石材保护剂及其制造方法 本发明涉及一种石材保护剂及其制造方法。其产品可用于大理石、花岗岩、砂岩、砖瓦、水泥、陶瓷、石膏及人造石材的防水、防污和防油。
建筑材料特别是石材，应用极广，但石材在使用过程中，经常因自身的吸水特性以及大气环境污染，化学腐蚀，苔藓地衣侵蚀，霜冻皱裂，日光长期照射，冬夏冷热反复交替和雨水冲刷等多种自然因素破坏，而产生锈斑、白华、水渍、油污甚至破裂。这些病症的出现使石材等建材的承重或装饰性能消失，造成永久遗憾。
石材等建材的保护需要建材一次性处理后就具有抗水、抗油、防污的特性，在用于户外裸露时，保护剂本身还应该具有抗紫外线长期照射的功能。使石材等建材具有防水性能的方法和产品已有报导，中国专利94111337.X“有机硅防水呼吸涂料及其生产工艺”它使用有机高分子基料硅油、水、辛烷基酚聚氧乙烯醚或马来酸酐衍生物或两者混合液制成的乳化剂，该产品虽然防水效果好且不妨碍石材的透气性，但它不能防油污。日本专利JP 05421745利用石腊制造防水层的养护剂，它在石材表面形成一层连续不断的密封膜，封闭基材的毛细孔，故不具备透气性。
含氟共聚物可以同时具有拒水、拒油能力，利用含氟高分子该特性处理纺织品、纸张、皮革等使其具有抗水、抗油功能的技术方案已有报导，美国专利4,127,711“含氟三元共聚物”指出，含重量百分比55～80％的全氟脂肪族丙烯酸或甲基丙烯酸单体，与15～35％的丙烯酸或甲基丙烯酸聚氧乙烯酯单体，以及1～15％的丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基胺酯或相应胺盐或季胺盐的三元共聚物，应用于柔软的纺织品、皮革上，可以有效地提高其产品的抗水、抗油性能，但此专利并不适合于硬表面石材等建材的长久防水、防油处理。关于用全氟聚合物保护石材也有报导，中国专利89102813.7“用水微乳液形式的全氟聚醚防护石料免受风化”介绍了一种在石材等建材上涂覆地防护剂，该防护剂包括含有全氟烷基末端基的全氟聚醚的微乳状液，它用于防护石材免受大气侵蚀，但该处理方法的含氟乳液，稳定性有限，我们发现它要在基材涂覆前才能配置该乳状液，使用不便。
本发明在于避免现有技术存在的不足之处，提供适合于石材表面处理，使石材具有持久防水、防油、防污能力的，且施用方法简便的一种石材保护剂及其制造方法。
本发明的实施方案是：该石材保护剂由全氟高分子聚合物构成，其聚合物单体及重量百分比比例为：
a、至少一种分子式为I的单体I，加入量为聚合物单体总重量的40～90％.
其中：Rf是含有C2～20直链或支链全氟官能团；
R是氢或甲基；
A是0或NR2(R2代表氢或甲基)；
R1是C1～15的亚甲基。
I型聚合物单体占共聚物总重量的百分比应小于90％，超过该比例则导致分散能力下降。
52％～87％的含量是比较合适的，如此稳定性、溶解性和抗水持久性能达到良好平衡。
b、至少一种分子式为II的含硅单体II，加入量为聚合物单体总重量的1～18％：其中，R3为氢或甲基或氟或氯；
Q为C1～4的亚甲基；
Y为甲基或甲氧基。
该聚合物单体主要功能是赋于产品的防水性。
c、至少一种分子式为III的单体III，加入量为聚合物单体总重量的2～50％：
其中，R4是氢或甲基；
R5和R6是相互独立的氢或C1～4的烷基；
X：2～4。
III类含胺聚合物单体提供产品的分散稳定性，优选重量百分比为10～35％。
d、除分子式I、II、III聚合物单体以外的烯基聚合物单体IV，该烯基聚合物单体IV选自下列物质的一种：乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酸酯氯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的一种，加入量为聚合物单体总重量的5～30％。
IV型单体可以提供产品的附着力、硬度、成膜性和交联性，可以赋予其在更宽PH值范围内的稳定性。还可以与溶剂配合提高聚合物与溶剂的相容性，并降低产品成本。
上述聚合物单体共同在引发剂存在下进行溶液聚合，引发剂用量为聚合物单体总重量的0.1～2％。所述溶液聚合采用的溶剂为酮、酯、醇溶剂的一种，包括有溶于水和不溶于水的溶剂，该溶剂加入量为聚合物单体重量的100～300％。
所述的石材保护剂的制造方法为：采用溶液聚合步骤，将聚合物单体I、II、III、IV和溶剂按上述配比加入聚合反应釜，同时加入引发剂，在搅拌下进行聚合，搅拌速度为60～500转/分，反应温度低于所用溶剂的沸点温度，反应时间3～10小时得到聚合物，该聚合物产品为溶剂型石材保护剂。
如在石材保护剂的制造方法中，所加溶剂是不溶于水的溶剂，在聚合步骤后，进行减压蒸发除去溶剂，使聚合物残留溶剂量小于聚合产物重量的2％，然后加入成盐的酸溶液，用该方法获得的产品为水溶型石材保护剂。
如在石材保护剂的制造方法中，所加溶剂是溶于水的溶剂，在聚合步骤后可直接加入成盐的酸溶液，用该方法获得的产品为水溶型石材保护剂。
本发明尚有如下附属技术特征，在聚合物配比中，所述分子式II单体为：三甲基甲硅烷基亚甲基2-氯丙烯酸酯[CH2＝CClCOOCH2Si(CH3)3]或三甲氧基甲硅烷基亚甲基丙烯酸酯[CH2＝CHCOOCH2Si(OCH3)3]或三甲基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯[CH2＝C(CH3)COOCH2Si(CH3)3]。
所述引发剂选用下列化合物中的一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯或者用过氧化二苯甲酰与N，N二甲基苯胺构成的氧化还原体系。
在聚合物单体中可以加入链转移剂，所用链转移剂选用十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳中的一种，加入量为聚合物单体总重量的0.05～1％。
所述溶液聚合所用溶剂选自丙酮、丁酮、乙二醇独甲醚、甲基异丁基甲酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、异丙醇中的一种。
在使用水溶性溶剂进行聚合后，或使用不溶于水的溶剂进行聚合并蒸除溶剂后，在所得聚合物中还可加入下列成盐的酸类中的一种，成盐的酸类可选盐酸、烷基硫酸、磷酸、乙醇酸、甲酸或乙酸，应用浓度为重量百分比1～20％的酸溶液，使聚合物与酸反应成水溶性盐，以水为分散介质得到水溶性石材保护剂。酸溶液加入量为聚合产物的100～300％。
在所述之石材保护剂的制造方法中，所加溶剂是不溶于水的溶剂，在聚合步骤后，进行减压蒸发除去溶剂，使聚合物残留溶剂量小于聚合产物重量的2％，然后加入成盐的酸溶液。
在所述之石材保护剂的制造方法中，所加溶剂是溶于水的溶剂时，在聚合步骤后直接加入成盐的酸溶液。
本发明相比现有技术具有如下优点：该全氟高分子石材保护剂具有很低的表面张力，能均匀地分布在多孔的石微孔壁上，并形成高效的防水、防油层，使滴在基材表面上的水或油滴象在荷花叶子上的小水珠一样不下渗，水在表面的接触角可在100度以上。与以前的方法相比，通过这种溶剂型或水溶性全氟聚合物产品处理的石材具有更好的拒水、拒油效果，能有效地阻止水分或污物的侵入，在冻结、解冻的交替循环中，分散性能保持稳定，对空气湿度不敏感，所以外界较大的离子间作用力对其影响也微乎其微，因此在硬水环境下性能也得以保持，也不用担心发泡或起皮。由于附着于微孔壁上的本发明产品，并不堆积而堵塞石材微孔，所以能保持石材内部及背部的湿气渗出，具有“自由呼吸”的良好透气性能。此全氟单体的共聚物可均匀分散于溶剂或水中而无须添加其他表面活性剂。水溶型聚合物的可挥发物的含量非常低，在高剪切及高温下性能良好、稳定。该石材保护剂能适应各种硬质表面，特别是大理石、花岗岩、砂岩、砖瓦、水泥、陶瓷或石膏等天然及人造石材，可以明显提高它们在室外恶劣天气及各种不利环境下的耐用性。石材保护剂制造时反应条件比较温和，无须高温、高压。使用方法也比较简单，涂覆作业不会对石材表面外观产生破坏，不用也不必经过热处理，可以采用喷涂或用刷子、海绵或布来涂刷。
下面以实施例说明本发明技术实施方案，
实施例1：以下配方的％为重量百分比，
将60克全氟丙基二亚甲基丙烯酸酯[CH2＝CH-COO(CH2)2(CF2)2CF3]、10克三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、15克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、5克乙烯基吡咯烷酮和10克甲基丙烯酸甲酯、0.5克偶氮二异丁腈、150克甲基异丁基甲酮、0.2克十二烷基硫醇均匀加入500毫升反应器中，反应器内装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗，反应器置于90℃的恒温加热装置中，在60转/分搅拌下反应5小时。然后冷却至室温，出料，得聚合产物为溶剂型石材保护剂。
将该溶剂型石材保护剂施加到不同天然石材表面，测定水，油在表面的接触角，如下表，施工处理表面标准使用量为100克/平方米。
表1液固接触角(度) 水 石腊油 宝兴白 95 65 中国红 105 65 花岗岩火 烧板 105 68
实验结果表明对于不同石材聚合物液都有良好的保护性，即便是油也不浸润。
将施工液施加到不同天然石材表面，施工处理表面使用施工液的量为100克/平方米，测定对各种污渍的保护性，测试使用标准为GB/T3910.14-1999结果如表2：
表2
注：“+”表示为石材经污染源污染24小时后可清洗干净不留痕迹。
实验结果表明经处理后石材表面具有良好的抗污能力。
将施工液施加到大理石表面，被处理表面的使用量为100克/平方米，进行加速老化试验，测试使用标准为GB/T16529-1996，结果如表3。
表3 样品处理前吸水 率处理后吸水 率250小时老化后吸水率 中国红 0.56％ 0.026％ 0.031％
结果表明，本发明产品具有优良的防水渗透性和良好的抗环境老化能力。
实施例2(以下配方中％为重量百分比)：
将100克全氟丁基二亚甲基(甲基)丙烯酰甲胺[CH2＝C(CH3)-CON(CH3)(CH2)2(CF2)3CF3]、20克三甲氧基甲硅烷基四亚甲基丙烯酸酯、30克二甲胺基二亚甲基丙烯酸酯、引发剂1克过氧化二苯甲酰和1克N，N二甲基苯胺、300克丙酮溶剂均匀加入1000毫升反应器，不加烯基聚合物单体和链转移剂。反应器装置搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗，反应器具有恒温50℃的加热装置，在100转/分搅拌下反应10小时。然后加入100克浓度为10％的甲酸水溶液，将此聚合物继续回流保温1小时，冷却至室温出料，得聚合产物为水溶型石材保护剂。
实施例3(以下配方中％为重量百分比)：
将80克全氟辛基四亚甲基(甲基)丙烯酸酯[CH2＝C(CH3)-COO(CH2)4(CF2)7CF3]、18克三甲基甲硅烷基亚甲基丙烯酸酯、10克二甲胺基四亚甲基丙烯酸酯及30克二乙胺基四亚甲基丙烯酸酯、40克丙烯酸羟乙酯、0.5克偶氮二异丁腈、100克溶剂异丙醇均匀加入1000毫升反应器，反应器装置搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗，反应器具有恒温83℃的加热装置，在300转/分的搅拌下聚合反应3小时。加入200克浓度为20％的盐酸水溶液，将此聚合溶液回流保温1小时，然后冷却至室温出料，得聚合产物为水溶型石材保护剂。
实施例4(以下配方中％为重量百分比)：
将71克全氟丙基二亚甲基丙烯酸酯[CH2＝CH-COO(CH2)2(CF2)2CF3]、18克三甲基甲硅烷基丙烯酸酯、18克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、8克甲基丙烯酸丁酯、0.5克过氧化二苯甲酰、100克甲基异丁基甲酮、0.2克十二烷基硫醇均匀加入500毫升反应器中。反应器装置搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗，反应器具有恒温90℃的加热装置，在100转/分搅拌下反应5小时后。减压真空度维持在600～700毫米汞柱即可将溶剂蒸除，测得溶剂残留量为3克左右以下结束减压蒸馏。加入300克浓度为2％的乙酸水溶液，将此聚合物继续保温半小时，然后冷却至室温、出料，得聚合产物为水溶型石材保护剂。
将10份聚合产物加入到40份水中，制备施工液，将制备的施工液施加到不同天然石材表面，测定水，油在表面的接触角。被处理表面的使用量标准为100克/平方米
表4 施工液与处理表面接触角(度) 水 石腊油 宝兴白 97 67 中国红 106 67 花岗岩火烧板 108 69
结果表明对于不同石材聚合物液都有良好的防护性，即便是油也不浸润。
实施例5(以下配方中％为重量百分比)：
将85克全氟丁基二亚甲基(甲基)丙烯酰甲胺[CH2＝C(CH3)CON(CH3)(CH2)2(CF2)3CF3]、10克三甲基甲硅烷基四亚甲基2-氯丙烯酸酯[CH2＝CClCOO(CH2)4Si(CH3)3]、10克二乙基胺基二亚甲基丙烯酸酯、1克过氧化二苯甲酰引发剂、150克醋酸丁酯溶剂，并加有链转移剂1克四氯化碳，均匀加入500毫升反应器，反应器装置搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗，反应器具有恒温85℃的加热装置，在每分钟搅拌300转条件下反应3小时。然后抽真空，真空度维持在600～700毫米汞柱即可，当98％溶剂被蒸除后，再加入300克浓度为2％的乙酸溶液，将此聚合产物回流保温半小时，冷却至室温出料，得聚合产物-水溶型石材保护剂。
本说明书中所述百分比都为重量百分比。