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1、10申请公布号43申请公布日21申请号201380035301122申请日2013062812174598820120702EPD06M23/10200601D06P1/94200601C08G65/32920060171申请人亨茨曼纺织货品（德国）有限责任公司地址德国朗韦德72发明人H克罗巴切克G齐达T雷弗勒EJ西维尔斯74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人赵胜宝李炳爱54发明名称用于染色或整理纤维材料的方法和组合物57摘要包含特定乙氧基化/丙氧基化的产物以及碳酸亚烷基酯、环氧硅烷或聚硅氧烷的组合物可用于染色或整理纤维材料。由所述产物形成的反应产物对于这些目的来讲也是非常有。
2、用的。所述产物优选作为在超临界二氧化碳中的溶液使用。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014123186PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0018992013062887PCT国际申请的公布数据WO2014/005685EN2014010951INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书8页10申请公布号CN104379832A43申请公布日20150225CN104379832A1/4页21一种用于染色或整理纤维材料的方法，所述方法包括向所述纤维材料施用溶液，该溶液包含各自溶解于超临界状态液体产物中的式IA和/或式IB的产物，其中所。
3、述溶液任选还包含选自式IIIV的一种或多种产物的产物和氨基羧酸，其中E表示氢或R1，R1表示113个碳原子的烷基，R2和R3中的一个表示CH3，而另一个表示H，R4表示H、CH3、CH2CH3或CH2OH，R5每次出现时独立地表示R1或OH或OR1，R6每次出现时独立地表示R5或R8，R7每次出现时独立地表示R1，R8每次出现时独立地表示式V或式VI的基团，R9每次出现时独立地表示氢或CH3,XNH2VYNHZNH2VI在式IA的情况下，B表示0或1，而在式IB的情况下，B表示015的数值，T表示514的数值，在式IA中，BT比率表示002的数值，而在式IB中，BT比率表示011的数值，K表示。
4、01000的数值，和X和Y各自独立地表示14个碳原子的直链或支链亚烷基，Z表示24个碳原子的直链权利要求书CN104379832A2/4页3或支链亚烷基，和/或其中所述溶液包含可通过使式IA和/或式IB的产物或产物混合物与式II或III的一种或多种产物反应得到的产物。2权利要求1的方法，其中所述超临界状态的液体产物为超临界液体二氧化碳。3权利要求2的方法，其中所述产物在超临界二氧化碳中的浓度在0000505重量范围。4权利要求13中一项或多项的方法，其中所述溶液还包含适用于纺织品染色和/或整理和/或用于处理聚合物材料的产物。5权利要求14中一项或多项的方法，其中所述溶液还包含丙烯酸酯或聚二烷基。
5、硅氧烷，此类聚二烷基硅氧烷有或者没有被OH或被OR1基团或被具有氨基的基团取代。6权利要求15中一项或多项的方法，其中所述溶液包含可以不小于00001MOL/MOL水/超临界二氧化碳溶于水以及超临界二氧化碳的产物。7权利要求16中一项或多项的方法，其中所述溶液包含在水中的溶解度为0001MOL1MOL/MOL水和在超临界二氧化碳中的溶解度为0001MOL1MOL/MOL超临界二氧化碳的产物。8权利要求17中一项或多项的方法，其中在式IA中，R1表示CH3或异十三烷基，和/或T表示810的数值。9权利要求18中一项或多项的方法，其中在式III中，一个或多于一个R5表示OR1。10权利要求19中一。
6、项或多项的方法，其中在式IV中，与末端硅原子连接的R6在两次出现时表示R1。11一种组合物，所述组合物包含至少一种式IA和/或式IB的产物，并且包含选自式IIIV的一种或多种产物的产物和氨基羧酸，权利要求书CN104379832A3/4页4其中E表示氢或R1，R1表示113个碳原子的烷基，R2和R3中的一个表示CH3，而另一个表示H，R4表示H、CH3、CH2CH3或CH2OH，R5每次出现时独立地表示R1或OH或OR1，R6每次出现时独立地表示R5或R8，R7每次出现时独立地表示R1，R8每次出现时独立地表示式V或式VI的基团，R9每次出现时独立地表示氢或CH3,XNH2VYNHZNH2VI。
7、在式IA的情况下，B表示0或1，而在式IB的情况下，B表示015的数值，T表示514的数值，在式IA中，BT比率表示002的数值，而在式IB中，BT比率表示011的数值，K表示01000的数值，和X和Y各自独立地表示14个碳原子的直链或支链亚烷基，Z表示24个碳原子的直链或支链亚烷基。12一种产物，所述产物可通过式IA和/或式IB的产物或产物混合物与式II或III的一种或多种产物反应得到，其中所得到的反应产物可进一步转化为低聚物或与硅烷反应。13权利要求11或12的组合物或反应产物，其包含可以不小于00001MOL/MOL水/超临界二氧化碳溶于水以及超临界二氧化碳的产物。14权利要求1113中。
8、一项或多项的组合物或反应产物，其中所述反应产物或组合物在水中的溶解度为0001MOL1MOL/MOL水，在超临界二氧化碳中的溶解度为0001MOL1MOL/MOL超临界二氧化碳。15权利要求1114中一项或多项的组合物或反应产物，其中在式IA中，R1表示CH3或异十三烷基，和/或T表示810的数值。16权利要求1115中一项或多项的组合物或反应产物，其中在式III中，一个或多于一个R5表示OR1。17权利要求1116中一项或多项的组合物或反应产物，其中在式IV中，与末端硅原子连接的R6在两次出现时表示R1。18式IA和/或式IB的产物或权利要求1117中一项或多项的反应产物或组合物在超临界状态。
9、的液体产物中的溶液。19权利要求18的溶液，其中所述液体产物为超临界二氧化碳。20权利要求19的溶液，其中所述产物或组合物在超临界二氧化碳中的浓度在权利要求书CN104379832A4/4页50000505重量范围。21权利要求1820中一项或多项的溶液，所述溶液还包含适用于纺织品染色和/或整理和/或用于处理聚合物材料的产物。22权利要求1821中一项或多项的溶液用于染色或整理纤维材料的用途。权利要求书CN104379832A1/8页6用于染色或整理纤维材料的方法和组合物0001本发明涉及包含产物和/或产物混合物和/或反应产物的组合物。本发明还涉及这样的组合物在超临界二氧化碳中的溶液以及其中使。
10、用这些溶液的方法。0002已知使用溶解于超临界二氧化碳中的组合物染色或整理纤维材料。例如由CA摘要155564784C“在迷你设备加工内循环机中聚酯纤维的超临界染色“与SENIGAKKAISHI2011，672，第2733页相关以及由WO94/18264A1、EP1126072A2、DE3906724A1、EP1809806B1、WO2004/009897A1和EP0846803B1可知是显而易见的。0003在超临界二氧化碳中处理纤维材料的现有方法的一个缺点在于，溶解的产物通常可容易的溶于超临界二氧化碳中，但是不溶于水中。这通常使得由于它们有益的性质而另外用于溶液的产物的选择变窄。由于提及的原。
11、因，在现有方法中通常还不可能在纤维材料上给予期望程度的亲水性质。0004本发明解决的问题是避免已知的组合物/方法的缺点，并且提供组合物或其在超临界二氧化碳中的溶液，其中纤维材料可被处理或染色和赋予亲水性质，此类亲水性质可被控制在宽的限度范围内。0005如下解决该问题，首先通过用于染色或整理纤维材料的方法，所述方法包括向所述纤维材料施用溶液，所述溶液包含各自溶解于超临界状态液体产物中的式IA和/或式IB的产物，和/或通过式IA和/或式IB的产物或多种产物的混合物与式II或III的一种或多种产物反应可得到的产物，第二，通过组合物，所述组合物包含至少一种式IA和/或式IB的产物或式IA和/或IB的产。
12、物的混合物，并且包含选自式IIIV的一种或多种产物的产物和氨基羧酸，并且还通过式IA或式IB的产物或产物混合物与式II或III的一种或多种产物形成的反应产物，说明书CN104379832A2/8页7其中所得到的反应产物可进一步转化为低聚物或与硅烷反应，其中E表示氢或R1，R1表示113个碳原子的烷基，R2和R3中的一个表示CH3，而另一个表示H，R4表示H、CH3、CH2CH3或CH2OH，R5每次出现时独立地表示R1或OH或OR1，R6每次出现时独立地表示R5或R8，R7每次出现时独立地表示R1，R8每次出现时独立地表示式V或式VI的基团，XNH2VYNHZNH2VIR9每次出现时独立地表示。
13、氢或CH3，在式IA的情况下，B表示0或1，而在式IB的情况下，B表示015的数值，T表示514的数值，在式IA中，BT比率表示002的数值，而在式IB中，BT比率表示011的数值，K表示01000的数值，和X和Y各自独立地表示14个碳原子的直链或支链亚烷基，Z表示24个碳原子的直链或支链亚烷基，并且还通过组合物，所述组合物包含各自溶解于超临界状态液体产物中的式IA和/或式IB的产物，说明书CN104379832A3/8页8其中E表示氢或R1，R1表示113个碳原子的烷基，R2和R3中的一个表示CH3，而另一个表示H，R4表示H、CH3、CH2CH3或CH2OH，R5每次出现时独立地表示R1或。
14、OH或OR1，R6每次出现时独立地表示R5或R8，R7每次出现时独立地表示R1，R8每次出现时独立地表示式V或式VI的基团，R9每次出现时独立地表示氢或CH3,XNH2VYNHZNH2VI在式IA的情况下，B表示0或1，而在式IB的情况下，B表示015的数值，T表示514的数值，在式IA中，BT比率表示002的数值，而在式IB中，BT比率表示011的数值，K表示01000的数值，和X和Y各自独立地表示14个碳原子的直链或支链亚烷基，Z表示24个碳原子的直链或支链亚烷基，或者可通过式IA和/或式IB的产物或产物的混合物与式II或III的一种或多种产物反应得到的产物，其中所得到的反应产物可进一步转。
15、化为低聚物或与硅烷反应。0006任选，包含式IA和/或式IB的产物的溶液还可包含选自式IIIV的一种或多种产物的产物和氨基羧酸。0007权利要求1或2的用于染色或整理纤维材料的方法以及权利要求22的用途为本发明的主要主题。0008本发明的组合物或本发明的反应产物优选以在超临界液体尤其是在超临界二说明书CN104379832A4/8页9氧化碳中的溶液形式使用。比起在水中的溶液或乳液，本发明的组合物或反应产物在超临界二氧化碳中的溶液具有特别的生态学以及经济优点。这是因为，首先，在染色/整理方法之后除去水需要显著量的能量；第二，包含副产物的工艺用水可引起废水问题。0009与本发明结合使用的术语“超临。
16、界液体“应理解为指其中压力和温度二者超过该介质的临界点的流体介质。0010此外，本发明的溶液在超临界液体中包含溶解状态的式IA和/或式IB的产物。0011本发明的组合物包含至少一种以上和在权利要求11或12中限定的类型的产物。优选，产物以不小于00001MOL/MOL水/超临界二氧化碳可溶于水以及超临界二氧化碳中。该性质意味着组合物可用于使纤维材料经历染色或整理处理，其中纤维材料可被特意赋予亲水性质。此外，在一些情况下，包含式IA和/或IB的产物的组合物可用作CO2的储存器。优选，在水和超临界二氧化碳中的溶解度为0001MOL1MOL/MOL水/超临界二氧化碳。在水的情况下，关于在水/超临界二。
17、氧化碳中的溶解度的详情涉及大气压和室温，而在超临界二氧化碳的情况下，涉及250巴的压力和120的温度。由于本发明的组合物可为包含式IA或IB的一种或多种产物和另外的式IIIV的一种或多种产物或氨基酸的混合物，以上提及的数值详情涉及这些混合搭档PARTNER的总摩尔数。0012通过采用下文描述的方法来测定本发明的组合物和反应产物的溶解度。0013尤其是包含式IA或IB的产物或它们与与式IIIV的产物或与氨基羧酸混合的混合物的组合物，并且提及的反应产物对于染色或整理纤维材料是非常有用的。例如L天冬氨酸和L谷氨酸为有用的氨基羧酸。本发明的这些组合物和反应产物优选以在超临界二氧化碳中的溶液的形式使用。。
18、0014除了在以上和在权利要求1中提及的产物以外，本发明的组合物还可包含其它组分，例如乙氧基化物形式的表面活性物质。0015优选，式IA中的E表示甲基或异十三烷基。非常有用于染色或整理纤维材料的产物在式IA中，还具有在810范围的T。0016在用于所述目的的非常有用的产物中，在式III中，一个或多于一个R5表示OR1。0017优选，在式IV的产物中，在两次出现时，与末端硅原子连接的R6表示符合基团R5的定义的化学式的基团。0018用于染色或整理纤维材料的非常有用的溶液包含提及的在超临界状态的液体产物例如，在超临界乙烷或丙烷中产物的至少一种产物或产物混合物。超临界二氧化碳为超临界状态的优选的溶剂。
19、。因此，即使也考虑其它超临界液体，下文中仅涉及超临界二氧化碳。在这些溶液中，所述产物或产物混合物在超临界二氧化碳中的浓度优选在0000505重量范围。除了本发明的组合物和反应产物以外，在超临界二氧化碳中的溶液还可包含适用于纺织品染色或整理或用于处理聚合物材料的产物。本领域技术人员由现有技术知道这样的另外的产物。有用的另外的产物包括，例如，丙烯酸酯或聚二烷基硅氧烷，尤其是短链聚二甲基硅氧烷。在这些聚二甲基硅氧烷中，一些甲基可被含氮基团例如被式V或VI的基团取代。在超临界二氧化碳中的溶液还可包含胶囊，此类胶囊包封将与织物永久连接的产物。说明书CN104379832A5/8页100019本发明的组合。
20、物或本发明的反应产物在超临界二氧化碳中的溶液可能还包含由这些组合物或反应产物与二氧化碳的反应形成的产物。0020本发明的组合物或反应产物尤其是它们在超临界二氧化碳中的溶液非常有用于处理/染色或整理纤维材料或可用于处理聚合物材料，例如由木材制备的制品或由塑料制备的制品。仅包含式IA或IB的产物的在超临界二氧化碳中的溶液也非常有用于所述目的。应认识到，在染色的情况下，溶液还包含一种或多种染料。用于在超临界二氧化碳中的溶液的合适的染料的实例在开始引用的现有技术中提及。用于整理操作的非常有用的其它添加物包括，例如，以下产物扑灭司林和溴氰菊酯。如果期望，在织物的整理中使用扑灭司林可用于实现驱虫效果。本发。
21、明的组合物和反应产物尤其是它们在超临界二氧化碳中的溶液也非常有用于特定的整理操作，例如流平操作，其在先前染色的纤维材料上实施。对于所述目的，可将纤维材料引入到下文提及的设备的提取器部分，在这种情况下，将根据本发明的溶液引入到提取器中。0021可使用本发明的组合物或反应产物或在超临界二氧化碳中的本发明的溶液处理/染色或整理的纤维材料包括由聚丙烯纤维、碳纤维、棉或羊毛、聚酯或聚酰胺纤维组成的织造物和编织物KNITS，用于工业或衣服制品。通过采用相关领域技术人员已知的方法可实现染色或整理，例如在开始时引用的现有技术中所描述的。0022本发明的组合物包含至少一种以上提及的式IA或式IB的产物或这样的产。
22、物的混合物以及还包含选自式IIIV的一种或多种产物的产物和氨基羧酸。本发明的反应产物为通过式IA或IB的产物或它们的混合物与式IIIII的一种或多种产物的反应形成的产物。这些反应产物可任选进一步转化为低聚物或进一步与硅烷反应。0023式IA和IB的产物为市售可得的并且由现有技术已知。实例为得自HUNTSMANCORP的JEFFAMINE系列的产物，尤其是M系列、D系列和ED系列的JEFFAMINE系列的产物。JEFFAMINEM600聚醚胺非常有用于本发明的组合物和反应产物和溶液。0024任选被取代的式II的产物即，碳酸亚烷基酯同样为市售可得的产物并且同样形成现有技术的一部分。实例为得自HUN。
23、TSMANCORP的JEFFSOL系列的产物。缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或3缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷完全可用作式III的产物，用于本发明的组合物和反应产物。0025由聚硅氧烷化学，已知式III和IV的产物为现有技术。实例为3缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和得自DOWCORNING的SILASTIC42737。0026可用于与式IA和/或IB的产物混合的氨基羧酸的实例为L天冬氨酸和L谷氨酸。0027本发明的组合物包含A和B的混合物A一种或多种落入式IA或IB范围内的产物，B一种或多种选自式IIIV的产物的产物或氨基羧酸。混合比可为例如5090重量份的式IA或IB的产物和1050重量份的式。
24、IIIV的化合物。0028根据本发明的反应产物为可通过以上在A下提及的产物与在B下提及的产物反应得到的产物。0029该反应可通过采用由现有技术通常已知的方法来实现。认为式IA或IB的产物与式II的产物的反应经由在CO基团的碳原子上通过氨基进攻并且开环而进行，在说明书CN104379832A106/8页11式IA的化合物的情况下，得到下式的反应产物和/或下式的反应产物在式IB的化合物情况下，可得到下式的产物或其异构体，其由不同形式的开环得到，或得到其化学式不同于最后提及的化学式的产物，不同之处在于仍游离的NH2基团也与环状碳酸酯反应并且开环。0030式IA或IB的产物与式III的产物的反应可经由。
25、环氧基团的开环或在硅原子处的取代而进行，在这种情况下，使用式III的化合物可得到下式的反应产物或或得到其化学式不同于最后提及的化学式的产物，不同之处在于其末端NH2基团同样与环氧硅烷反应，其中环氧基团开环。提及的反应可在惰性溶剂中进行，或者在特定的情况下，不使用溶剂。0031这样形成的反应产物可任选进一步转化为聚合物或与硅烷反应。0032如已知的，超临界二氧化碳为在超过临界点的压力和温度下的二氧化碳。0033超临界二氧化碳的生产和性质描述于现有技术，例如在以上引用的参考文献SENIGAKKAISHI2011，672，第2733页以及在WO94/18264A1和EP1126072A2中。0034。
26、根据本发明的在超临界二氧化碳中的溶液优选如下制备首先制备一种或多种本说明书CN104379832A117/8页12发明的组合物或反应产物，随后将这些在超临界二氧化碳中溶解。在本发明的混合物的情况下，可优选首先制备混合物，随后将其在二氧化碳中溶解。0035本发明的组合物或反应产物在超临界二氧化碳中的溶液可使用由现有技术已知的方法得到，例如通过采用在SENIGAKKAISHI2011，第67卷，第2期2011，第2733页、WO94/18264、US5709910以及在说明书的引言部分中提及的其它文件中描述的方法。0036用于生产在超临界二氧化碳中的溶液的合适的设备和方法也可得自DYECOOTEX。
27、TILESYSTEMSBV，NL。0037这种类型的设备含有提取器。可在设备中制备产物在超临界二氧化碳中的溶液。在该提取器中将这样得到的溶液施用于纤维材料。0038这种类型的设备还可用于测定本发明的组合物和反应产物在超临界二氧化碳中的溶解度。设备还含有分离器。将待研究的产物引入到提及的设备的提取器部分。随后在250巴压力和120温度下将二氧化碳进料至提取器。将可溶于超临界二氧化碳的产物组分向前输送至分离器。它们的量然后可通过分析测定。不溶于超临界二氧化碳的部分保留在提取器的后面。0039使用根据本发明的溶液用于处理/染色或整理纤维材料可通过将这种类型的溶液施用于纤维材料而实现。其可根据在EP8。
28、46803B1中描述的方法发生。0040根据本发明的在超临界二氧化碳中的溶液可任选引起纤维材料的洗净SCOURING，例如羊毛制品的脱脂或聚氨酯弹性纤维的脱硅。0041以下实施例说明本发明。0042实施例1式IA的产物与式II的产物反应开始时在室温下装入882GJEFFAMINEM600。加入118GJEFFSOLECJEFFSOLEC为式II的产物，其中R4H；JEFFAMINEM600为式IA的产物，其中R1CH3，B1，R2H，R3CH3，T9。0043将得到的混合物加热至95，并且在95下保持6小时。接着冷却至室温，以得到在250巴和120下可溶于超临界二氧化碳的轻微带黄色的澄清的产物。
29、。0044实施例2式IA的化合物与式III的化合物反应开始时在室温下装入697GJEFFAMINEM600。加入275G基于哌嗪的催化剂ACCELERATOR399，得自HUNTSMANCORP。搅动下，将混合物加热至85，随后用N2吹扫，并且保持在N2下。继续搅动下，在60分钟过程中，在85下，逐滴加入2755G3缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。将混合物在85下搅拌另外的240分钟，随后冷却至室温，以得到可溶于超临界二氧化碳的轻微带黄色的澄清的液体。0045实施例3室温混合用于生产包含式IA的产物与实施例1相同的产物以及式IV的产物的组合物。后者为在侧链中含有式CH2CH2CH2NHCH2CH。
30、2NH2的取代基的液体聚二甲基硅氧烷。该硅氧烷的氮含量为约7重量，并且在20下的粘度为约100MPAS。0046组合物含有约80重量的式IA的产物和约20重量的式IV的化合物。0047在037重量浓度下，得到的组合物可溶于超临界二氧化碳中。说明书CN104379832A128/8页130048实施例4开始时在室温下装入400G碳酸亚丙酯JEFFSOLPC。0049加入600G氨基官能的聚二甲基硅氧烷3重量的N，氨基乙基氨基丙基官能的侧链，CH33SI末端封端，搅动下溶解。0050结果为澄清的浅黄色液体。0051将5GMARLIPALO13/30具有3个EO的异十三烷基乙氧基化物搅拌至330G该。
31、溶液中，再次在室温下搅拌，溶解，以形成澄清的溶液。0052随后将该组合物搅拌至62GJEFFAMINEM600单胺中。0053结果再次为澄清的浅黄色液体。0054实施例5在该实施例中研究产物JEFFAMINEED600在超临界二氧化碳中的溶解度。JEFFAMINEED600为落入权利要求1的式IB内的产物。0055在250巴压力和75温度不同于以上提及的温度下得到以下结果。0056在上述提取器中的进料301G完成测试后在提取器中的实测值238G在分离器中的产物量61G比起落入式IA范围内的JEFFAMINEM600，产物较少可溶于超临界二氧化碳中。0057实施例6整理处理用JEFFAMINEM600在超临界二氧化碳中的溶液施用于被分散橙DISPERSEORANGE25染色的聚酯织物。在60分钟期间，在120温度和250MPASEC压力下进行该过程。在若干次测试中，JEFFAMINEM600的施用量为75103ML、3103ML和52104ML，各自基于1G织物。0058得到的织物对水呈现良好的吸收性根据AATCC79测定和在垂直方向水的良好迁移行为芯吸测试。此处得到的值明显好于未整理的对比织物。0059下表显示测量结果。0060表亲水性测试液滴测试测定从开始润湿到完全润湿的时间，以秒计。0061芯吸测试指示垂直安装的织物被水润湿的高度以CM测量。说明书CN104379832A13。