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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610226872.9 (22)申请日 2016.04.13 (71)申请人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明南路422号 (72)发明人 解荣军周天亮庄逸熙李烨 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 (普通合伙) 35200 代理人 马应森 (51)Int.Cl. C09K 11/80(2006.01) (54)发明名称 一种黄色荧光粉及其制备方法 (57)摘要 一种黄色荧光粉及其制备方法， 属于发光材 料技术领域。 所述黄色荧光粉的化学通式为： L。
2、i7-2x-3mR3-yCeyZr2-xAl2x+mO12； 其中， 0x2， 0y 3， 0m1； 所述R为La、 Lu与Y等中的至少一种， 其 中La是必须的。 所述黄色荧光粉的制备方法如 下： 将Li前驱体、 R前驱体、 Ce前驱体、 Zr前驱体与 Al前驱体混合， 进行高温固相反应， 得到化学通 式为Li7-2x-3mR3-yCeyZr2-xAl2x+mO12的荧光粉。 所制 备的荧光粉具有全新的化学组成， 合成温度较 低， 以Ce3+为激活剂， 该荧光粉在紫蓝光激发下 能发射黄光， 从而使该荧光粉可将紫蓝光转化黄 光。 权利要求书1页 说明书6页 附图7页 CN 105778915 。
3、A 2016.07.20 CN 105778915 A 1.一种黄色荧光粉， 其特征在于其化学通式如式(I)所示： Li7-2x-3mR3-yCeyZr2-xAl2x+mO12(I)； 其中， 0x2， 0y3， 0m1； 所述R为La、 Lu与Y中的至少一种， 其中La是必须的。 2.如权利要求1所述一种黄色荧光粉， 其特征在于所述x为0.011.99， 所述y为0.05 1， 所述m为0.010.99。 3.如权利要求1所述一种黄色荧光粉的制备方法， 其特征在于其具体步骤如下： 将Li前驱体、 R前驱体、 Ce前驱体、 Zr前驱体、 Al前驱体混合， 进行高温固相反应， 得到化 学通式如式。
4、(I)所示的荧光粉； Li7-2x-3mR3-yCeyZr2-xAl2x+mO12(I)； 所述Li前驱体、 R前驱体、 Ce前驱体、 Zr前驱体、 Al前驱体中Li、 R、 Ce、 Zr与Al的摩尔比为 (7-2x-3m)(3-y)y(2-x)(2x+m)； 0x2， 0y3， 0m1； 所述R为La、 Lu、 Y中的至少一种， 其中La是必须的。 4.如权利要求3所述一种黄色荧光粉的制备方法， 其特征在于所述Li前驱体、 R前驱体、 Ce前驱体、 Zr前驱体、 Al前驱体的纯度均不低于99.5。 5.如权利要求3所述一种黄色荧光粉的制备方法， 其特征在于所述Li前驱体选自Li的 碳酸盐、 。
5、Li的草酸盐、 Li的硝酸盐中的至少一种。 6.如权利要求3所述一种黄色荧光粉的制备方法， 其特征在于所述R前驱体选自R的碳 酸盐、 R的氧化物、 R的草酸盐、 R的硝酸盐中的至少一种。 7.如权利要求3所述一种黄色荧光粉的制备方法， 其特征在于所述Ce前驱体选自Ce的 碳酸盐、 Ce的氧化物、 Ce的草酸盐、 Ce的硝酸盐中的至少一种。 8.如权利要求3所述一种黄色荧光粉的制备方法， 其特征在于所述Zr前驱体选自Zr的 碳酸盐、 Zr的氧化物、 Zr的草酸盐、 Zr的硝酸盐中的至少一种。 9.如权利要求3所述一种黄色荧光粉的制备方法， 其特征在于所述Al前驱体选自Al的 碳酸盐、 Al的氧化。
6、物、 Al的草酸盐、 Al的硝酸盐中的至少一种。 10.如权利要求3所述一种黄色荧光粉的制备方法， 其特征在于所述高温固相反应采用 在压片后， 在还原气氛中进行高温烧结； 所述还原气氛可为氨气或氮氢混合气体； 所述高温 烧结的温度可为7001200， 高温烧结的时间可为618h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105778915 A 2 一种黄色荧光粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于发光材料技术领域， 尤其是涉及一种黄色荧光粉及其制备方法。 背景技术 0002 依靠LED转换实现白光主要有以下几种方式： 0003 1)多芯片LED。 将RGB三基色LED芯片封装在一起来产生白光。
7、。 利用RGB三色LED组合 构成白光LED的技术是最高效的， 避免了荧光粉发光转换过程中斯托克斯位移造成的能量 损失， 可获得最高的发光效率， 同时可分开控制3种不同的光色LED的光强， 实现全彩变色的 效果。 但该方法制成的白光LED的各个光色随驱动电流和温度变化不一致， 随时间的衰减速 度也不相同， 且其散热问题也比较突出， 生产成本居高不下。 0004 2)三基色荧光粉转换LED。 三基色荧光粉转换LED可以在较高发光效率的前提下， 有效地提升LED的显色性， 它具有较高的光视效能和显色指数。 三基色白光LED实现的常用 方法是， 利用紫外光(UV)LED激发一组可被紫外光有效激发的黄。
8、、 绿、 蓝(RGB)三基色荧光 粉， 其特点为光谱的可见光部分完全由荧光分产生。 不过， 它存在以下缺点： 电光转化效率 较低； 粉体混合较困难， 有待研发高效率的荧光粉； 封装材料在紫外光照射下容易老化， 寿 命较短， 存在紫外线泄露的隐患； 高效功率型UVLED不易制备。 0005 3)黄色荧光粉转化LED。 目前蓝光GaN芯片+掺杂Ce3+、 发黄光的钇铝石榴石 (Y3Al5O12:Ce3+， YAG)荧光粉是最常见的二基色荧光粉转换LED。 当然适当地添加红色及绿色 荧光粉， 可以适当提高此类白光LED的显色性。 0006 总的来说， 黄色荧光粉转化白光LED是目前商业上最成熟、 最。
9、容易实现的白光LED 技术， 其具有耗能小、 体积小、 重量轻、 结构紧凑等优点而引起了人们的广泛关注。 但常用的 Y3Al5O12:Ce3+荧光粉的合成温度较高， 一般需要1500以上的合成温度才可以得到， 因此研 发新的、 容易合成的黄色荧光粉是荧光粉开发领域的重要方向。 0007 文献(CharlesA.Geiger， EvgenyAlekseev， BiljanaLazic， MartinFisch， ThomasArmbruster， RamonaLangner， MichaelFechtelkord， NamjunKim， ThomasPettke andWernerWeppner。
10、， InorganicChemistry， Vol.50， No.3， 1089-1097， 2011)报道了一种 化学成分为Li7La3Zr2O12的材料。 该材料合成温度较常Y3Al5O12:Ce3+黄色荧光粉低很多， 在 1200以下， 较Y3Al5O12:Ce3+荧光粉的合成温度低了300。 但该材料常用于Li离子电池的 电极， 其用途与本发明申请属于不同的技术领域。 0008 文献(AndreDvel， AlexanderKuhn， LarsRobben， MartinWilkeningandPaul Heitjans， TheJournalofPhysicalChemistryC，。
11、 Vol.116， No.29， 15192-15202， 2012) 报道了一种用于Li离子电池电极的Al掺杂Li7La3Zr2O12材料， 即Li7-3x+z+Alx3+La3-yAlyZr2- zAlzO12z-7。 显然， 在Li7La3Zr2O12中， Al可以同时取代Li和Zr。 但这里需要指出的是， 非专利 文献2公开的材料用途与本发明申请属于不同的技术领域。 0009 至今， Li7La3Zr2O12还未见其关于在发光材料方面的公开报道或专利申请。 说明书 1/6 页 3 CN 105778915 A 3 发明内容 0010 本发明的目的之一是提供一种黄色荧光粉。 0011 本。
12、发明的另一目的是提供一种黄色荧光粉的制备方法。 0012 所述黄色荧光粉的化学通式如式(I)所示： 0013 Li7-2x-3mR3-yCeyZr2-xAl2x+mO12(I)； 0014 其中， 0x2， 0y3， 0m1； 所述R为La、 Lu与Y等中的至少一种， 其中La是必须的。 0015 优选的， 所述x为0.011.99， 所述y为0.051， 所述m为0.010.99。 0016 所述黄色荧光粉的制备方法如下： 0017 将Li前驱体、 R前驱体、 Ce前驱体、 Zr前驱体与Al前驱体混合， 进行高温固相反应， 得到化学通式如式(I)所示的荧光粉； 0018 Li7-2x-3mR。
13、3-yCeyZr2-xAl2x+mO12(I)； 0019 所述Li前驱体、 R前驱体、 Ce前驱体、 Zr前驱体与Al前驱体中Li、 R、 Ce、 Zr与Al的摩 尔比为(7-2x-3m)(3-y)y(2-x)(2x+m)； 0x2， 0y3， 0m1； 所述R为La、 Lu与Y等中的 至少一种， 其中La是必须的。 0020 所述Li前驱体、 R前驱体、 Ce前驱体、 Zr前驱体与Al前驱体的纯度均不低于99.5。 0021 所述Li前驱体可选自Li的碳酸盐、 Li的草酸盐、 Li的硝酸盐等中的至少一种； 0022 所述R前驱体可选自R的碳酸盐、 R的氧化物、 R的草酸盐、 R的硝酸盐等中。
14、的至少一 种； 0023 所述Ce前驱体可选自Ce的碳酸盐、 Ce的氧化物、 Ce的草酸盐、 Ce的硝酸盐等中的至 少一种； 0024 所述Zr前驱体可选自Zr的碳酸盐、 Zr的氧化物、 Zr的草酸盐、 Zr的硝酸盐等中的至 少一种； 0025 所述Al前驱体可选自Al的碳酸盐、 Al的氧化物、 Al的草酸盐、 Al的硝酸盐等中的至 少一种； 0026 所述高温固相反应可采用在压片后， 在还原气氛中进行高温烧结。 0027 所述还原气氛可为氨气或氮氢混合气体； 所述高温烧结的温度可为7001200， 高温烧结的时间可为618h。 0028 本发明提供了一种黄色荧光粉及其制备方法。 该荧光粉的化。
15、学成分为Li7-2x-3mR3- yCeyZr2-xAl2x+mO12； 其中， 0x2， 0y3， 0m1； 所述R为La、 Lu与Y等中的至少一种， 其中La是 必须的。 本发明的优点是， 本发明荧光粉具有全新的化学组成， 合成温度较低， 以Ce3+为激活 剂， 该荧光粉在紫蓝光激发下能发射黄光， 从而使该荧光粉可将紫蓝光转化黄光。 附图说明 0029 图1为本发明实施例1中得到的荧光粉的X射线衍射图谱； 0030 图2为本发明实施例1中得到的荧光粉的激发光谱图； 0031 图3为本发明实施例1中得到的荧光粉的发射光谱图； 0032 图4为本发明实施例2中得到的荧光粉的激发光谱图； 003。
16、3 图5为本发明实施例2中得到的荧光粉的发射光谱图； 说明书 2/6 页 4 CN 105778915 A 4 0034 图6为本发明实施例3中得到的荧光粉的激发光谱图； 0035 图7为本发明实施例3中得到的荧光粉的发射光谱图； 0036 图8为本发明实施例4中得到的荧光粉的激发光谱图； 0037 图9为本发明实施例4中得到的荧光粉的发射光谱图； 0038 图10为本发明实施例5中得到的荧光粉的激发光谱图； 0039 图11为本发明实施例5中得到的荧光粉的发射光谱图； 0040 图12为本发明实施例6中得到的荧光粉的激发光谱图； 0041 图13为本发明实施例6中得到的荧光粉的发射光谱图。 。
17、具体实施方式 0042 下面将结合实施例和附图， 对本发明的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员可以做出其他实施例。 0043 本发明提供了一种黄色荧光粉， 该荧光粉的化学通式如式(I)所示： 0044 Li7-2x-3mR3-yCeyZr2-xAl2x+mO12(I)； 0045 其中， 0x2， 优选为0.011.99， 更优选为0.011.8， 再优选为0.011， 在本发 明提供的一些实施例中， 所述x优选为0.01； 在本发明提供的一些实施例中， 所述x优选为 0.5； 。
18、在本发明提供的一些实施例中， 所述x优选为1； 在本发明提供的一些实施例中， 所述x 优选为1.2； 在本发明提供的一些实施例中， 所述x优选为1.8； 在本发明提供的另一些实施 例中， 所述x优选为1.99； 0y3， 优选为0.051， 更优选为0.050.1， 在本发明提供的一些 实施例中， 所述y优选为0.05； 在本发明提供的一些实施例中， 所述y优选为0.1； 在本发明提 供的另一些实施例中， 所述y优选为1； 0m1， 优选为0.010.99， 更优选为0.050.5， 在本 发明提供的一些实施例中， 所述m优选为0.01； 在本发明提供的一些实施例中， 所述m优选为 0.1； 。
19、在本发明提供的一些实施例中， 所述m优选为0.5； 在本发明提供的一些实施例中， 所述 m优选为0.6； 在本发明提供的一些实施例中， 所述m优选为0.95； 在本发明提供的另一些实 施例中， 所述m优选为0.99； 所述R为La、 Lu与Y等中的至少一种， 其中La是必须的； 在本发明 提供的一些实施例中， 所述R优选为La； 在本发明提供的一些实施例中， 所述R优选为La和Y； 在本发明提供的一些实施例中， 所述R优选为La和Lu； 在本发明提供的另一些实施例中， 所 述R优选为La和Y与Lu。 0046 本发明荧光粉合成温度较低， 以Ce3+为激活剂， 该荧光粉在紫蓝光激发下能发射黄 光。
20、， 从而使该荧光粉可将紫蓝光转化黄光。 0047 本发明还提供了一种上述荧光粉的制备方法， 包括： 将Li前驱体、 R前驱体、 Ce前驱 体、 Zr前驱体与Al前驱体混合， 进行高温固相反应， 得到荧光粉； 0048 所述Li前驱体、 R前驱体、 Ce前驱体、 Zr前驱体与Al前驱体中Li、 R、 Ce、 Zr与Al的摩 尔比为(7-2x-3m)(3-y)y(2-x)(2x+m)； 0x2， 0y3， 0m1； 所述R为La、 Lu与Y等中的 至少一种， 其中La是必须的。 0049 其中， 所述x、 y和m与R均同上所述， 在此不再赘述。 0050 所述Li前驱体为本领域熟知的包含Li的化合。
21、物即可， 并无特殊的限制， 本发明中 优选为Li的碳酸盐、 Li的草酸盐与Li的硝酸盐等中的至少一种， 更优选为Li的碳酸盐； 所述 说明书 3/6 页 5 CN 105778915 A 5 R前驱体为R的碳酸盐、 R的氧化物、 R的草酸盐与R的硝酸盐等中的至少一种， 更优选为R的氧 化物； 所述Ce前驱体为Ce的碳酸盐、 Ce的氧化物、 Ce的草酸盐与Ce的硝酸盐等中的至少一 种， 更优选为Ce的氧化物； 所述Zr前驱体为Zr的碳酸盐、 Zr的氧化物、 Zr的草酸盐与Zr的硝 酸盐等中的至少一种， 更优选为Zr的氧化物； 所述Al前驱体为Al的碳酸盐、 Al的氧化物、 Al 的草酸盐与Al的。
22、硝酸盐等中的至少一种， 更优选为Al的氧化物。 0051 所述Li前驱体、 R前驱体、 Ce前驱体、 Zr前驱体与Al前驱体的纯度优选各自独立地 不低于99.5， 纯度越高， 得到的荧光粉的杂质越少。 0052 将Li前驱体、 R前驱体、 Ce前驱体、 Zr前驱体与Al前驱体混合， 优选采用研磨进行混 合； 混合后， 优选进行压片， 更优选干燥后进行压片； 所述压片的压力优选为13MPa。 0053 压片后， 在还原气氛中进行高温烧结； 所述还原气氛为本领域技术人员熟知的干 燥气氛即可， 并无特殊的限制， 本发明中优选为氨气或氮氢混合气体； 所述高温烧结的温度 优选为7001200， 更优选为。
23、8001000； 在本发明提供的一些实施例中， 所述高温烧结 的温度优选为800； 在本发明提供的一些实施例中， 所述高温烧结的温度优选为900； 在 本发明提供的另一些实施例中， 所述高温烧结的温度优选为1000。 0054 所述高温烧结的时间优选为所述高温烧结的时间为618h， 更优选为812h； 在 本发明提供的一些实施例中， 所述高温烧结的时间优选为8h； 在本发明提供的另一些实施 例中， 所述高温烧结的时间优选为12h。 0055 所述高温烧结优选在高温炉内进行； 高温烧结后， 随炉冷却至室温， 即可得到荧光 粉。 0056 本发明以Ce3+为激活剂， 采用高温固相反应， 成功制备一。
24、种黄色荧光粉。 0057 为了进一步说明本发明， 以下结合实施例对本发明提供的一种黄色荧光粉及其制 备方法进行详细描述。 0058 以下实施例中所用的试剂均为市售。 0059 实施例1 0060 原料为Li2CO3(分析纯)、 La2O3(分析纯)、 CeO2(99.99)、 ZrO2(分析纯)和Al2O3(分 析纯)， 摩尔比为3.4751.450.11.990.015， 将上述原料研磨混匀、 干燥后在2MPa的压力 下压片， 装入坩埚， 氨气还原气氛下， 在高温炉内， 800烧结8h， 随炉冷却到室温， 得到理论 化学成分为Li6.95La2.9Ce0.1Zr1.99Al0.03O12的荧。
25、光粉。 0061 利用X射线衍射对实施例1中得到的荧光材料进行分析， 得到其X射线衍射图谱， 如 图1所示。 0062 利用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光材料进行分析， 得到其激发光谱图， 如图 2所示。 可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。 0063 利用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光材料进行分析， 得到其发射光谱图， 如图 3所示。 可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射黄光， 从而该荧光粉可将紫蓝光转化为 黄光。 0064 实施例2 0065 原料为Li2CO3(分析纯)、 La2O3(分析纯)、 CeO2(99.99)、 ZrO2(分析纯)和Al2O3(分 析纯)， 摩尔比为1.。
26、55110.21.85， 将上述原料研磨混匀、 干燥后在1MPa的压力下压片， 装入坩埚， 氨气还原气氛下， 在高温炉内， 800烧结12h， 随炉冷却到室温， 得到理论化学成 说明书 4/6 页 6 CN 105778915 A 6 分为Li3.1La2CeZr0.2Al3.7O12的荧光粉。 0066 利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析， 得到其激发光谱图， 如图 4所示。 可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。 0067 利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析， 得到其发射光谱图， 如图 5所示。 可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射黄光， 从而该荧光粉可将紫蓝。
27、光转化为 黄光。 0068 实施例3 0069 原料为Li2CO3(分析纯)、 La2O3(分析纯)、 Y2O3(分析纯)、 CeO2(99.99)、 ZrO2(分析 纯)和Al2O3(分析纯)， 摩尔比为0.02510.4750.050.012.485， 将上述原料研磨混匀、 干 燥后在3MPa的压力下压片， 装入坩埚， 氮氢混合气的还原气氛下， 在高温炉内， 1000烧结 12h， 随炉冷却到室温， 得到理论化学成分为Li0.05La2Y0.95Ce0.05Zr0.01Al4.97O12的荧光粉。 0070 利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光材料进行分析， 得到其激发光谱图， 如图 6所。
28、示。 可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。 0071 利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光材料进行分析， 得到其发射光谱图， 如图 7所示。 可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射黄光， 从而该荧光粉可将紫蓝光转化为 黄光。 0072 实施例4 0073 原料为Li2CO3(分析纯)、 La2O3(分析纯)、 Y2O3(分析纯)、 CeO2(99.99)、 ZrO2(分析 纯)和Al2O3(分析纯)， 摩尔比为1.750.750.25111.25， 将上述原料研磨混匀、 干燥后在 1.5MPa的压力下压片， 装入坩埚， 氨气还原气氛下， 在高温炉内， 900烧结8h， 随炉冷却到 室温， 得。
29、到理论化学成分为Li3.5La1.5Y0.5CeZrAl2.5O12的荧光粉。 0074 利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光材料进行分析， 得到其激发光谱图， 如图 8所示。 可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。 0075 利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光材料进行分析， 得到其发射光谱图， 如图 9所示。 可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射黄光， 从而该荧光粉可将紫蓝光转化为 黄光。 0076 实施例5 0077 原料为Li2CO3(分析纯)、 La2O3(分析纯)、 Lu2O3(分析纯)、 CeO2(99.99)、 ZrO2(分析 纯)和Al2O3(分析纯)， 摩尔比为1.575。
30、0.0251.450.051.50.975， 将原料研磨混匀、 干燥 后在2.5MPa的压力下压片， 装入坩埚， 氨气还原气氛下， 在高温炉内， 900烧结8h， 随炉冷 却到室温， 得到理论化学成分为Li3.15La0.05Lu2.9Ce0.05Zr1.5Al1.95O12的荧光粉。 0078 利用荧光光谱仪对实施例5中得到的荧光材料进行分析， 得到其激发光谱图， 如图 10所示。 可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。 0079 利用荧光光谱仪对实施例5中得到的荧光材料进行分析， 得到其发射光谱图， 如图 11所示。 可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射黄光， 从而该荧光粉可将紫蓝光转化。
31、 为黄光。 0080 实施例6 0081 原料为Li2CO3(分析纯)、 La2O3(分析纯)、 Y2O3(分析纯)、 Lu2O3(分析纯)、 CeO2 (99.99)、 ZrO2(分析纯)和Al2O3(分析纯)， 摩尔比为1.40.051.050.3750.050.8 说明书 5/6 页 7 CN 105778915 A 7 1.5， 将原料研磨混匀、 干燥后在2.5MPa的压力下压片， 装入坩埚， 氨气还原气氛下， 在高温 炉 内 ，1 0 0 0 烧 结 8 h ，随 炉 冷 却 到 室 温 ，得 到 理 论 化 学 成 分 为 Li2.8La0.1Y2.1Lu0.75Ce0.05Zr0。
32、.8Al3O12的荧光粉。 0082 利用荧光光谱仪对实施例6中得到的荧光材料进行分析， 得到其激发光谱图， 如图 12所示。 可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。 0083 利用荧光光谱仪对实施例6中得到的荧光材料进行分析， 得到其发射光谱图， 如图 13所示。 可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射黄光， 从而该荧光粉可将紫蓝光转化 为黄光。 说明书 6/6 页 8 CN 105778915 A 8 图1 图2 说明书附图 1/7 页 9 CN 105778915 A 9 图3 图4 说明书附图 2/7 页 10 CN 105778915 A 10 图5 图6 说明书附图 3/7 页 11 CN 105778915 A 11 图7 图8 说明书附图 4/7 页 12 CN 105778915 A 12 图9 图10 说明书附图 5/7 页 13 CN 105778915 A 13 图11 图12 说明书附图 6/7 页 14 CN 105778915 A 14 图13 说明书附图 7/7 页 15 CN 105778915 A 15 。