一种二元铁—碱脱硫催化剂 技术领域
本发明涉及一种湿式氧化型脱硫催化剂，具体涉及一种二元催化体系的铁—碱脱硫催化剂。该脱硫催化剂主要应用于合成氨工业半水煤气、变换气中的脱硫、脱碳、脱氰；城市管道煤气及其它工业的烟道气的脱硫、脱碳、脱氰；油田及炼油厂的废气脱硫等。
背景技术
随着现代化工业的飞速发展，排放到大气中的硫化氢、二氧化硫、氰化氢及二氧化碳等有害气体含量与日俱增，已造成了严重的环境污染，直接危害人类健康。为了保护人类生存环境，发展和研究脱硫技术显得日益迫切和重要。
现有技术中，脱除硫化物的方法很多，比如干法中的活性炭、氧化铁等；湿法中以改良A.D.A法、拷胶法、氨水液相催化法、苯醌法等较多。与本发明比较接近的脱硫催化剂一种是铁与EDTA络合脱硫剂，另一种是铁与磺基水杨酸络合剂。铁与EDTA络合脱硫剂是在溶液中加入EDTA(乙二胺四乙酸或其钠盐)络合剂，它能与三价铁形成一种稳定的螯合环状络合物，故可以防止三价铁被形成沉淀，造成脱硫过程发生困难。这种脱硫剂的优点是络合性好，较稳定，但缺点是价格昂贵，易降解，对设备腐蚀较为严重。铁盐与磺基水杨酸形成配位络合物以氨为吸收剂的FD脱硫催化剂。这种脱硫剂络合性较差，总体脱硫、再生性能较好，价格低，但络合剂用量较大，稳定性与溶液酸碱度(PH值)有关。上述各种方法和脱硫催化剂各有优点，但多少都存在一些缺陷，比如有的硫容小、脱硫效率低；有的仅能脱硫净化单一；有的对设备腐蚀严重；有的再生困难；有地在使用过程中又会产生新的二次污染等。
本发明的目的是提供一种综合性能优越，实用性强的高效环保型二元催化体系的铁—碱脱硫催化剂。
发明内容
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种二元铁—碱脱硫催化剂，其组分包含：
(1)、以变价金属铁的配位络合物作为铁催化剂，其中：
变价金属铁的配位络合物为六氰合铁(III)酸盐或/和六氰合亚铁(II)酸盐；
(2)、以多酚类物质为另一种催化剂，与上述铁催化剂组成二元催化体系。
上述技术方案中的有关内容及变化解释如下：
1、上述技术方案是以铁与多酚类物质组成二元催化体系，其中，变价金属铁的配位络合物己络合好。
2、所述六氰合铁(III)酸盐可以为：六氰合铁(III)酸的钾、钠及铵盐；所述六氰合亚铁(II)酸盐可以为：六氰合亚铁(II)酸的钾、钠及铵盐。
3、所述多酚类物质可以为：对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、丹宁中的一种或一种以上的组合物。
4、为了防止催化剂腐蚀设备，上述技术方案的组分还可以增加含磷化合物。
5、上述技术方案各组分含量的重量百分比为：
变价金属铁的配位络合物 50～70％；
多酚类物质 30～50％；
含磷化合物 0～10％。
7、上述二元铁—碱脱硫催化剂在使用时是以碱性溶液作为催化剂的缓冲溶液。所述碱类物质为：碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐；铵的碳酸盐、碳酸氢盐；氨水。通常情况下催化剂作为一种产品不包括上述碱类物质，但厂家使用时要加入上述各种碱类物质中的一种或数种，并配制成脱硫液。对脱硫液的PH值要求在7～11范围内。
本发明工作原理是：
一、脱硫原理
(1)、氧化
(2)、吸收
(3)、再生
二、脱硫循环
在脱硫系统气体中的硫化氢和二氧化碳被碱液吸收，硫化氢被正三价铁络合物氧化成单质硫磺，然后此脱硫“富液”进入再生系统，用蒸汽加热(也可以不加热)，吸收的二氧化碳从溶液中释放并回收；再鼓入空气，作为“载氧体”的对苯二酚(HO-C6H4-OH)被空气中的氧氧化成氢醌(O＝C6H4＝O)，氢醌将已还原的正二价铁络合物再氧化为正三价铁络合物，此外氢醌也可以直接将硫化氢中的负二价硫氧化为单质硫磺，硫磺被分离回收；再生后的脱硫“贫液”又回到脱硫系统循环使用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明采用变价金属铁的络合物作为脱硫主催化剂，而铁是一种最常见的金属，价廉无毒，在生产、使用中对环境不会造成污染。另外，铁络合物在脱硫液的碱性环境中不会形成Fe的碱性物沉淀，并且Fe2+——Fe3+对的氧化还原电位下降；Fe3+可将负价态的硫氧化成单质硫磺而本身被还原为Fe2+，而空气中的氧又可以将Fe2+氧化成Fe3+，从而完成脱硫——再生循环。
2、本发明变价金属铁的配位络合物采用六氰合铁(III)酸盐或/和六氰合亚铁(II)酸盐，这种络合物是所有铁的络合物中最稳定的，催化活性强，因此络合体系稳定，脱硫效率高，硫容大。
3、本发明以铁与多酚类物质组成二元催化体系，多酚类在再生过程中作为“载氧体”与空气中的氧生成氢醌，由于氢醌能以极快的速度自动吸氧，加快了氧在液相中的传递速度和Fe2+的氧化速度，使催化剂的活性有显著的提高，其次氢醌本身也可以直接将硫化氢氧化成单质硫，最终使催化剂的脱硫和再生效率有较大的提高。
4、本发明催化剂由于脱硫效率高，再生能力强，因此相对以往其它脱硫催化剂来说用量少。
5、本发明催化剂除了具有很好的脱除硫化氢、二氧化碳的能力外，还可以脱除气体中的有机硫、氰化氢，使本催化剂与以往普通脱硫催化剂相比，具有更强的脱除其它有害气体的能力。
6、本发明添加含磷化合物后，可以延缓设备的腐蚀速度，大大减轻了催化剂对设备腐蚀作用，延长了设备的使用寿命。
7、本发明催化剂所配制的脱硫液经再生生成的单质硫泡沫，极易分离，不会堵塔，可回收硫磺，不会造成对环境的二次污染。
8、本发明催化剂应用于气体脱除硫化氢和二氧化碳，脱除效率可达99％，保证了正常生产。催化生成的单质硫磺可回收利用，吸收的二氧化碳气体在催化剂再生时释放并回收利用，可满足各种工艺要求，产生巨大的经济效益。比如应用于合成氨工业煤气、变换气的脱硫、脱碳，脱除效率高达99％，再生完全，无硫磺堵塔现象，脱硫后的硫含量大大降低，保证了正常生产，氨产量和甲醇产量明显提高，与采用其它脱硫催化剂相比较，对一个年产6万砘合成氨的化肥厂来说，应用于半水煤气脱硫，在提高脱硫效率同时其脱硫费用大大降低，经计算每年可节约10～20万元。应用于变换气脱硫脱氰，使脱硫后的总硫量降到5mg/NM3，保证了铜洗或甲烷化工序的正常运行，降低了操作费用，也使进入氨合成工序的硫含量大大减少，确保合成催化剂的长期高质运行，提高了化肥产量，经计算每年可增加收入20万元以上。应用于尿素厂的变换气脱硫，由于其脱硫后的总硫含量大大降低，可取消后面的干法脱硫工序，可节约其操作费用10万元以上，并且回收的二氧化碳气体由于纯度提高，尿素产量及质量上升，可以年增加效益10万元。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：一种二元铁—碱脱硫催化剂，其组分和重量百分含量为：
六氰合铁(III)酸钾 70％；
对苯二酚 25％；
含磷化合物 5％。
将上述脱硫催化剂与碳酸钠配制成碱性脱硫液，其中含铁总量是0.5～2.0g/l，含多酚类物质≥0.2g/l，溶液的PH值为8～10，气体中的硫化氢含量0.5～2g/NM3时，脱硫效率可达99％。
实施例二：一种二元铁—碱脱硫催化剂，其组分和重量百分含量为：
六氰合亚铁(II)酸钠 70％；
对苯二酚 25％；
含磷化合物 5％。
将上述脱硫催化剂与碳酸钠配制成碱性脱硫液，其中含铁总量是0.05～0.5g/l，含多酚类物质≥0.2g/l，溶液的PH值为8～10，气体中的硫化氢含量≤500mg/NM3时脱硫后的总硫含量降至～5mg/NM3。