到的这些优点不伴有其它电子性质的损害。
通过以下实施例来更详细地解释本发明，而不希望由此限制本发明。该描述使得 本领域技术人员能够在所公开的整个范围内实施本发明，并且能够在不付出创造性劳动的 情况下制备另外的根据本发明的化合物并且在电子器件中使用它们，或使用根据本发明的 方法。
通过以下使用例更详细地解释本发明，其中本发明不限于所述实施例的范围。
实施例
除非另有说明，否则在保护气体气氛下进行以下合成。原料购自ALDRICH或ABCR (乙酸钯(II)，三邻甲苯基膦，无机物，溶剂)。
在下表中由*标记的化合物也可以呈取代异构体的混合物形式。这也可以已经适 用于使用的原料。
另外，该化合物可以任选呈对映体或非对映体的混合物的形式。
实施例0
化合物(0-1)的合成
在已经通过加热干燥的烧瓶中，将37.4g(120毫摩尔)的2,2’-二溴联苯溶解在 300ml的干THF中。使反应混合物冷却至-78℃。在该温度下，缓慢逐滴添加n-BuLi于己烷中 的15％溶液(119毫摩尔)75ml。在-70℃下将该批料搅拌另外1小时。随后将22.9g的蒽醌 (CAS号：84-65-1)(110毫摩尔)溶于100ml的THF中并且在-70℃下逐滴添加。当添加完成时， 使反应混合物缓慢升温至室温，使用NH4Cl淬灭，并且随后在旋转蒸发器中蒸发。将500ml的 乙酸小心地添加至蒸发的溶液，并且随后添加90ml的发烟盐酸。将该批料加热至75℃并且 在此温度下保持4小时。在该时间期间沉淀出白色固体。然后将该批料冷却至室温，并且利 用抽吸滤出沉淀出的固体，并且利用甲醇洗涤。在40℃下在真空中干燥残留物。产率为 44.4g(105毫摩尔)(理论的87.5％)。
类似地制备以下化合物(0-2)～(0-3)：
实施例1
化合物(1-1)的合成
在已经通过加热干燥的烧瓶中，将37.4g(120毫摩尔)的2,2’-二溴联苯溶解在 300ml的干THF中。使反应混合物冷却至-78℃。在该温度下，缓慢逐滴添加n-BuLi于己烷中 的15％溶液(119毫摩尔)75ml。在-70℃下将该批料搅拌另外1小时。随后将37.8g的蒽醌 (CAS号：717881-21-5)(110毫摩尔)溶于100ml的THF中并且在-70℃下逐滴添加。当添加完 成时，使反应混合物缓慢升温至室温，使用NH4Cl淬灭，并且随后在旋转蒸发器中蒸发。将 500ml的乙酸小心地添加至蒸发的溶液，并且随后添加90ml的发烟盐酸。将该批加热至75℃ 并且在此温度下保持4小时。在该时间期间沉淀出白色固体。然后将该批料冷却至室温，并 且利用抽吸滤出沉淀出的固体，并且利用甲醇洗涤。在40℃下在真空中干燥残留物。产率为 61.4g(理论的81％)。
类似地制备以下化合物(1-2)～(1-10)
实施例2
化合物(2-1)的合成
将12.9g的联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(36毫摩尔)和20g的溴衍生物 (1-1)(36毫摩尔)溶解在600ml的甲苯中。将该溶液脱气并且用N2饱和。然后添加3.6ml(3.6 毫摩尔)的1M的三叔丁基膦溶液和0.4g(1.79毫摩尔)的乙酸钯(II)。随后添加8.59g的叔丁 醇钠(89.4毫摩尔)。在保护气氛下将反应混合物在沸腾下加热7小时。随后将混合物在甲苯 和水之间分布，并且将有机相利用水洗涤三次，在Na2SO4上干燥并且在旋转蒸发器中蒸发。 在利用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，将剩余的残留物从庚烷/甲苯中重结晶，最后在高真空 中升华。纯度为99.9％。产率为25g(理论的85％)。
类似地制备以下化合物(2-2)～(2-23)：
实施例3
化合物3-1的合成
将26.3g(47毫摩尔)的化合物(1-1)，15g(47毫摩尔)的3,6-二苯基-9H-咔唑和 29.2g的Rb2CO3悬浮在250ml的对二甲苯中。将0.95g(4.2毫摩尔)的Pd(OAc)2和12.6ml的1M 三叔丁基膦溶液添加至此悬浮液中。将反应混合物在回流下加热24小时。在冷却后，分离出 有机相，将其利用150ml的水洗涤三次并且随后蒸发至干。将残留物利用热甲苯萃取，从甲 苯/庚烷中重结晶三次并且最后在高真空中升华，得到18.5g(25.6毫摩尔)，对应于理论的 54.5％。纯度为99.9％。
类似地制备以下化合物(3-2)～(3-5)。
实施例4
化合物的合成4-1
将16.8g(30毫摩尔)的化合物(1-1)和10g(30毫摩尔)的咔唑硼酸悬浮在300ml的二烷和9.1g的氟化铯(60毫摩尔)中。将2.2g(3毫摩尔)的双(三环己基膦)二氯化钯添加至此悬浮液中，并且将反应混合物在回流下加热18小时。在冷却后，分离出有机相，通过硅胶过滤，利用80ml的水洗涤三次并且随后蒸发至干。将残留物利用热甲苯萃取，从甲苯/庚烷中重结晶三次并且最后在高真空中升华，得到15.9g，对应于理论的66.4％。纯度为99.9％。
类似地制备以下化合物(4-2)～(4-14)：
B部分：OLED的制造
通过根据WO04/058911的一般方法制造了根据本发明的OLED和根据现有技术的 OLED，使所述方法适合于在此描述的情况(层厚度变化，材料)。
在以下发明例E1～E9和参比例V1中给出了多种OLED的数据。使用的基底为涂布有 厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。OLED原则上具有以下层结构：基底/p型掺杂 的空穴传输层A’(HIL1)/空穴传输层A(HTL)/p型掺杂的空穴传输层B(HIL2)/空穴传输层C (EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)和最后的阴极。由厚度为100nm的 铝层形成阴极。在表1中示出OLED的制造所需的材料，在表2中示出制造的多种电子器件的 结构。
在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。在此发光层总是由至少一种基质材料 (主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比例与 一种或多种基质材料混合。在此如H1:SEB(5％)的表述是指材料H1以95体积％的比例存在 于层中并且SEB以5％的比例存在于层中。类似地，电子传输层或空穴注入层也可以由两种 材料的混合物构成。在此如H2:H3(60％):TEG(10％)的表述是指材料H2以30体积％的比例 存在于层中，H3以60体积％的比例存在于层中，并且TEG以10％的比例存在于层中。
通过标准方法表征OLED。为了该目的，确定电致发光光谱、电流效率(以cd/A计 量)、功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE，以百分比计量)，其作为发光密度的函数从 呈现郎伯发射特征的电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)进行计算，和确定寿命。在 1000cd/m2的发光密度下确定电致发光光谱，并且从其计算CIE1931x和y颜色坐标。术语 在2mA/cm2下的EQE表示在2mA/cm2的电流密度下的外量子效率。在50mA/cm2下的LT80为在恒 定电流下OLED降至初始强度的80％时的寿命。
实施例1
在具有蓝色单重态发光的OLED中，与参比例V1(6.2％)相比，根据本发明的试样E1 (6.6％)、E2(7.6％)、E3(8.5％)、E4(7.5％)、E5(7.5％)、E6(7.3％)和E7(7.1％)在10mA/ cm2下展示更高的量子效率。在根据本发明的试样E1(390小时)、E2(370小时)、E3(380小 时)、E4(305小时)、E5(220小时)、E6(300小时)和E7(440小时)的情况下，在50mA/cm2下的寿 命LT80比在参比例V1(135小时)的情况下也显著更好。
实施例2
制造了绿色磷光参比例V2并且与根据本发明的试样E8和E9进行比较。在2mA/cm2的电流密度下，参比例V2具有19.8％的外量子效率和135小时的寿命(在20mA/cm2下的 LT80)。通过比较，根据本发明的试样E8(19.2％)和E9(19.3％)具有相当的量子效率以及 310小时(E8)和270小时(E9)的显著更好的寿命。