一种光角变色材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种具有光角变色效应的组合物，特别涉及一种改性纤维素与可聚合单体组成的组合物及其制备方法。背景技术
随着商品经济的日益发展，商品的防伪技术引起了人们普遍的重视。能够产生光角变色效应的材料因此获得了迅速发展，在防伪材料和装饰材料领域得到了广泛应用。
材料的光角变色效应可通过形成材料的间歇层状结构而获得，将交替的金属和陶瓷片共挤压得到的薄层就具有这种效应(Dobrowolski，J.A.；Ho，F.C.and Waldorf，A.，Applied Optics，1989，28，P14)。但这种材料造价较高，实用不便且不宜回收。此外，一部分胆甾型液晶也具有选择性反射光的性能(GB 1387389)，但其因分子量较小，易于流动，需将其夹在玻璃盒中或制成微胶囊，使其应用受到限制。
许多纤维素衍生物由于纤维素分子的手性，通过一定的方法使得纤维素衍生物分子进行定向排列，能够形成一种螺旋超级结构，依螺距的不同而选择性的反射波长一定的光。将此类纤维素衍生物溶于可聚溶剂中，通过热聚合来固定结构排列，以获得光角变色效应(Y.Nishio et al.，J.Polym.Sci.，Polym.Ed 23，1985，P1043)。但是在热聚合过程中会形成一种不均匀相，使得显色效果较弱。发明内容
本发明需要解决的技术问题之一是公开一种光角变色材料，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明需要解决的技术问题之二是提供上述材料的制备方法。
所述的材料为一种组合物，该组合物地组分和含量包括：
纤维素衍生物 20～60wt％
可聚合单体 40～80wt％
所述及的纤维素衍生物为一种改性纤维素衍生物，其一部分或全部羟基被取代，取代基可以是醚、烷基氨基甲酸酯等，因纤维素分子的手性，通过特定的方法使得纤维素衍生物手性分子定向排列，形成一种螺旋超级结构，可选择性的反射光，达到光角变色效应。
其结构通式为：
Cell-O-R或
式中，Cell为纤维素，R可以是C1～C20的烷基，或是其中部分亚甲基具有氟、氯、硝基、氰基等取代基，或苯基及其衍生物。
所述及的可聚合单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、环氧树脂或顺丁烯二酸酯中的一种。
由上述组合物涂布于基材上固化制成的透明薄膜，具有选择性反射一定波长光的性能，并随视角的变化而变化，从而达到光角变色效应，可广泛用作防伪材料，装饰材料。
上述的组合物的制备包括如下步骤：
(1)纤维素衍生物的制备：将纤维素溶于溶剂中，升温至回流，加入改性反应试剂(如苯基异腈酸酯或取代苯基异腈酸酯及其混合物)，回流20～60hr，减压蒸馏除去溶剂，采用常规的方法从反应产物中收集改性纤维素，经IR证实纤维素微晶中的羟基已经完全被酯化；
所述及的纤维素包括由醋酸纤维素水解得到的水解纤维素微晶、天然纤维素经特殊处理后得到的纤维素微晶中的一种；
所述及的溶剂为一般的有机溶剂，包括吡啶、呋喃、二甲基亚砜中的一种或其混合物；
(2)组合物的制备：将步骤(1)的纤维素衍生物与可聚合单体及光敏引发剂，溶于溶剂中，室温下搅拌均匀，减压抽去溶剂获得胶状物，将胶状物涂布于基材膜上，室温下通过0.5～5.0T的磁场，而后用紫外灯辐射固化，即获得本发明的组合物形成的透明膜，此薄膜具有光角变色性能。
所述及的光敏引发剂可以是一般商用的光敏引发剂，包括异丁基苯偶姻醚，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧化膦，1-羟基环己基苯甲酮，2，2-二甲基-2-苯基乙酰苯等。用量依其性能而定，如用量过大则影响薄膜的成色及变色效果。光敏引发剂的加入量以纤维素衍生物和可聚合单体的总量计为0.05～0.5wt％。
所采用的基材膜可选用聚酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚碳酸酯薄膜等中的一种。
按照本发明，优选的磁场强度为0.5～5.0T。
调节定向排列时的磁场强度和纤维素衍生物与可聚合单体的比例，将获得具有不同的反射波长光的薄膜。
本发明的材料可用于制备防伪制品，如防伪标识、证件和证卡的保护套以及防伪香烟拉丝等。
由上述公开的技术方案可见，本发明的光角变色材料，通过磁场使其定向排列，通过紫外辐射将其固化，材料的颜色耐久、鲜艳，色调不受温度的影响，固化过程快速高效，不发生相变化。由于选择性反射光的颜色取决于定向排列时的磁场强度和混合物的组成，调节颜色十分容易。本发明的光角变色材料制备过程简单，操作容易，且可根据需要调节颜色，可广泛应用于防伪材料和装饰材料。具体实施方式
实施例1
将10g纤维素(由醋酸纤维素水解得到)溶于210ml吡啶中，升温至回流，加入50ml异氰酸苯酯，回流48hr，减压蒸馏除去大部分吡啶，加入0.81甲醇，析出固体，过滤，将滤饼溶于600ml丙酮中，再加入0.8L甲醇使产品沉淀析出，过滤，洗涤，真空干燥。得20g产品。经IR证实，纤维素微晶中的羟基基本上已经完全被酯化。
将3.0g上述纤维素衍生物，5.5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及60mg 2，2-甲基-2-苯基乙酰苯溶于100ml丙酮中，剧烈搅拌2hr，减压抽去丙酮，残余物呈胶状，将此胶状物涂于PET聚酯薄膜上，厚度约30μm，置于1.0T的磁场中1.0min，而后用紫外灯辐射固化，得到一层透明膜，此薄膜具有光角变色性能，90°视角看时呈红色，侧看呈绿色。分光光度计测90°视角下反射光谱，在628nm处有强烈的吸收峰。
实施例2～5
将6.0g上述纤维素衍生物，11.0g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及120mg 2，2-甲基-2-苯基乙酰苯溶于200ml丙酮中，剧烈搅拌2hr，减压抽去丙酮，分别将等分的混合物涂于PET膜上，厚度约30μm，置于不同强度的磁场中1.0min，在相同的紫外灯下辐射固化，得到选择反射不同波长光的薄膜，如下表：
磁场强度 薄膜颜色(90°视角) 反射光谱吸收峰(90°视角)
实施例2 1.0T 红色 652nm
实施例3 1.5T 橙色 580nm
实施例4 2.0T 绿色 533nm
实施例5 2.5T 蓝色 488nm
实施例6～8
将实施例1所得纤维素衍生物与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按不同质量比进行配料，置于1.0T的磁场下1.0min，而后进行辐射固化，也得到选择反射不同波长光的薄膜，如下表：纤维素衍生物比例(wt％) 薄膜颜色(90°视角) 反射光谱吸收峰(90°视角)实施例6 35 红色 655nm实施例7 45 橙色 575nm实施例8 55 绿色 550nm