防碎裂白炽灯,硅氧烷涂料组合物和方法 本发明涉及在白炽灯灯泡表面上加一层光学透明硅氧烷层防事故组合物以保障环境安全的方法。更具体地说,本发明涉及赋予白炽灯防碎裂性能的硅氧烷涂料组合物以及由此制出的防碎裂灯泡。
如Robertson等人的加拿大专利914,265指出的,涂复白炽灯泡是通过将灯泡浸入由75%二甲苯和25%硅橡胶组成的硅氧烷分散液中进行的。灯泡处理后,需要除去多余的溶剂。在Audesse等人的专利US 3,715,232中,叙述了制造防碎裂白炽灯的方法,开始用有机溶剂硅氧烷组合物涂复灯泡,如Robertson等所说的一样,接着用含溶剂的硅氧烷外敷料处理已涂复的灯泡表面。
Gagnon等人的加拿大专利1,243,723针对一种玻璃的透光灯泡中有加压光源封壳的电灯。对这种灯泡介绍了氟聚合物形式的防事故涂料,如E.I.duPont de Nemours的特氟隆树脂,或多层硅橡胶。据载涂多层硅橡胶是用浸涂法。
Lamoreaux的US 3,529,035涉及高强度硅氧烷弹性体。这类硅氧烷弹性体通过在甲苯溶剂中SiO2单元和(CH3)2SiO单元的共聚物与硅烷醇链终止的聚二甲基硅氧烷甲苯溶液反应而生成。金属(如锡)的有机羧酸盐式催化剂影响此反应。将白炽灯泡浸入溶剂掺混物中,取出灯泡后放置过夜使溶剂由处理过的灯泡表面挥发,获得白炽灯泡地涂层。然后,将灯泡表面的硅氧烷涂层烘烤固化1小时。
Maguire等人的US 5,034,061描述了适于用玻璃表面的透明防碎裂铂催化硅氧烷涂料组合物。Maguire等组合物的一个例子包括使用按重量计60%的苯可溶性SiO2单元和(CH3)3SiO0.5单元共聚物的甲苯溶液,与氢化硅氧烷流体和乙烯基二甲基硅氧烷流体相结合。
为处理白炽灯灯泡以提高其防碎裂性能,在已有技术中虽然描述了各种硅氧烷涂料组合物,但是由于加热固化硅氧烷涂料层组合物过程中需要处理有机溶剂而常常提出值得注意的环境问题。因此,需要另选处理白炽灯的硅氧烷涂层组合物和方法,以继续保持使用硅氧烷涂料的物理性能有利白炽灯制造的同时消除环境污染。
本发明基于一种基本上无有机溶剂、铂催化、可热固化的硅氧烷混合物的发现,此混合物包括按重量计的(a)低分子量与高分子量含乙烯基的聚二甲基硅氧烷流体的掺混物,(b)氢化硅氧烷和(c)含化学结合的三甲基甲硅烷氧基单元和SiO2单元的乙烯基树脂,它可以以对环境安全的方式作为有效的白炽灯灯泡防事故涂料组合物。可热固化的硅氧烷组合物延长了贮存期限,并能通过浸涂或喷涂作为一个单层涂在灯泡表面上。在使用本发明铂催化、可热固化的硅氧烷混合物于灯泡表面并固化后,灯泡的防碎裂、耐天气性能和光学透明度均得到改善。
此外,如果需要,可以任选加上第二层基本上无有机溶剂、可热固化、铂族金属催化的硅氧烷涂料组合物到已固化的硅氧烷处理灯泡表面作为防尘层,其厚度可达约1密耳。防尘层组合物可包括铂族金属催化的乙烯基树脂混合物,该树脂混合物包括化学结合的二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元和SiO2单元,低分子量的含乙烯基聚二甲基硅氧烷流体和氢化硅交联剂。
在本发明的深一层方面,包括防止因外来冲击而致的玻璃碎裂事故性能得到改善的白炽灯。抗冲击性改善的白炽灯可这样来制作,涂一层前述可热固化的、铂催化硅氧烷涂料组合物到白炽灯的玻璃泡表面上,涂层延伸超出玻璃泡和金属基座间的气密封接处。硅氧烷组合物于白炽灯金属基座表面的涂复可优选延伸直至螺纹部分。
在本发明的一个实施方案中,包括基本上无挥发性有机溶剂、铂族金属催化的、可热固化硅氧烷涂料组合物,按重量计包括:
(a)100份链烯基为端基的聚二有机基硅氧烷混合物,该混合物基本上由以下两种物料组成,(ⅰ)低分子量链烯基为端基的聚二有机基硅氧烷,其25℃下粘度为约500~约15000厘泊,(ⅱ)高分子量链烯基为端基的聚二有机基硅氧烷,25℃下粘度为约40,000~约220,000厘泊,(ⅰ)和(ⅱ)在混合物中的用量比为每1份(ⅱ)约0.02~0.5份(ⅰ);
(b)5~50份硅氧烷树脂,以下有时简写为MQ或MQD,其有机基与硅之比值为约0.5~2,有机基选自C(1-6)有机基、C(2-6)链烯基,以及它们的混合物,硅氧烷树脂包括式SiO2的“Q”单元,与选自式(R)a(R1)bSiO0.5的“M”单元化学结合,以及与“M”单元和式(R2)2SiO的“D”单元的混合物化学结合,式中R是C(1-6)有机基、R1是C(2-6)链烯基,R2选自R、R1和它们的混合物,“a”是整数2或3,“b”是整数0或1,a+b之和等于3,这样以下有时简写为“MQ”或“MQD”树脂;
(c)0.1~10份氢化硅交联剂;
以及
(d)有效量加有阻聚剂的铂族金属催化剂。
本发明的另一个实施方案中包括一种对环境有利的制造防碎裂白炽灯的方法,在白炽灯泡上涂有基本透明的无粘性硅氧烷涂层,本方法由下列步骤组成:
(Ⅰ)用包含以上(a)(b)(c)和(d)的所述基本无挥发性有机溶剂、铂族金属催化的可热固化硅氧烷涂料组合物处理白炽灯泡表面,以及
(Ⅱ)加热已处理的白炽灯,温度范围为约100℃~约200℃,直至硅氧烷处理的白炽灯泡表面基本无粘性。
本发明的再一个实施方案中,包括一种对环境有利的制造防碎裂白炽灯的方法,在灯泡表面上涂有基本透明、防尘且无粘性的硅氧烷涂层,此法由下列步骤组成:
(Ⅲ)用包含以上(a)(b)(c)和(d)的基本无挥发性有机溶剂、铂族金属催化的可热固化硅氧烷涂料组合物处理白炽灯泡表面;
(Ⅳ)加热已处理的白炽灯,温度范围为约100℃~约200℃,直至硅氧烷处理的白炽灯泡表面基本无粘性;
(Ⅴ)对制得的基本无粘性、硅氧烷涂复过的防碎裂灯泡表面,再涂上基本无挥发性有机溶剂、铂族金属催化的可热固化硅氧烷涂料组合物,此组合物按重量计包括:
(e)以链烯基为端基的聚二有机基硅氧烷混合物,此混合物基本上由25℃下粘度为约20~约500厘泊的低分子量链烯基为端基的聚二有机基硅氧烷组成,
(f)每份(e)配有约0.5~约2份的MQ或MQD树脂,
(g)每份(e)配有0.005~0.1份氢化硅交联剂,及
(h)有效量加有阻聚剂的铂族金属催化剂,以及
(Ⅵ)加热硅氧烷处理的白炽灯,温度范围为100℃~200℃,优选130℃~150℃,直至硅氧烷处理的白炽灯泡表面基本无粘性。
本发明的又一个实施方案中,包括含有玻璃封壳和金属基座的防碎裂性能改善的白炽灯,它的玻璃封壳和部分金属基座用固化的无粘性且基本透明的均匀硅氧烷涂料组合物涂复,此组合物含有基本无挥发性有机溶剂、铂族金属催化、可热固化的含有上述(a)(b)(c)和(d)的硅氧烷涂料组合物混合物的热固化反应产物。
基本无挥发性有机溶剂、铂族金属催化的可热固化硅氧烷组合物,即本发明的“硅氧烷涂料组合物”可以在适当的混合器中通过将链烯基为端基的聚二有机基硅氧烷流体与溶在有机溶剂,例如二甲苯或甲苯中的MQ或MQD树脂掺混到一起来制造。然后用适当的方式除掉硅掺混物中有机溶剂。
然后将制得的硅氧烷混合物分为二部分,如A份和B份。在A份中可加入有效量的铂族金属催化剂,此后混合物可用适当的方式匀化。B份中可加入氢化硅交联剂。有效量的适宜的铂族金属的阻聚剂和热稳定剂也可加入混合物A或B中。在涂到灯泡上之前,将A与B充份混合。
链烯基为端基的聚二有机基硅氧烷流体基本上由化学结合的具有R1(R)2SiO端基单元的二有机基甲硅烷氧基单元构成,式中R和R1的定义同上文。本发明的链烯基为端基的聚二有机基硅氧烷流体或“乙烯基硅氧烷类”优选至少有一个下式端甲硅烷氧基单元,
C2H3(CH3)2SiO,
以及主要由化学结合的二甲基甲硅烷氧基单元构成。乙烯基硅氧烷流体中以总甲硅烷氧基单元计可以有约0.05~约3.5 mole%的乙烯基含量,优选约0.14~约2 mole%,并可以有后文规定的一个或多个有机基,通过碳一硅键键连于硅上。链烯取代基也可以出现在聚合物主链上。有机基包括甲基、乙基、丙基、丁基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基、苯基和氰乙基。
链烯基为端基的聚二有机基硅氧烷流体可以通过使环四硅氧烷与低分子量链烯基端基的链终止剂平衡而制得。可以使用温和的酸催化剂,如硫酸活化的粘土。制得的硅氧烷流体可用碱催化剂,如氢氧化钠中和。通过改变链终止剂的含量,可调节链烯基端基的聚二有机基硅氧烷流体的粘度至所要求的范围。
氢化硅交联剂,即“氢化硅氧烷”,以氢化硅氧烷的总重计,可有约0.04~约1.4%键连于硅上的化学结合的氢。通过水解法或酸催化平衡法可以制得优选的各种氢化硅氧烷。在平衡法中,适当的环四硅氧烷与低分子量氢端基链终止剂,如1,3-二氢四有机基二硅氧烷平衡。在水解法中,适当的氢二有机基氯硅烷与所需含量的二有机基二氯硅烷水解。不合要求的环状物可用汽提法除去。
包括在本发明内的MQ或MQD树脂是有机溶剂可分散、有机溶剂水解产物。在酸性条件下,硅酸钠溶液可与三有机基甲硅烷氧基单元原料,如六有机基二硅氧烷,例如六甲基二硅氧烷或双(二甲基乙烯基)二硅氧烷反应,继之回收有机溶剂可分散的硅氧烷水解产物。在Daudt的US 2,676,182中进一步指出了制造MQ或MQD树脂的合适方法。
对乙烯基硅氧烷和氢化硅交联剂之间的热活化加成反应,各种络合物可以用作铂族金属催化剂。可用作催化剂的某些铂族金属络合物包括铑、钌、钯和铂的络合物。在Ashby的US 3,159,601和3,159,662中指出了某些这类铂族金属催化剂,在Karstedt的US 3,220,972和3,814,730中描述了铂的醇盐催化剂。铂催化剂的有效量,以基本无挥发性有机溶剂、铂族金属催化的可热固化的硅氧烷组合物总量计,是足以提供约5~约200 ppm铂的量,优选提供10~100ppm铂的量。
除铂族金属催化剂以外,催化剂阻聚剂可以约100~约1000 ppm之量使用,以延长可热固化、基本无挥发性有机溶剂、铂族金属催化的组合物的适用期。某些这类阻聚剂包括炔属化合物,例如US4,603,168中描述的醇类,在US 4,943,601中的二羧化物以及马来酸化物,例如US 4,783,552中的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酸酯。而且,本发明的硅氧烷涂料组合物可以具有热稳定剂,如环己烷甲酸的铜盐。
为了进一步了解本发明的实际应用,以图作参照。图1表明具有图2所示剖面的白炽灯。图3表明图1基座部分的剖面。
图2中,在20处表明玻璃封壳表面上硅氧烷涂层为约3~15密耳的厚度。
图3中,在32处表明硅氧烷涂层延伸超出玻璃气密封接处至金属基座上约40~200密耳的距离。
为了使本领域中的技术人员能更好地实践本发明,给出下列实施例举例说明,但并非限制。除非另外指明,所有物料份额都以重量计。
实施例
粘度约80,000厘泊的乙烯基为端基的聚二甲基硅氧烷流体用下述法制备,在155℃,10~20 ppm KOH存在下,基本上由每1000份八甲基环四硅氧烷相应约2.3份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的混合物平衡反应约8小时。以类似方式制备粘度约3500厘泊的乙烯基为端基的聚二甲基硅氧烷流体,每1000份八甲基环四硅氧烷相应约6.1份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的混合物平衡反应10~15小时。
制备一种掺混物,它基本上由25℃下粘度约80,000厘泊的1份乙烯基为端基的聚二甲基硅氧烷流体和约0.33份25℃下粘度约3500厘泊的乙烯基为端基的聚二甲基硅氧烷流体组成。制得的流体掺混物粘度约50,000厘泊,将它与溶于二甲苯中的MQD树脂进一步充分混合形成混合物,其比例按干重计为每份MQD树脂约3份乙烯基硅氧烷流体掺混物。然后以加以控制的方式从混合物中汽提除去二甲苯,产生无挥发性有机化合物(VOC)的硅氧烷混合物。
将上述无溶剂的硅氧烷混合物分为相等的两份,后文中称为A份和B份。
100g A份中加入0.1g Karstedt的US 3,775,452所示的铂催化剂溶液,0.2g二烯丙基马来酸酯阻聚剂和0.5g热稳定剂(环己烷甲酸铜盐)。制得的混合物匀化20分钟。
100g B份中加入2g聚甲基氢硅氧烷交联剂,该交联剂基本上由缩合的甲基氢甲硅烷氧基单元、二甲基甲硅烷氧基单元并以三甲基甲硅烷氧基单元为端基而组成,25℃下粘度约15厘泊。将得到的B份混合物混合20分钟。
通过充份地混合A和B份制备可热固化、可喷涂与浸涂的硅氧烷混合物,其中无挥发性有机化合物(VOC)。将俄亥俄州克利夫兰NelaPark制造的5只75瓦GE白炽灯浸入该硅氧烷混合物并取出。已处理的灯安置在支架上,置入135℃烘箱3分钟。在各个灯泡上都得到了平均厚度为3~15密耳的无粘性涂层。测量涂有和未涂硅氧烷涂层的每只灯的光输出,发现由于硅氧烷涂层,以流明为单位的光输出平均下降约2.5%。
对几个由上述硅热固化混合物制备的已固化试验样品测量其物理性能,135℃固化3分钟后测量。获得拉伸强度(psi)平均值约630,致断伸长(ASTM D412)平均值约440%,硬度计硬度(ASTM D2240)平均值约44。发现如果低、高分子量乙烯基硅氧烷的比例分别在10比90和50/50间改变时试验件的物理性能变化很大。
几只GE白炽灯用上述的可热固化硅氧烷混合物处理,此后按同样的方法烘箱固化。然后将这些灯进行防碎裂评估。某些灯如图1所示的那样处理,使固化的硅氧烷涂层延伸超出玻璃封壳接合处的气密封接,上达金属基座并包括螺纹区上面一部分。其它的GE白炽灯作类似处理,只是可固化硅混合物限制在玻璃封壳,不延伸至金属基座。
灯的防碎裂性能用装有铝制短槌的摆锤装置测量。灯安放于摆锤静止点处的加了电压的插座上。开灯直至它到达正常的工作温度。此时,放开摆锤并使其摆动一次或多次以预先规定的角度撞击该灯。以摆锤升起的角度调节摆锤装置,在玻璃封壳和金属基座接合处附近的撞击点提供至少足以使玻璃封壳破裂的力。灯泡一破裂就取下灯,评估玻璃防碎裂性能。
用上述的测试方法评估几只灯的玻璃防碎裂性能。发现使用本发明的可热固化硅氧烷组合物处理的灯,以视觉观察表现出至少90%防碎裂性能。此外,与使用各种玻璃防碎裂涂料只涂复于玻璃表面的灯相比,如图3所示的用热固化硅氧烷组合物将玻璃-金属气密封接以下直至金属基座都涂复的灯,碎裂时玻璃散失减少方面明显得到改善。
虽然以上的实例只针对本发明实验所用的众多硅氧烷涂料组合物应用的几个,但应理解为如上文叙述中已指出的,本发明涉及种类广得多的材料和方法。