背景技术
碳纤维，因为具有高强度、高弹性率、高导电性等优异的特性，所以
被用于各种复合材料。此外碳纤维不仅具有优异的机械特性，而且由于碳
纤维或者碳材料所具备的导电性，其应用范围广泛。因此在近年来碳纤维
随着电子技术的发展，作为电磁波屏蔽材料、静电防止材料用的导电性树
脂填料(フイラ一)，或者随着汽车的轻量化作为对树脂进行静电喷涂的
填料，其用途将更加广泛。
以往的碳纤维，是通过热处理炭化PAN、沥青(ピツチ)、纤维素等
的纤维制造的，作为所谓的有机系列碳纤维已大规模生产。一般，在把碳
纤维作为纤维强化复合材料的填料使用的情况下，因为增加了和基材的接
触面积，所以通过减小其直径，或者加长长度，可以提高复合材料的增强
效果。另外，为了改善和基材的粘合性，理想的是使碳纤维的表面为不平
滑，粗糙的状态。为此进行在空气中高温曝露碳纤维使其氧化，或者在表
面上施以涂层(コ一テイング)剂的表面处理。
但是，目前的碳纤维，作为该原料的有机纤维的平均直径充其量是5
μm～10μm，微细的碳纤维的制造是不可能的。另外，长度相对直径的比
(纵横比＝长度/直径)是有限的，期盼细的纵横比大的碳纤维。
另外，对于碳纤维用于汽车车身树脂，或者用于电子器材的树脂、橡
胶等，需要具有相当于金属的导电性，作为填充材料需要提高导电性。
作为导电性提高的方法，需要使碳纤维石墨化以提高结晶度，因此，
一般是进行在高温下的石墨化处理。但是，即使进行该石墨化处理也得不
到与金属相当的导电性，其结果是在制造复合材料时，为了加强纤维自身
的导电性，试着增加其配合量。而在增加配合量的情况下，存在经配合的
复合材料的加工性和机械特性降低这一问题，在实用上，要求纤维自身的
导电性进一步提高，并要求纤维细直径化后的强度的提高等。
在二十世纪80年代后期，作为用和这些PAN等的有机纤维的炭化以
及石墨化制作方法不同的方法得到的碳纤维，出现了汽相法碳纤维(Vapor
Grown Carbon Fiber)。
该汽相法碳纤维(以下简称为VGCF)，是通过在金属系列触媒存在
的条件下汽相热分解碳氢化合物等的气体制造的，可以得到直径1μm～数
百μm的碳纤维。
用于制造碳纤维的汽相法已知有，例如，把苯等的有机化合物作为原
料，把二茂铁(フエロセン)等的有机过渡金属化合物作为金属系列触媒
使用，把它们和载气(キヤリア一ガス)一同导入高温的反应炉，在基板
上生成的方法(特开昭60-27700号公报)，和在浮游状态下生成VGCF
的方法(特开昭60-54998号公报)，或者在反应炉壁上成长的方法(特开
平7-150419号公报)等。
用这些制造方法，可以得到比较细的，导电性优异的，适宜纵横比大
的填充材料的碳纤维，可以大量生产直径100nm～200nm，纵横比10～500
的产品，作为导电性填充材料可以用于导电性树脂用填充材料和铅蓄电池
的添加材料等。
VGCF，其特征在形状和晶体构造上，展示碳六角网面的晶体被卷绕
成年轮形积层的构造，在其中心部分上具有极细的中空部分。
但是，到目前为止在VGCF的已规模生产中，还不能制造不足100nm
的细直径的纤维。
最近，作为比VGCF更细的碳纤维，由饭岛等人从在氦气中通过电弧
放电使碳电极蒸发的烟黑中，发现了多层碳毫微米管(カ一ボンナノチユ
一ブ)。该多层碳毫微米管，直径是1nm～30nm，和VGCF一样是碳六角
网面的晶体以纤维的轴为中心呈年轮状重叠多层，在其中心部分具有中空
直径的微细碳纤维。
使用该电孤放电的方法，还不能用该制造方法实现批量生产，达不到
实用化。
另一方面，采用汽相法的方法有可能得到大的纵横比、高导电性的碳
纤维，因此试图改良该方法，制造更细的碳纤维的试验。在美国专利第
4663230号公报、特公平3-64606号公报中，揭示了由约3.5～70nm的直径，
纵横比100以上的石墨质组成的圆柱形的碳原纤维。该构造，把有规则排
列的碳原子的连续层，以多层相对圆柱轴同心地排列，碳原子的各层的C
轴实际上与原纤维的圆柱轴正交，不包含整体通过热分解析出的热分解碳
包膜，具有平滑的表面。
同样，在特开昭61-70014号公报中，揭示了直径是10nm～500nm纵
横比是2～30,000的采用汽相法的碳纤维，展示了热分解碳层的厚度在直
径的20％以下的情况。
上述的两种碳纤维，都是纤维表面平滑，表面平坦摩擦力几乎不起作
用，因为表面起伏少，缺乏化学反应性，所以在作为复合材料使用的情况
下，需要充分氧化处理表面等的表面处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电性优异，作为直径不足100nm的填充
材料对树脂、橡胶等的粘接性优异的碳纤维。
本发明另一目的在于提供这种碳纤维的制造方法。
本发明的再一目的在于提供包含这种碳纤维的导电性材料。
发明本专利的人们，提供具有和以往完全不同构造的新的碳纤维。即
本发明提供以下纤维。
1)一种微细碳纤维，是纤维的中心部分为中空构造，筒形的层状碳(也
称为碳薄片)是以年轮状形成多层构造的碳纤维，其中该筒形的层状碳未
形成完全的筒，一部分中断，或者在长方向上被截断，纤维的外直径以及/
或者中空部分的直径在长方向上是不一样的，外径是1nm～80nm，纵横比
是10～30000。
2)上述1)所述的微细碳纤维，对于构成纤维的中心部分的中空部分，
在左右上，多层构造的层状碳的厚度，或者碳构造在局部是上不同的。
3)在外径1nm～80nm、纵横比10～30000的微细碳纤维中，上述1)
或者2)所述的微细碳纤维占10％质量以上的微细碳纤维。
4)通过热处理上述1)～3)的任意一项所述的微细碳纤维得到的微细
碳纤维。
5)热处理温度在900～3000℃的上述4)所述的微细碳纤维。
6)一种微细碳纤维，是筒形的层状碳重合的多层构造，纤维的中心部
分为中空构造的碳纤维，其中，外径是1nm～80nm，纵横比是10～30,000，
采用喇曼(ラマン)分光测定的R值(ID/IG)是0.6～1.6，采用X线衍射
的面间隔C0是6.70～6.95，与纤维轴方向垂直的断面形状是多角化的。
7)一种微细碳纤维，是筒形的层状碳重合的多层构造，纤维的中心部
分为中空构造的碳纤维，其中，外径是1nm～80nm，纵横比是10～30,000，
采用喇曼分光测定的R值(ID/IG)是0.1～1，采用X线衍射的面间隔C0
是6.70～6.95，与纤维轴方向垂直的断面形状是多角化的。
8)上述6)或者7)所述的细微碳纤维，筒形的层状碳重合的多层构
造，是纤维的中心部分是中空构造的碳纤维，其中，外径是1nm～80nm，
纵横比是10～30,000，与纤维轴方向垂直的断面形状是多角化的，以中空
直径为中心排列成年轮形的筒形的层状碳之间结合的。
9)是在外径1nm～80nm、纵横比10～30000的微细碳纤维中，上述6)
～8)的任意1项所述的微细碳纤维占10％质量以上的微细碳纤维。
10)一种微细碳纤维的制造方法，包括，使有机过渡性金属化合物以
及根据需要溶解有硫化物的有机化合物溶液汽化，在保温并保持在该有机
过渡性金属化合物的分解温度以下的状态下送入反应炉的步骤；把从另一
路径输送的预热后的载气送入反应炉的步骤；使两种气体在反应炉的
700～1300℃的加热反应区域中开始合为一体，瞬间反应的步骤。
11)预热温度是500～1300℃的上述10)所述的微细碳纤维的制造方法。
12)上述1)～3)以及6)～9)的任意一项所述的微细碳纤维，是由一
种制造方法制造的，该制造方法包括：使有机过渡性金属化合物以及根据
需要溶解有硫化物的有机化合物溶液汽化，在保温并保持在该有机过渡性
金属化合物的分解温度以下的状态下送入反应炉的步骤；把从另一路径输
送的预热后的载气送入反应炉的步骤；使两种气体在反应炉的700～1300℃
的加热反应区域中开始合为一体，瞬间反应的步骤。
13)通过进一步热处理用一种制造方法制造的微细碳纤维得到的上述
1)～3)以及6)～9)的任意1项所述的微细碳纤维，该制造方法包括：使
有机过渡性金属化合物以及根据需要溶解有硫硫化物的有机化合物溶液汽
化，在保温并保持在该有机过渡性金属化合物的分解温度以下的状态下送
入反应炉的步骤；把从另一路径输送的预热后的载气送入反应炉的步骤；
使两种气体在反应炉的700～1300℃的加热反应区域中开始合为一体，瞬间
反应的步骤。
14)预热温度是900～3000℃的上述13)所述的微细碳纤维。
15)预热温度是500～1300℃的上述12)～14)的任意1项所述的微细
碳纤维。
16)包含上述1)～9)以及12)～15)的任意1项所述的微细碳纤维的
导电性材料。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的微细碳纤维的制造方法的特征是，分为使原料以及作为触媒
的有机化合物溶液汽化，在保温并保持在作为触媒起作用的有机过渡性金
属化合物的分解温度以下的同时送入反应炉的路径，和把在另一路径中高
温预热的载气送入反应炉的路径，开始在反应炉的700～1300℃的反应区域
中瞬间合为一体。由于可以在把载气和汽化原料分别提高到有机过渡性金
属化合物的分解温度以上、反应温度附近的状态下送到反应地带，因而可
以迅速地进行与原料气体合为一体后的反应。此外，因为把汽化原料和路
径分开，不会出现汽化原料在反应前被异常加热，所以在过渡性金属进入
反应路内后开始分解。由此可以得到微细的碳纤维的成长。
在本发明的碳纤维的制造方法中，所使用的金属系列触媒的有机过渡
性金属化合物，是包含从周期表第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族的金属元素
中选择的至少1种元素的化合物，理想的是使用二茂铁、镍茂等的金属茂
化合物。在本发明中，触媒中的过渡性金属的含有量，对于触媒中的碳量
是0.03～10.0％质量，理想的是0.1～5.0％质量。
此外，作为助触媒还可以使用硫化物，而其形态并没有特别限制，理
想的是溶解于作为碳源的苯、甲苯等的有机化合物中。作为硫化物，使用
噻吩和各种巯基或者，无机硫等。其使用量对有机化合物是0.01～5.0％质
量，理想的是0.1～3.0％质量。
作为碳纤维的碳源的有机化合物，也可以使用苯、甲苯、二甲苯、甲
醇、乙醇、萘、菲、环丙烷、环戊烯、环己烷等的有机化合物，以及这些
物质的混合物和挥发油、煤油等或者CO、天然气、甲烷、乙烷、乙烯、
乙炔等的气体。其中苯、甲苯、二甲苯等的芳香族化合物特别理想。
作为载气，通常使用氢气。在本发明中，预先加热载气。加热温度理
想的是500～1300℃。更理想的是700～1300℃。加热载气是为了在反应时使
触媒的金属粒子的生成和引起有机化合物的热分解的碳源的供给时期一
致，瞬间引起反应。
在把载气和包含有机化合物、过渡性金属化合物的原料气体混合时，
载气的加热温度在不足500℃中，难以引起原料的有机化合物的热分解，
另外如果超过1300℃则容易引起碳纤维在直径方向的成长，直径容易变得
太粗。
本发明中的过渡性金属化合物、有机化合物、载气的比例，大致是
(0.005～0.2)∶(0.5～6)∶(94～99.5)(摩尔％)总体，100％摩尔适宜。
为了得到直径微细的碳纤维，当作为载气使用了氢气的情况下，把氢
气的比率设置在90摩尔％以上，理想的是94摩尔％以上，最理想的是96
摩尔％以上，使以及化合物的碳纤维源浓度(摩尔％)小。
被汽化后的原料气体，例如在把二茂铁作为过渡性金属化合物使用的
情况下，重要的是在进入反应炉之前设定温度在200～400℃的范围内。如
果该温度超过450℃，则汽化后的有机过渡性金属化合物热分解，原子化
的过渡性金属开始凝集。这时，如果没有伴随碳源的有机化合物的分解，
则不生成碳纤维。另外，碳纤维，因为以过渡性金属作为核成长，所以过
渡性金属的直径确定了纤维的直径。因而如果过渡性金属凝集，其二次粒
子直径增大，则所生成的碳纤维的直径也变大。因此，需要把原料气体进
入反应炉前的温度抑制在过渡性金属化合物的分解温度以下。
包含有机化合物和过渡性金属化合物的原料气体，在过渡性金属化合
物的分解温度以下的状态下，和另一加热到500～1300℃的例如氢载气一同
瞬间导入反应炉的700～1300℃的热区域带，理想的是瞬间导入1000～1300
℃的热区域带。
通常，作为反应炉使用简易型的电炉，因为采用对其吹入原料气体、
载气的方法，所以最好尽可能地用导管、管道等直接向规定的温度区域送
入这些气体。这种情况下，原料气体供给用导管和加热后的载气供给用导
管分开设置这一点，有助于原料气体的温度管理。所谓瞬时导入，有机过
渡性金属化合物在分解温度以上的时间在0.5秒以下，更理想的是在0.1
秒以下，使得导管内气体没有高温化。因此，重要的是使各导管的前端接
近，设置在规定的温度区域上，根据需要使导管绝热。
这样吹入反应炉的原料气体热分解，有机化合物成为碳源，有机化过
渡性金属化合物成为触媒的过渡性金属粒子，进行以该过渡性金属粒子为
核的微细碳纤维的生成。所得到的纤维，通过根据需要进行900～3000℃的
热处理，根据用途进行900～1900℃的热处理，或者2000～3000℃的热处理，
得到本发明的特定的微细碳纤维。
此外，热处理不是一次，可以经多次分阶段进行，根据热处理温度的
最高温度、保持时间确定碳纤维的物性、构造等。保持时间受装置、碳纤
维的处理量、密度、直径、纵横比等影响，不能一概而定，通常是数分钟～
数小时，最好是10分钟～3小时。
热处理，虽然使用通常的电炉进行即可，但由于在N2以外的惰性气体
氛围(例如，氩气，氦气等)中进行处理防止表面的氮化因而理想。通过
该热处理，可以得到比不热处理的碳纤维导电性更好的纤维。
说明本发明的微细碳纤维。
本发明的微细碳纤维的第一特征是：
1)纤维的中心部分是中空构造，在筒形的层状碳以年轮状形成多层构
造的碳纤维中，该筒形的层状碳不形成完整的筒，部分中断，或者在长方
向上被截断，纤维的外径以及/或者中空部分的内径在长方向上不一样，是
外径1nm～80nm，纵横比10～30000的微细碳纤维，
2)是对于构成纤维的中心部分的中空部分，在左右上，多层构造的层
状碳的厚度，或者碳构造部分地不同的上述1)所述的微细碳纤维。
3)是在外径1nm～80nm、纵横比10～30000的微细碳纤维中，上述1)
或者2)所述的微细碳纤维占10％质量以上的微细碳纤维。
本发明的微细碳纤维，和作为以往方法列举的采用各种汽相法的碳纤
维的构造类似，但在以下方面有特异性。
首先，作为构造，是由碳原子组成的筒形层状碳以年轮状层叠的多层
构造。该层状碳是有规律排列的碳原子连续的构造，图1A、图1B展示从
纤维的长方向的垂直方向用透过型电子显微镜(TEM)观察它的模式图。
如这些图所示，可以看出层状碳大致在纤维方向(长方向)上为直线形第
多层重叠，虽然看起来和以往的汽相法碳纤维类似，但在各处看到该筒形
的层状碳在长方向上中断成为不连续的部分这一点，具有采用以往方法的
碳纤维没有的特征。即，图3是以往的汽相法碳纤维的说明图，在中心具
有中空部分11，可以看到在中心轴A-A’的两侧左右对称的有规律地排列
的圆筒形的层状碳12。图4是采用本发明的微细碳纤维的说明图，该层状
碳12并不是在中心轴A-A’两侧左右对称，因而不能在圆周上形成完全的
圆筒，圆筒的部分有缺损，可以看到很多被夹在相邻的另一圆筒形的层状
碳间被截断的部分。
此外，中心部分存在中空的空洞部分11这一点和以往方法类似，但本
发明的微细碳纤维在其中空部分11的直径d2不一定这一点上具有特异性。
本发明的微细碳纤维，在其中心部分上的中空部分11的中心轴A-A’
的左右，多层构造重合的层状碳12的层的厚度e不同。该厚度e，与假想
的圆周上的完整的筒相比外径厚度变厚，或者陷入到内部的中空部分11，
其结果大大改变了纤维的外径d1，或者使中空部分11的直径d2变化。该
外径d1或者内径d1的离散(差异)，大的部分，达到最小直径的近10％，
小的部分为2～3％，这在长方向上以局部突起状态显现。由此，其特征是
不能说该碳纤维表现完整的圆柱形。
层状碳12的层厚度e的厚的部分，在长方向上被截断的层状碳12进
入层数增多，也可以看到在层状碳12的端面向外部开放的部分。在此所谓
层状碳12的层厚度e，换句话说是从纤维的外周位置向中心到达中空部分
11开始位置的距离。
此外，在把本发明的微细碳纤维埋入热硬化性树脂中固定后，通过研
磨，相对该纤维方向(长方向)切出垂直的断面，把该断面用透过型电子
显微镜拍摄的照片展示在图5A以及图5B中。从图5A以及图5B可知，
该断面的形状不是圆筒而是多角化。另外，以中空直径为中心排列成年轮
状的筒形的层状碳(碳薄片)之间结合。
在这些层状碳12的厚度e变化的部分中，如果观察该中空部分11的
电子衍射，则该衍射像是非对称的，看到碳构造部分地不同，是不一样的。
另外，如果测定本发明的微细碳纤维的喇曼分光，则在1360cm-1附近
具有吸收的所谓的D峰值和在1580-1附近具有吸收的所谓的G峰值的峰值
强度比R值(ID/IG)，在施以900℃～1500℃的热处理后是0.6～1.6，在施
以2000℃～3000℃的高温热处理后是0.1～1。
此外，无论施加多高温度的热处理，R值都不会在0.1以下。
进而，采用依照学振法(碳，No.36、25-34页，1963年)的X射线衍
射的面间隔C0，在实施了900℃～1500℃的热处理后是6.706.95
(0.670～0.695nm)，在实施了2000℃～3000℃的高温热处理后是6.70～6.90
(0.670～0.690nm)。
这样由于外径不一样或者不是完全的圆柱，在把本发明的微细碳纤维
添加到树脂、橡胶等中的情况下，与采用以往方法的碳纤维不同，粘接性
好，不进行任何前处理就可以作为填料添加。
另外，如果包含10％质量以上的本发明的微细碳纤维，理想的包含
15％质量以上，则由于该构造的特征，在作为导电性填料等使用的情况下，
可以得到对树脂、橡胶等的粘接性提高的导电性材料。
本发明的微细碳纤维，因为可以得到直径是1nm～80nm，纵横比是
10～30000的微细且长的纤维，所以作为填充材料可以大量添加，增强效果
优异，并且易于加工。
进而，作为上述的特征，由于层状碳的一部分端面露出(开放的)，
所以在作为电池的添加材料使用的情况下，离子的补充性好，另外即使是
导电性和以往的汽相法碳纤维比也没有变化，并且因为表面不平滑，所以
电池的电解液的润湿性好。因而适合作为电池用的添加材料。
实施例
以下，举实施例说明本发明，但本发明并不限制在实施例的内容中。
(实施例1)
图2展示制造微细碳纤维的制造装置的概略图。该装置，在纵型加热
炉1(内径170nm，长1500nm)的顶部，安装有导入通过原料汽化器5
汽化的原料的原料供给管4，和提供通过载气加热器7升温的载气的载气
供给管6。另外，原料供给管4，经调节安装，使得其前端位于炉内1000
℃的温度区域。
从原料供给管4，保持在200℃以18g/分的速度，向加热炉提供使溶解
有二茂铁4％质量，噻吩2％质量的苯溶液汽化后的气体，作为载气的氢气
在载气加热器7中被加热到600℃，以100升/分提供给加热炉，使两种气
体在1000℃下反应。
收集在该反应中得到的微细碳纤维，在Ar(氩)气体氛围中1300℃
下热处理20分钟。接着把1300℃处理成品的一部分在Ar(氩)气体氛围
中2800℃下热处理20分钟。
无论是1300℃的处理成品，还是2800℃的处理成品，通过TEM观察，
都可以看到如图5所示那样由碳原子组成的筒形的层状碳重叠后的多层构
造，还可以看到一部分该筒形的层状碳在长轴方向上中断不连续的构造。
另外，可以在本发明的微细碳纤维的中空部分的中心轴的对象位置(在图
中是左右)上看到构成多层构造的层状碳的层厚度部分地不同的部分。
用该制造方法得到的该纤维的外径，几乎在约10nm～50nm的范围中，
并且是纵横比10以上的纤维。此外，可以确认这样的事实，得到的在构造
上具有筒形的层状碳在途中被分割，外径不是一定的这种特征的纤维的该
纤维占半数以上，是在同一纤维中该纤维的外径以及中空直径具有10％的
离散的长度。
此外，本发明的微细碳纤维的导电性，和以往的直径在100nm以上的
VGCF是同等水平。
如果采用本发明，则本发明的微细碳纤维，与以往的PAN等的碳纤维
和以往的汽相法碳纤维(VGCF)不同，外径减小至1nm～80nm，其纵横
比是10～30000，构成碳纤维的筒形的层状碳散乱，作为树脂、橡胶等的导
电性填充材料不施加表面处理就可以使用。另外，本发明的碳纤维作为电
池用添加材料，可以提供和电解液的润湿性优异的碳材料。