相关专利申请资料
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求2009年4月3日提交的美国 临时申请61/166,400的优先权，所述文献全文以引用方式并入本文。
背景信息
公开领域
本公开涉及新型电活性化合物。本公开还涉及具有包含此类电活性化 合物的至少一个活性层的电子器件。
相关领域说明
在诸如构成OLED显示器的有机发光二极管(“OLED”)的有机电活 性电子器件中，有机活性层夹置在OLED显示器的两个电接触层之间。在 OLED中，当在整个电接触层上施加电流时，有机电活性层透过所述透光 的电接触层发射光。
已知在发光二极管中将有机电致发光化合物用作活性组分。简单有机 分子、共轭聚合物、以及有机金属络合物已经得到应用。在一些情况下， 电致发光化合物以掺杂剂形式存在于电活性基质材料中。采用电致发光材 料的器件通常包括一层或多层电荷传输层，所述电荷传输层位于电活性 (例如发光)层与接触层(空穴注入接触层)之间。器件可包含两个或更 多个接触层。空穴传输层可以位于电致发光层与空穴注入接触层之间。空 穴注入接触层也可以称为阳极。电子传输层可位于电致发光层与电子注入 接触层之间。电子注入接触层也可以称为阴极。
对用于电子器件中的电活性材料存在持续需求。
发明概述
提供了具有至少两个二芳基氨基部分并且具有至少10％氘代度的化合 物。
还提供了具有式I、式II、或式III的化合物：
(Ar2)2N-(Ar1)a-[T1-T2]-(Ar1)a-N(Ar2)2 (I)
其中：
Ar1在每次出现时是相同或不同的，并且选自亚苯基、取代的亚苯 基、亚萘基和取代的亚萘基；
Ar2在每次出现时是相同或不同的，并且为芳基；
M在每次出现时是相同或不同的，并且为共轭部分；
T1和T2在每次出现时独立地为相同或不同的，并且为共轭部分；
a在每次出现时是相同或不同的，并且为1至6的整数；
b、c和d是摩尔份数，使得b+c+d＝1.0，前提条件是c不为零，并 且b和d中至少一个不为零，并且当b为零时，M包含至少两个 三芳基胺单元；
e在每次出现时是相同或不同的，并且为1至6的整数；并且
n为大于1的整数；
其中所述化合物具有至少10％的氘代度。
还提供了包含至少一个芴部分和至少两个三芳基胺部分的化合物，其 中所述化合物具有至少10％的氘代度。
还提供了电子器件，所述电子器件具有至少一个包含至少一种上述化 合物的层。
以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对 本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。
附图简述
附图中示出了实施方案，以增进对本文所述概念的理解。
图1为有机电子器件的一个实例的示例。
图2包括氘代中间体化合物的1H NMR波谱。
技术人员理解，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的并且不一定 按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大， 以便于更好地理解实施方案。
发明详述
提供了具有至少两个二芳基氨基部分并且具有至少10％氘代度的化合 物。
还提供了具有式I、式II、或式III的化合物：
(Ar2)2N-(Ar1)a-[T1-T2]-(Ar1)a-N(Ar2)2 (I)
其中：
Ar1在每次出现时是相同或不同的，并且选自亚苯基、取代的亚苯 基、亚萘基和取代的亚萘基；
Ar2在每次出现时是相同或不同的，并且为芳基；
M在每次出现时是相同或不同的，并且为共轭部分；
T1和T2在每次出现时独立地为相同或不同的，并且为共轭部分；
a在每次出现时是相同或不同的，并且为1至6的整数；
b、c、和d是摩尔份数，使得b+c+d＝1.0，前提条件是c不为零， 并且b和d中至少一个不为零，并且当b为零时，M包含至少两 个三芳基胺单元；
e在每次出现时是相同或不同的，并且为1至6的整数；并且 n为大于1的整数；
其中所述化合物具有至少10％的氘代度。
还提供了包含至少一个芴部分和至少两个三芳基胺部分的化合物，其 中所述化合物具有至少10％的氘代度。
还提供了电子器件，所述电子器件包括含有上述化合物的至少一个 层。
许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制 性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的 情况下，其他方面和实施方案也是可能的。
通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其 他特征和有益效果将变得显而易见。发明详述首先定义和阐明术语，接着 描述电活性化合物、电子器件，最后描述实施例。
1.术语的定义和说明
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
如本文所用，术语“脂环”旨在表示无离域π电子的环状基团。在一 些实施方案中，所述脂环非不饱和。在一些实施方案中，该环具有一个双 键或三键。
术语“烷氧基”是指基团RO-，其中R为烷基。
术语“烷基”旨在表示衍生自脂族烃的具有一个连接点的基团，并且 包括直链、支链、或环状的基团。该术语旨在包括杂烷基。术语“烃烷 基”是指不具有杂原子的烷基。术语“氘代烷基”为具有至少一个可用H 被D取代的烃烷基。在一些实施方案中，烷基具有1-20个碳原子；在一些 实施方案中具有1-10个碳原子。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、 环己基、异己基、乙基己基、叔辛基等。
术语“芳基”旨在表示衍生自芳族烃的具有一个连接点的基团。术语 “芳族化合物”旨在表示包含至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团 的有机化合物。该术语旨在包括杂芳基。术语“烃芳基”旨在表示环中不 具有杂原子的芳香化合物。术语芳基包括具有单环的基团，以及具有由单 键连接或稠合在一起的多个环的那些。术语“氘代芳基”是指具有至少一 个直接连接芳基的可用H被D取代的芳基。术语“亚芳基”旨在表示衍生 自芳族烃的具有两个连接点的基团。在一些实施方案中，芳基具有3-60个 碳原子。该芳基部分的任何合适的环位置可以共价连接到限定的化学结构 上。芳基部分的实例包括但不限于苯基、1-萘基、2-萘基、二氢萘基、四 氢萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、茚满基、二亚苯基、苊基、苊烯基 等。在一些实施方案中，芳基具有6至60个碳原子；在一些实施方案中具 有6至30个碳原子。该术语旨在包括杂芳基。杂芳基可具有4-50个碳原 子；在一些实施方案中具有4-30个碳原子。
术语“芳氧基”旨在表示其中R为芳基-OR基团。
所有基团可以是取代的或未取代的，除非另外指明。例如但不限于烷 基或芳基的任选取代的基团可被一个或多个可相同或不同的取代基取代。 适宜的取代基包括D、烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R7)(R8)、卤素、羟 基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、 烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳烷基、甲硅烷基、硅氧烷、硫代烷 氧基、-S(O)2-N(R’)(R”)、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷 氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)、或- S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。R’和R”各独立地为任选被取代的烷基、环 烷基、或芳基。在某些实施方案中，R’和R”与它们键合的氮原子一起可形 成环系。取代基还可为交联基团。
术语“电荷传输”当涉及层、材料、构件、或结构时旨在表示此类 层、材料、构件、或结构促进所述电荷以相对高的效率和小的电荷损失穿 过所述层、材料、构件、或结构的厚度进行迁移。空穴传输材料有利于正 电荷；电子传输材料有利于负电荷。虽然发光材料也可具有某些电荷传输 特性，但术语“电荷传输层、材料、构件、或结构”并不旨在包括其主要 功能为发光的层、材料、构件、或结构。
术语“化合物”旨在表示由分子组成的不带电物质，所述分子进一步 包括原子，其中原子不能通过不破坏化学键的物理方法与其对应的分子分 离。该术语旨在包括低聚物和聚合物。
术语“共轭部分”旨在表示具有离域电子的部分。离域电子可来自交 替的单个和多个碳键和/或具有孤电子对的原子。
术语“可交联的基团”或“交联基团”旨在表示经由热处理或接触辐 射而导致交联的基团。在一些实施方案中，该辐射为紫外光或可见光。
术语“氘代”旨在表示至少一个可用H已被D取代。被X％氘代的化 合物有X％的可得H被D取代。化合物或基团的“氘代类似物”是具有至 少一个可被D取代的H的相同化合物或基团。氘代化合物具有为自然丰度 至少100倍的氘含量。
当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示电性促进器件运作的层 或材料。活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输或阻挡电荷的材 料，其中电荷可为电子或空穴，或发射辐射或当接收辐射时呈现出电子-空 穴对的浓度变化的材料。非活性材料的实例包括但不限于平面化材料、绝 缘材料、以及环境防护材料。
前缀“氟代”旨在表示基团中的一个或多个氢被氟置换。
前缀“杂”表示一个或多个碳原子被不同的原子置换。在一些实施方 案中，杂原子为O、N、S、或它们的组合。
术语“层”与术语“膜”可互换使用，并且是指覆盖所需区域的涂 层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如特 定的功能区(例如实际可视显示器)，或者小如单个子像素。层和膜可以由 任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技 术)、以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂 布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限 于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。
当涉及本文式I-III中的[T1-T2]时，术语“非平面构型”旨在表示T1和 T2中的直接相邻基团不面向相同的平面。
术语“有机电子器件”或有时仅称为“电子器件”，旨在表示包含一 个或多个有机半导体层或材料的器件。
术语“氧烷基”旨在表示具有一个或多个被氧原子取代的碳的杂烷 基。所述术语包括经由氧连接的基团。
术语“甲硅烷基”是指基团R3Si-，其中R为H、D、C1-20烷基、氟 代烷基、或芳基。在一些实施方案中，R烷基中的一个或多个碳被Si取 代。在一些实施方案中，甲硅烷基为(己基)2Si(Me)CH2CH2Si(Me)2-和 [CF3(CF2)6CH2CH2]2SiMe-。
术语“硅氧烷”是指基团(RO)3Si-，其中R为H、D、C1-20烷基、或 氟代烷基。
短语“邻近”当用于指器件中的层时并非一定表示一层紧接另一层。 另一方面，短语“邻近的R基团”用来指化学式中彼此紧接的R基(即， 通过键接合的原子上的R基)。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它 变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制 品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方 法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明， “或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何 一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或 不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以 及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这 样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述 应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地 另指他意。
对应于元素周期表内列的族序号的使用参见“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公 约。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所 属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料 类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是 下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，本文提及的所有出版 物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发 生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅 是示例性的，并不旨在进行限制。
本文未描述的有关特定材料、加工方法和电路的许多细节均是常规 的，并且可以在有机发光二极管显示器、光电探测器、光伏和半导体构件 领域的教科书和其他来源中找到。
2.电活性化合物
本文所述的化合物具有至少两个二芳基氨基部分，并且具有至少10％ 的氘代度。在一些实施方案中，所述化合物是至少20％氘代的；在一些实 施方案中是至少30％氘代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一 些实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的； 在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代 的；在一些实施方案中是至少90％氘代的。
在一些实施方案中，氘代化合物具有式I、式II、或式III：
(Ar2)2N-(Ar1)a-[T1-T2]-(Ar1)a-N(Ar2)2 (I)
其中：
Ar1在每次出现时是相同或不同的，并且选自亚苯基、取代的亚苯 基、亚萘基和取代的亚萘基；
Ar2在每次出现时是相同或不同的，并且为芳基；
M在每次出现时是相同或不同的，并且为共轭部分；
T1和T2在每次出现时独立地为相同或不同的，并且为共轭部分；
a在每次出现时是相同或不同的，并且为1至6的整数；
b、c、和d是摩尔份数，使得b+c+d＝1.0，前提条件是c不为零， 并且b和d中至少一个不为零，并且当b为零时，M包含至少两 个三芳基胺单元；
e在每次出现时是相同或不同的，并且为1至6的整数；并且
n为大于1的整数；
其中所述化合物是至少10％氘代的。
在式I-III的一些实施方案中，氘代发生在芳环取代基上。在一些实施 方案中，取代基选自烷基、芳基、烷氧基、和芳氧基。在一些实施方案 中，取代基基团是至少10％氘代的。这是指所有取代基中与C键合的所有 可用H的至少10％被D取代。在一些实施方案中，每个取代基将具有一些 D。在一些实施方案中，一部分但不是所有的取代基具有D。在一些实施 方案中，取代基是至少20％氘代的；在一些实施方案中是至少30％氘代 的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些实施方案中是至少50％ 氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少 70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是 至少90％氘代的。
在式I-III的一些实施方案中，氘代发生在任何一个或多个芳基Ar1和 Ar2上。在该情况下，Ar1和Ar2中的至少一个为氘代芳基。在一些实施方 案中，Ar1和Ar2是至少10％氘代的。这是指Ar1和Ar2中与芳基C键合的 所有可用H的至少10％被D取代。在一些实施方案中，每个芳环均具有若 干个D。在一些实施方案中，一部分但不是所有的芳环具有D。在一些实 施方案中，Ar1和Ar2是至少20％氘代的；在一些实施方案中是至少30％氘 代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些实施方案中是至少 40％氘代的；在一些实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是 至少60％氘代的；在一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案 中是至少80％氘代的；在一些实施方案中是至少90％氘代的。
在式I-III的一些实施方案中，氘代存在于[T1-T2]基团上。在一些实 施方案中，T1和T2是氘代的。在一些实施方案中，[T1-T2]基团是至少 10％氘代的。这是指[T1-T2]基团中与芳基键合的所有可用H的至少10％被 D取代。在一些实施方案中，[T1-T2]基团是至少20％氘代的；在一些实施 方案中是至少30％氘代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些 实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在 一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代 的；在一些实施方案中是至少90％氘代的。
在式I-III的一些实施方案中，氘代同时存在于取代基与Ar1和Ar2基 团上。在式I-III的一些实施方案中，氘代存在于[T1-T2]基团以及Ar1和Ar2基团上。在式I-III的一些实施方案中，氘代存在于取代基、[T1-T2]基团、 以及Ar1和Ar2基团上。
在一些实施方案中，式I-III的化合物是至少20％氘代的；在一些实施 方案中是至少30％氘代的；在一些实施方案中是至少40％氘代的；在一些 实施方案中是至少50％氘代的；在一些实施方案中是至少60％氘代的；在 一些实施方案中是至少70％氘代的；在一些实施方案中是至少80％氘代 的；在一些实施方案中是至少90％氘代的。
在一些实施方案中，至少一个Ar1是具有取代基的取代苯基，所述取 代基选自烷基、烷氧基、甲硅烷基、具有交联基团的取代基、以及它们的 氘代类似物。在一些实施方案中，所述取代基是氘代的。在一些实施方案 中，a为1-3。在一些实施方案中，a为1-2。在一些实施方案中，a为1。 在一些实施方案中，e为1-4。在一些实施方案中，e为1-3。在一些实施方 案中，e＝1。在一些实施方案中，至少一个Ar1具有含交联基团的取代 基。
在一些实施方案中，至少一个Ar2具有式a
其中：
R1在每次出现时是相同或不同的，并且选自D、烷基、烷氧基、硅氧 烷和甲硅烷基；或邻近的R1基团可合在一起形成芳环；
f在每次出现时是相同或不同的，并且为0-4的整数；
g为0-5的整数；并且
m为1至5的整数。
在一些实施方案中，至少一个Ar2具有式b：
其中：
R1在每次出现时是相同或不同的，并且选自D、烷基、烷氧基、硅氧 烷和甲硅烷基；或邻近的R1基团可合在一起形成芳环；
f在每次出现时是相同或不同的，并且为0-4的整数；
g为0-5的整数；并且
m为1至5的整数。
在式a或b的一些实施方案中，f和g中的至少一个不为零。在一些实 施方案中，m＝1-3。
在一些实施方案中，Ar2选自具有式a的基团、萘基、苯基萘基、萘 基苯基、以及它们的氘代类似物。在一些实施方案中，Ar2选自苯基、对 联苯基、对三联苯基、萘基、苯基萘基、萘基苯基、以及它们的氘代类似 物。在一些实施方案中，Ar2选自苯基、联苯基、三联苯基、以及它们的 氘代类似物。
式I至III中的任何芳族环均可以在任何位上被取代。可以存在改善化 合物的一种或多种物理特性(例如溶解度)的取代基。在一些实施方案 中，取代基选自C1-12烷基、C1-12烷氧基、甲硅烷基、以及它们的氘代类似 物。在一些实施方案中，烷基为杂烷基。在一些实施方案中，烷基为氟代 烷基。在一些实施方案中，至少一个Ar2具有烷基、烷氧基、甲硅烷基取 代基、或它们的氘代类似物。可以存在提供交联性能的取代基。在一些实 施方案中，交联取代基存在于至少一个Ar2上。在一些实施方案中，交联 取代基存在于至少一个M部分上。在一些实施方案中，存在至少一个包含 可交联基团的取代基。可交联基团的实例包括但不限于乙烯基、丙烯酸 酯、全氟乙烯基醚、1-苯并-3，4-环丁烷、硅氧烷、氰酸酯基、环醚(环氧 化物)、环烯、炔基、以及它们的氘代类似物。
在一个实施方案中，可交联基团为乙烯基。在一些实施方案中，可交 联基团为氘代乙烯基。
T1和T2为共轭部分。在一些实施方案中，T1和T2为芳族部分。在一 些实施方案中，T1和T2为氘代芳族部分。在一些实施方案中，T1和T2选 自亚苯基、亚萘基、蒽基、以及它们的氘代类似物。
在一些实施方案中，T1-T2基团将非平面性引入到所述化合物的主链 中。T1中的部分直接连接T2中的部分，使得T1部分定向于平面中，其不 同于所连接的T2中的部分。虽然T1单元的其它部分例如取代基可位于一 个或多个不同平面中，但是正是化合物主链中T1中连接部分与T2中连接 部分所在的平面提供非平面性。由于非平面的T1-T2连接，因此所述化合 物是手性的。一般来讲，它们以外消旋混合物形式形成。所述化合物还可 为光学纯形式。非平面性可被视为围绕T1-T2键自由旋转的限制。围绕该 键的旋转导致外消旋。T1-T2外消旋的半衰期长于未取代联苯基的半衰 期。在一些实施方案中，20℃下外消旋的半衰期为12小时。
在一些实施方案中，[T1-T2]为取代的亚联苯基、或它们的氘代类似 物。术语“亚联苯基”旨在表示对化合物主链具有两个连接点的联苯基。 术语“联苯基”旨在表示具有两个由单键连接的苯基单元的基团。亚联苯 基可连接2位、3位、4位或5位中的一个，以及2’位、3’位、4’位或5’位 中的一个。取代的亚联苯基在2位上具有至少一个取代基。在一些实施方 案中，亚联苯基至少在2位和2’位上具有取代基。
在一些实施方案中，[T1-T2]为二亚萘基、或它们的氘代类似物。术语 “二亚萘基”旨在表示对化合物主链具有2个连接点的二萘基。术语“联 萘基”旨在表示具有两个由单键连接的萘单元的基团。在一些实施方案 中，二亚萘基为1，1’-二亚萘基，其以一个亚萘基的3位、4位、5位、6 位、或7位以及一个亚萘基的3’位、4’位、5’位、6’位、或7’位连接到化 合物主链上。其示于下文中，其中虚线表示可能的连接点。
在一些实施方案中，二亚萘基为在8位或9’位具有至少一个取代基的 1，2′-二亚萘基，并且其以一个亚萘基的3位、4位、5位、6位或7位以及 一个亚萘基的4’位、5’位、6’位、7’位或8’位连接到化合物主链上。其示 于下文中，其中虚线表示可能的连接点，并且至少一个R代表取代基。
在一些实施方案中，二亚萘基为在8位或9’位具有至少一个取代基的 2，2’-二亚萘基，并且其以一个亚萘基的4位、5位、6位、7位、或8位以 及一个亚萘基的4’位、5’位、6’位、7’位或8’位连接到化合物主链上。其 示于下文中，其中虚线表示可能的连接点，并且至少一个R代表取代基。
在一些实施方案中，[T1-T2]为亚苯基-亚萘基，或它们的氘代类似 物。在一些实施方案中，[T1-T2]为亚苯基-1-亚萘基，其以亚苯基3位、4 位或5位中的一个以及亚萘基3位、4位或5位中的一个连接化合物主 链。在一些实施方案中，[T1-T2]为亚苯基-2-亚萘基，其以亚苯基3位、4 位、或5位中的一个以及亚萘基4位、5位、6位、7位或8位中的一个连 接化合物主链。
在一些实施方案中，亚联苯基、二亚萘基和亚苯基-亚萘基在一个或 多个位置上被取代。
在一些实施方案中，[T1-T2]选自下列之一：
以及它们的氘代类似物，其中R相同或不同，并且选自烷基、芳基、烷氧 基、芳氧基、氟代烷基、氟代芳基、氟代芳氧基、氟代烷氧基、氧烷基、 烯基、甲硅烷基、硅氧烷、和交联基团。虚线表示与化合物主链可能的连 接点。在一些实施方案中，R为C1-10烷基或烷氧基；在一些实施方案中为 C3-8支链烷基或烷氧基。在一些实施方案中，两个R基团合在一起形成非 芳族环。
在一些实施方案中，[T1-T2]为1，1-二亚萘基或其氘代类似物，其以4 位和4’位连接化合物主链，称为4，4’-(1，1-二亚萘基)。在一些实施方案 中，4，4’-(1，1-二亚萘基)是唯一存在的异构体。在一些实施方案中，存在两 个或更多个异构体。在一些实施方案中，4，4’-(1，1-二亚萘基)存在至多50 重量％的第二异构体。在一些实施方案中，第二异构体选自4，5’-(1，1-二亚 萘基)、4，6’-(1，1-二亚萘基)、和4，7’-(1，1-二亚萘基)。
式III代表共聚物，其中存在至少一个[T1-T2]部分和至少一个其它共 轭部分，其中整个聚合物是至少10％氘代的。在一些实施方案中，氘代存 在于第一单体单元中，下标为“b”。在一些实施方案中，氘代存在于第 二单体单元中，下标为“c”。在一些实施方案中，氘代存在于第三单体单 元中，下标为“d”。在一些实施方案中，氘代存在于两个单体单元中。 在一些实施方案中，两个单体单元中的一个为第一单体单元。在一些实施 方案中，氘代存在于所有三个单体单元中。
在一些实施方案中，c为至少0.4。在一些实施方案中，c在0.4至0.6 范围内。所述共聚物可为无规、交替、或嵌段共聚物。在一些实施方案 中，M包含三芳基胺单元。在一些实施方案中，M为芳基。在一些实施方 案中，M为具有可交联取代基的芳族单元。具有可交联取代基的M的量一 般介于4和20摩尔％之间。
具有式I的化合物的一些非限制性实例包括下文的化合物A和B。
化合物A：
化合物B：
其中x+y+z+p+q+r＝20-28
具有式II的化合物的一些非限制性实例包括下文化合物C至H4：
化合物C
其中x为0-5，并且∑(x)＝10-44
化合物D：
其中x为0-6，并且∑(x)＝8-36
化合物E：
其中x为0-5，并且∑(x)＝10-50
化合物F：
其中x为0-6，并且∑(x)＝8-36
化合物G：
其中x为0-6，并且∑(x)＝8-36
化合物H1-H4：
化合物H 1：R1＝Dy-戊基；R2＝Dy-丁基
化合物H2：R1＝Dy-庚基；R2＝Dy-辛基
化合物H 3：R1＝Dy-丙基；R2＝Dy-辛基
化合物H4：R1＝Dy-辛基；R2＝Dy-甲基
其中x为0-5，并且∑(x)＝10-50
y为0-17，并且∑(y)＝0-32
具有式III的化合物的一些非限制性实例包括下文化合物I至N：
化合物I：
其中a＝0.4-0.8
b＝0.2-0.6
x为0-5，并且∑(x)＝10-36
化合物J：
其中a＝0.3至0.7
b＝0.3至0.7
x为0-5，并且∑(x)＝20-80
化合物K：
化合物K-1：R＝C8D17
化合物K-2：R＝C8H17
其中a＝0.8-0.95
b＝0.05-0.2
x为0-5，并且∑(x)＝10-44
化合物L：
其中a＝0.3-0.7
b＝0.3-0.5
c＝0.1-0.2
x为0-5，并且∑(x)＝10-36
化合物M：
其中a＝0.9-0.95
b＝0.05-0.10
x为0-5，并且∑(x)＝20-62
化合物N：
其中a＝0.7-0.99
b＝0.01-0.30
x为0-5，并且∑(x)＝20-62
在一些实施方案中，氘代化合物具有至少一个芴部分和至少两个三芳 基胺部分。在一些实施方案中，氘代存在于芴部分上。在一些实施方案 中，氘代存在于至少一个三芳基胺部分上。在一些实施方案中，氘代存在 于芴和三芳基胺部分上。
芴部分或三芳基胺部分中的任何芳环可在任何位置被取代。可以存在 改善化合物的一种或多种物理特性(例如溶解度)的取代基。在一些实施 方案中，取代基选自C1-12烷基、C1-12烷氧基、甲硅烷基、以及它们的氘代 类似物。在一些实施方案中，烷基为杂烷基。在一些实施方案中，烷基为 氟代烷基。在一些实施方案中，至少一个芳环具有取代基，所述取代基选 自烷基、烷氧基、甲硅烷基、交联取代基、以及它们的氘代类似物。
在一些实施方案中，所述化合物为聚合物。通过使至少一种具有芴基 的单体与至少一种具有三芳基胺基的单体共聚，形成所述聚合物。作为另 外一种选择，可由具有芴基和三芳基胺基的单一单体形成所述聚合物。如 上文对M的论述，所述聚合物中也可存在其它芳族单体单元。如上所述， 氘代可存在于芴和/或三芳基胺单体单元上。如上所述，芴部分或三芳基胺 部分中的任何芳环可在任何位置被取代。
具有芴和三芳基胺部分的化合物的一些非限制性实例包括下文的化合 物O和P。
化合物O：
其中x为0-5，并且∑(x)＝15-42
化合物P：
其中：n为大于1的整数；
x为0-5，并且∑(x)＝10-32
可使用将形成C-C或C-N键的任何技术，制得未氘代的类似化合物。 已知多种此类技术，如Suzuki、Yamamoto、Stille、以及Pd或Ni催化的 C-N偶联。未氘代类似化合物的合成已描述于例如公布的PCT申请WO 2008/024378、WO 2008/024379、和WO 2009/067419中。然后通过使用氘 代前体材料以类似的方式，或更一般通过在路易斯酸H/D交换催化剂如三 氯化铝或二氯化乙基铝的存在下，用氘代溶剂如d6-苯来处理未氘代化合 物，制得新的氘代化合物。示例性制备方法在实施例中给出。氘代的度可 通过NMR分析和质谱仪如大气固体分析探测质谱仪(ASAP-MS)测得。
可采用液相沉积技术使本文所述化合物形成膜。令人惊奇并且出乎意 料的是，当与同类非氘代化合物比较时，这些化合物大幅度改善了特性。 包括具有本文所述化合物的活性层的电子器件具有大幅度改善的寿命。此 外，获得了寿命增加以及高量子效率和良好色彩饱和度。此外，本文所述 氘代化合物具有比非氘代类似物更大的空气耐受性。这可致使在材料的制 备和纯化时具有更大的加工耐受性，并且致使在采用所述材料形成电子器 件时具有更大的加工耐受性。
本文所述的新氘代化合物具有作为空穴传输材料、电致发光材料、和 电致发光材料基质的用途。在一些实施方案中，新氘代化合物用作第一空 穴传输层，与第二空穴传输层组合。新化合物具有与有效小分子空穴传输 化合物如N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺(TPD) 和N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)相似的空穴迁 移率和HOMO/LUMO能量。一般必须用气相沉积技术施加TPD和NPD等 化合物。
3.电子器件
通过具有一个或多个包含本文所述至少一种化合物的层而可获益的有 机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极 管、发光二极管显示器、或二极管激光器)，(2)通过电子方法探测信号的 器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体 管、光电管、IR探测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光伏器件或 太阳能电池)、以及(4)包括具有一个或多个有机半导体层的一个或多个电 子元件的器件(例如晶体管或二极管)。根据本发明的组合物的其他用途 包括用于存储装置的涂覆材料、防静电膜、生物传感器、电致变色装置、 固体电解质电容器、储能装置(例如可再充电电池)、以及电磁屏蔽应 用。
有机电子器件结构的一个示例在图1中示出。器件100具有第一电接 触层即阳极层110和第二电接触层即阴极层160、以及介于它们之间的电 活性层140。与阳极相邻的是空穴注入层120。与空穴注入层相邻的是包 含空穴传输材料的空穴传输层130。与阴极相邻的可以是包含电子传输材 料的电子传输层150。作为选择，该器件可以使用一个或多个紧邻阳极 110的附加的空穴注入层或空穴传输层(未示出)，和/或一个或多个紧邻 阴极160的附加的电子注入层或电子传输层(未示出)。当存在两个或更 多个空穴传输层时，它们的组成可以相同或不同，并且厚度可相同或不 同。当存在两个或更多个电子传输层时，它们的组成可以相同或不同，并 且厚度可相同或不同。
层120至150单独或统称为活性层。
在一个实施方案中，不同的层具有下列厚度范围：阳极110，在一个实施方案中为空穴注入层120，在一个实施方案中为空穴传输层130，在一个实 施方案中为电活性层140，在一个实施方案中 层150，在一个实施方案中为阴极 160，在一个实施方案中为电子-空穴重组区域 位于所述器件中，从而器件的发射光谱可能受每个层相对厚度的影响。各 层厚度的期望比率将取决于所用材料的确切性质。
根据器件100的应用，电活性层140可以是由施加的电压激活的发光 层(如在发光二极管或发光电化学电池中)，或者是响应辐射能并且在有 或无施加的偏压下产生信号的材料层(如在光电探测器中)。光电探测器 的实例包括光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管和光电管，以 及光伏电池，这些术语在Markus，John，“Electronics and Nucleonics Dictionary”，第470和476页(McGraw-Hill，Inc.1966)中有所描述。
在一些实施方案中，新氘代化合物可用作层130中的空穴传输材料。 在一些实施方案中，至少一个附加层包含氘代材料。在一些实施方案中， 附加层为空穴注入层120。在一些实施方案中，附加层为电活性层140。 在一些实施方案中，附加层为电子传输层150。
在一些实施方案中，新氘代化合物可用作电活性层140中的电致发光 材料的基质材料。在一些实施方案中，发光材料也是氘代的。在一些实施 方案中，至少一个附加层包含氘代材料。在一些实施方案中，附加层为空 穴注入层120。在一些实施方案中，附加层为空穴传输层130。在一些实 施方案中，附加层为电子传输层150。
在一些实施方案中，新氘代化合物可用作层150中的电子传输材料。 在一些实施方案中，至少一个附加层包含氘代材料。在一些实施方案中， 附加层为空穴注入层120。在一些实施方案中，附加层为空穴传输层 130。在一些实施方案中，附加层为电活性层140。
在一些实施方案中，电子器件具有氘代材料，所述材料存在于任何层 组合中，所述层选自空穴注入层、空穴传输层、电活性层、和电子传输 层。
在一些实施方案中，器件具有附加层以有助于加工或改善功能。任何 或所有这些层可包含氘代材料。在一些实施方案中，所有有机器件层均包 含氘代材料。在一些实施方案中，所有有机器件层均基本上由氘代材料构 成。
器件中的其他层可由已知用于此类层的任何材料制成。阳极110是用 于注入正电荷载体的尤其有效的电极。它可由例如包含金属、混合金属、 合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者它可以是导电聚合 物，或它们的混合物。合适的金属包括11族金属，4、5和6族的金属， 以及8-10族过渡金属。如果使阳极具有透光性，则一般使用12、13和14 族金属的混合金属氧化物，例如氧化铟锡。阳极110也可以包含有机材 料，例如在“Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer”，Nature，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)中有所 描述。期望阳极和阴极中的至少一个是至少部分透明的，以使产生的光线 能够被观察到。
在一些实施方案中，所述器件还包括空穴注入层，所述空穴注入层介 于阳极与包含新聚合物的层之间。术语“空穴注入层”旨在表示包含导电 或半导电材料并且在有机电子器件中可具有一种或多种功能的层，所述功 能包括但不限于：下层的平面化、电荷传输和/或电荷注入性能、对杂质如 氧气或金属离子的清除，以及其它方面，以有利于或改善有机电子器件的 性能。空穴注入材料可以是聚合物、低聚物、或小分子，并且可以是溶 液、分散体、悬浮液、乳液、胶态混合物、或其它组合物形式。空穴注入 层可以由聚合物材料所形成，如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩 (PEDOT)，所述聚合材料通常掺入有质子酸。质子酸可以是例如聚(苯乙烯 磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等。空穴注入层可以包含电荷转移 化合物等，如铜酞菁和四硫富瓦烯-四氰基苯醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。 在一个实施方案中，空穴注入层由导电聚合物和成胶体聚合酸的分散体制 成。此类材料在例如已公布的美国专利申请2004-0102577、2004-0127637 和2005-205860中有所描述。
在一些实施方案中，空穴传输层120包含本文所述的新氘代电活性化 合物。在一些实施方案中，空穴传输层120基本上由本文所述的新氘代电 活性化合物组成。在一些实施方案中，层120包含其他空穴传输材料。层 120的其它空穴传输材料实例已概述于例如“Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第四版第18卷第837-860页(1996年，Y.Wang) 中。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。通用的空穴传输分子包括 但不限于：N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺 (TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N′-双(4-甲 基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)联苯基]-4，4′-二胺 (ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N- 二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、 三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷 (MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基] 吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、 N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TTB)、N，N’-双(1-萘 基)-N，N’-双-(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)、以及卟啉化合物如铜酞菁。 常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、以 及聚苯胺。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺杂到聚合物诸如聚苯 乙烯和聚碳酸酯中，来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，使用三芳基 胺聚合物，尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下，所述聚合物和共 聚物是可交联的。可交联空穴传输聚合物的实例可见于例如公布的美国专 利申请2005-0184287和公布的PCT专利申请WO 2005/052027中。在一些 实施方案中，空穴传输层掺入有p型掺杂剂，如四氟四氰基喹啉并二甲烷 和苝-3，4，9，10-四羧基-3，4，9，10-二酸酐。
根据器件的应用，电活性层140可以是通过施加的电压激活的发光层 (例如在发光二极管或发光电化学电池中)，即响应辐射能并且在施加偏 压或不施加偏压的情况下产生信号的材料的层(例如在光电探测器中)。 在一个实施方案中，电活性材料是有机电致发光(“EL”)材料。任何 EL材料均可用于该器件，所述材料包括但不限于小分子有机荧光化合物、 荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。荧光化合物的 实例包括但不限于屈、芘、苝、红荧烯、香豆素、蒽、噻二唑、它们的衍 生物、以及它们的混合物。金属络合物的实例包括但不限于金属螯合8-羟 基喹啉酮化合物，如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；环金属铱和铂电致发光化合 物，如在Petrov等人的美国专利6,670,645以及已公布的PCT专利申请 WO 03/063555和WO 2004/016710中所公开的铱与苯基吡啶、苯基喹啉、 或苯基嘧啶配体的络合物，以及在例如已公布的PCT专利申请WO 03/008424、WO 03/091688、和WO 03/040257中所述的有机金属络合物、 以及它们的混合物。在一些情况下，小分子荧光或有机金属材料作为掺杂 剂与基质材料一起涂镀，以改善加工特性和/或电特性。共轭聚合物的实例 包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对亚苯 基)、它们的共聚物，以及它们的混合物。
在一些实施方案中，电致发光材料为环金属铱络合物。在一些实施方 案中，所述络合物具有两个选自苯基吡啶、苯基喹啉、以及苯基异喹啉的 配体，和为β-二烯醇盐的第三配体。所述配体可为未取代的或被F、D、 烷基、CN、或芳基取代。
在一些实施方案中，电致发光材料为聚合物，选自聚(苯撑乙烯)、聚 芴、和聚螺二芴。
在一些实施方案中，电致发光材料选自非聚合螺二芴化合物和荧蒽化 合物。
在一些实施方案中，电致发光材料为具有芳胺基团的化合物。
在一些实施方案中，基质材料选自空穴传输材料、电子传输材料、以 及它们的组合。
式I-III的新氘代化合物可用作层140中电致发光材料的基质。所述化 合物可以单独使用，或与第二基质材料组合使用。新型氘代化合物可用作 发出任何颜色光的材料的基质。
在一些实施方案中，电活性层基本上由具有式I-III之一的基质材料和 一种或多种电致发光化合物构成。在一些实施方案中，电致发光材料选自 氨基取代的屈和氨基取代的蒽。
电子传输层150不仅可用于促进电子传输，还可用作空穴注入层或限 制层，以防止层界面处的电子空穴对淬灭。优选地，该层促进电子移动并 且减少电子空穴对的淬灭。可用于任选电子传输层150中的电子传输材料 实例包括金属螯合的8-羟基喹啉酮化合物，包括金属喹啉衍生物如三(8-羟 基喹啉)铝(AlQ)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基酚氧基)铝(III) (BAlq)、四-(8-羟基喹啉)铪(HfQ)和四-(8-羟基喹啉)锆(ZrQ)；以及 唑化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、3-(4- 联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、和1，3，5-三(苯基-2- 苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，如2，3-二(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯 啉，如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯 啉(DDPA)；以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述电子传输层 还包含n型掺杂剂。n型掺杂剂的实例包括但不限于Cs或其它碱金属。
阴极160是用于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可以是 功函低于阳极的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自1族的碱金属 (例如锂、铯)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧 系元素、以及锕系元素。可使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及它们 的组合的材料。含锂的有机金属化合物LiF、Li2O，含铯的有机金属化合 物CsF、Cs2O和Cs2CO3也可沉积在有机层和阴极层之间以降低操作电 压。该层可被称为电子注入层。
优选通过平衡以下两个目标来选择每个组成层的材料：为器件提供高 设备效率，同时还要保证设备的使用寿命。所述器件中也可存在其它层。 空穴注入层和有机活性层之间可存在一个或多个空穴注入和/或空穴传输 层。有机活性层和阴极之间可存在一个或多个电子传输层和/或电子注入 层。
所述器件可以通过多种技术制备，包括按顺序将各个层沉积到合适的 基板上。可以使用例如玻璃和聚合物膜等基板。可使用常规的气相沉积技 术诸如热蒸发、化学气相沉积等。作为另外一种选择，可以使用合适的溶 剂通过液相沉积来施加有机层。所述液体可以是溶液、分散体、或乳液的 形式。典型的液相沉积技术包括但不限于连续沉积技术如旋涂、凹版涂 布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、和连续喷印；和非连续沉积技术 如喷墨印刷、照相凹版印刷、和丝网印刷；任何常规涂布或印刷技术，包 括但不限于旋涂、浸涂、卷对卷技术、喷墨印刷、丝网印刷、照相凹版印 刷等。
本文所述的新氘代电活性化合物可由液体组合物通过液相沉积施用。 术语“液体组合物”旨在表示其中材料溶解形成溶液的液体介质，其中材 料分散形成分散体的液体介质，或其中材料悬浮形成悬浮液或乳液的液体 介质。
在一个实施方案中，所述器件依次具有下列结构：阳极、空穴注入 层、空穴传输层、电活性层、电子传输层、电子注入层、阴极。在一个实 施方案中，所述阳极由氧化铟锡或氧化铟锌制成。
在一个实施方案中，所述空穴注入层包含选自聚噻吩、聚苯胺、聚呲 咯、它们的共聚物、以及它们的混合物的导电聚合物。在一个实施方案 中，空穴注入层包含导电聚合物与成胶聚合酸的络合物。
在一个实施方案中，所述空穴传输层包含本文所述的新氘代化合物。 在一个实施方案中，所述空穴传输层包含具有三芳胺或三芳基甲烷的化合 物。在一个实施方案中，所述空穴传输层包含选自上文所定义的TPD、 MPMP、NPB、CBP、以及它们混合物的材料。
在一个实施方案中，所述电活性层包含电致发光材料和基质材料。所 述基质可以是电荷传输材料。在一个实施方案中，所述基质为本文所述的 新氘代电活性化合物。在一个实施方案中，所述电活性层还包含第二基质 材料。
在一个实施方案中，所述电子传输层包含羟基芳基-N-杂环的金属络 合物。在一个实施方案中，该羟基芳基-N-杂环是未取代的或取代的8-羟 基喹啉。在一个实施方案中，所述金属为铝。在一个实施方案中，所述电 子传输层包含选自三(8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝、四 (8-羟基喹啉)锆、四(8-羟基喹啉)铪、以及它们的混合物的材料。在一个实 施方案中，所述电子注入层为LiF或Li2O。在一个实施方案中，所述阴极 为铝或钡/铝。在一个实施方案中，所述电子传输层包含选自三(8-羟基喹啉) 铝、双(8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝、四(8-羟基喹啉)锆、四(8-羟基喹啉) 铪、以及它们的混合物的材料，并且电子注入层包含LiF或Li2O。
在一个实施方案中，所述器件通过空穴注入层、空穴传输层、和电活 性层的液相沉积，以及电子传输层、电子注入层、和阴极的气相沉积制 得。
在一个实施方案中，所述器件通过空穴注入层、空穴传输层、和电活 性层、电子传输层、电子注入层、和阴极的气相沉积制得。
在一个实施方案中，所述器件通过一些有机层的气相沉积和一些有机 层的液相沉积制得。在一个实施方案中，所述器件通过空穴注入层的液相 沉积和所有其它层的气相沉积制得。
尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发 明的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。此外，材料、方 法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。所有的出版物、专利申 请、专利、以及本文提及的其他参考资料以引用方式全文并入本文。
实施例
本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制 在权利要求中描述的本发明的范围。
比较实施例A
该实施例示出了根据下文方案的未氘代化合物(比较实施例A)的制 备。
比较实施例A的合成
部分1-中间体化合物C1：
在200mL的2颈橡胶塞密封的圆底瓶中，将化合物1(4.0g， 6.3mmol)溶于60mL甲苯中。加入4-[(叔丁氧羰基)氨基]苯硼酸(3.72g， 15.7mmol)、Aliquat336(0.5g)和碳酸钠(3.33g，31.4mmol)。用氮气 吹扫混合物，并且将反应烧瓶配备回流冷凝器和氮气入口-出口。在氮气吹 扫的手套箱中，将四(三苯膦)(363mg，5.00mol％)和无水甲苯(10mL) 于圆底烧瓶中合并。用橡皮塞密封烧瓶，并且从手套箱中取出。将催化剂 悬浮液经由插管加入到反应混合物中。将水(30mL)经由注射器加入到反 应容器中。去除氮气扫气，并且替换为氮气层。将反应混合物在90℃下加 热3h。使反应冷却至室温，转移到分液漏斗中，并且用乙酸乙酯稀释。移 除水层，并且用水洗涤有机层，然后用盐水洗涤有机层，接着在MgSO4上 干燥。将粗产物通过硅胶垫过滤，用乙酸乙酯淋洗。移除溶剂，并且将产 物在高真空下干燥。经由快速柱层析(3∶2的己烷∶二氯甲烷)纯化后， 获得2.2g浅橙色泡沫状固体。纯度(HPLC)：98.5％，4，4’-和4，5’-区域异 构体的混合物。NMR分析证实中间体化合物C1的结构。
部分2-中间体化合物C2：
在配备有磁力搅拌器和氮气入口-出口的250mL圆底烧瓶中，将中间 体化合物C1(2.2g，2.5mmol)溶于40mL二氯甲烷中。加入三氟乙酸 (2.9g，25mmol)，并且使反应搅拌16h。通过旋转蒸发移除溶剂和三氟 乙酸，然后使产物溶于乙醚中。用饱和的碳酸氢钠(2次)、水和盐水洗 涤乙醚溶液。使醚层在MgSO4上干燥，过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。 将产物在高真空下干燥，获得1.7g(100％)浅橙色泡沫状固体。纯度 (HPLC)：94.7％。NMR分析证实中间体化合物C2的结构。
部分3-中间体化合物C3的合成：
在氮气氛下，将化合物C2(2.0g，3.03mmol)、4-溴-4′-丙基联苯 (1.67g，6.05mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(139mg，5mol％)、 三叔丁基膦(61mg，10mol％)和甲苯(27mL)合并。加入叔丁醇钠 (0.872g，9.08mmol)，并且将反应在室温下搅拌40h。然后加入4-溴4′- 丙基联苯(250mg，0.91mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(55mg， 2mol％)、三叔丁基膦(25mg，4mol％)和叔丁醇钠(291mg， 3.03mmol)。又23h后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用甲苯淋洗。 将溶液在旋转蒸发器上浓缩，然后真空干燥。通过中压液相色谱法，在硅 胶上纯化产物(0-40％梯度二氯甲烷的己烷溶液)，获得1.70g(53％收 率)白色固体。NMR分析证实中间体化合物C3的结构为4，4’-和4，5’-区域 异构体的混合物。纯度(UPLC)：97.8％。
部分4-中间体4-溴-4′-碘联苯的合成：
向配备有机械搅拌器、温度计和顶部具有氮气鼓泡器入口的回流冷凝 器的一升4-颈圆底烧瓶中，加入4-溴联苯(23.31g，100mmol)的乙酸 (400mL)、硫酸(10mL)和水(20mL)的溶液。向该搅拌中的混合物 中，加入碘酸(4.84g，27.5mmol)，然后立即加入碘片(11.17g， 44.0mmol)。将反应烧瓶浸入到预热的三(乙二醇)加热浴液中，并且在65 ℃内温下加热。30分钟后升高浴液温度，使得20分钟后内温升至85℃。 在该温度下持续加热4.5小时，此时UPLC分析显示反应完成。在室温下 搅拌过夜后，将反应混合物通过粗砂芯漏斗真空过滤，并且用水淋洗固 体。所得白色固体(32.1g，89％收率)具有mp 177-179℃，并且用于下 一步中，而无需进一步纯化。NMR分析证实结构为4-溴-4′-碘联苯。纯度 (UPLC)：＞99％。
部分5-中间体化合物C4的合成：
在用氮气吹扫的手套箱中，向配备有磁力搅拌器、温度计和顶部具有 处于关闭位置的进气适配器的回流冷凝器的3颈圆底烧瓶中，通过开口颈 部加入C3(1.70g，1.62mmol)、4-溴-4′-碘联苯(2.62g，7.29mmol)、三 (二亚苄基丙酮)二钯(0)(178mg，12mol％)、双(二苯基膦二茂铁) (215mg，24mol％)和甲苯(30mL)。加入叔丁醇钠(0.342g， 3.56mmol)，将开口颈部盖封，并且将反应容器从手套箱中取出。将氮气 鼓泡软管安装到进气适配器上，并且在微正压氮气下将活塞转至打开位 置。在三(乙二醇)浴液中将反应加热回流。在回流下加热反应。16h后，将 反应冷却至室温，并且向反应混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (178mg，12mol％)、双(二苯基膦基)二茂铁(215mg，24mol％)和叔丁 醇钠(342mg，3.56mmol)。回流下又2h后，将反应混合物冷却至室温。 室温下72h后，使反应混合物通过硅藻土垫过滤，用甲苯淋洗。将滤液经 由旋转蒸发浓缩。将粗产物高真空干燥，并且通过在硅胶上中压液相层析 (0-35％梯度二氯甲烷的己烷溶液)纯化，获得1.42g(58％收率)白色固 体。NMR分析证实中间体化合物C4的结构为4，4’-和4，5’-区域异构体的混 合物。纯度(UPLC)：98.7％。
部分6-比较实施例A的合成
除非另外指明，所有操作在氮气吹扫的手套箱中进行。将单体C4 (0.756g，0.50mmol)加入到闪烁小瓶中，并且溶于20mL甲苯中。向干 净的50mL干燥施兰克试管中加入双(1，5-环辛二烯)合镍(0)(0.278g， 1.01mmol)。称量2，2’-联吡啶(0.58g，1.01mmol)和1，5-环辛二烯 (0.109g，1.01mmol)，加入到闪烁小瓶中，并且溶于5mL N，N’-二甲基 甲酰胺中。将溶液加入到施兰克管中。将施兰克管插入到铝块中，然后加 热铝块，并且在设定值下的加热板/搅拌器上搅拌，达到60℃内温。使催 化剂体系在60℃下保持30分钟。将单体的甲苯溶液加入到施兰克管中， 并且将管密封。将聚合混合物在60℃下搅拌四小时。然后从装置中取出施 兰克管，并且使其冷却至室温。将所述管从手套箱中取出，并且将内容物 倒入到浓HCl/MeOH溶液(1.5％v/v浓HCl)中。搅拌45分钟后，通过真 空过滤收集聚合物，并且在高真空下干燥。通过由甲苯至HCl/MeOH (1％v/v浓HCl)、MeOH、甲苯(CMOS级)和3-戊酮中的逐步沉淀， 纯化所述聚合物。获得白色纤维状聚合物(0.53g，78.4％收率)。由GPC (THF流动相，聚苯乙烯标准物)测定所述聚合物的分子量： Mw＝512,983；Mn＝136,936；PDI＝3.75。NMR分析证实比较实施例A的结 构。
实施例1
该实施例示出了氘代电活性化合物(化合物H3)的制备，其中R1＝ 正丙基，R2＝正辛基，y＝0并且∑(x)＝42：
所述化合物根据下文方案制得。
中间体化合物Y1的合成：
在氮气氛下，将AlCl3(0.17g，1.29mmol)加入到2，2’-二辛基-4，4’-二 溴-1，1’-二萘(2.328g，3.66mmol)的C6D6(100mL)溶液中。将所得混合 物在室温下搅拌30分钟，之后加入D2O(50mL)。分层，然后用CH2Cl2(2×30mL)洗涤水层。在硫酸镁上干燥合并的有机层，并且通过旋转蒸发 除去挥发性物质。经由柱层析纯化粗产物。获得白色粉末状化合物Y1 (1.96g)。
中间体化合物Y2的合成：
采用与上文中间体化合物C1制备相似的方法，由化合物Y1制得化合 物Y2。采用层析纯化化合物Y2。
中间体化合物Y3的合成：
在氮气下，向100mL圆底烧瓶中加入化合物Y2(2.100g， 2.410mmol)和二氯甲烷(30mL)。将其搅拌5分钟，然后加入三氟乙酸 (1.793mL)，并且使反应搅拌过夜。反应完成后，使用饱和碳酸钠溶液 终止反应。除去水，并且用CH2Cl2洗涤，然后将合并的有机层蒸发至 干。将残余物溶于乙醚中，并且用碳酸钠、盐水和水洗涤产物，并且使用 硫酸镁干燥。使用层析纯化化合物Y3，获得1.037g。
由1H NMR证实化合物结构，如图2所示。
中间体化合物Y4的合成：
用氮气将4-溴-4′-丙基联苯(5.10g，18.53mmol)的C6D6(20mL)溶 液吹扫30分钟。经由注射器滴加1.0M二氯化乙基铝的己烷溶液 (4.0mL，4.0mmol)，并且在氮气氛下，将反应混合物加热回流1.75h。 氮气氛下冷却至室温后，加入氘氧化物(20mL)，摇动混合物，然后分 层。用苯(3×10mL)萃取水层，并且在硫酸镁上干燥合并的有机相，过 滤并且旋转蒸发浓缩。将由此获得的产物在上述反应条件下再处理两次。 第三次处理后，将粗产物从乙醇(20mL)中重结晶，获得白色固体状化合 物Y4(1.01g)。Mp 110.1-111.6℃。纯度(UPLC)：100％。Y4的1H NMR波谱符合被氘取代的8个芳族质子平均值7.64。
中间体化合物Y5的合成：
氮气氛下，将化合物Y3(1.04g，1.55mmol)、Y4(0.80g， 2.82mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(81mg，0.09mmol)、三叔丁基磷 化氢(42mg，0.21mol％)和甲苯(25mL)合并。加入叔丁醇钠(0.52g， 5.41mmol)，并且将反应在室温下搅拌40h。然后加入三(二亚苄基丙酮)二 钯(0)(50mg，0,05mmol)、三叔丁基膦(30mg，0.15mmol)和Y4 (196mg，0.69mmol)，并且将反应混合物温热至50℃。又72h后，将反 应混合物通过硅藻土垫过滤，用CH2Cl2(50mL)淋洗。将滤液在旋转蒸 发器上浓缩，然后真空干燥。通过中压液相色谱法，在硅胶上纯化产物 (0-40％梯度二氯甲烷的己烷溶液)，获得0.99g(59％收率)白色固体。 NMR分析证实中间体化合物Y5的结构为4，4’-和4，5’-区域异构体的混合 物。纯度(UPLC)：99.3％。
中间体化合物Y6的合成：
步骤1：制备氘代4-溴联苯。
用氮气将4-溴联苯(4.66g，20.0mmol)的C6D6(20mL)溶液吹扫 30分钟。经由注射器滴加1.0M二氯化乙基铝的己烷溶液(4.0mL， 4.0mmol)，并且在氮气氛下，将反应混合物加热回流50min。氮气氛下冷 却至室温后，加入氘氧化物(20mL)，摇动混合物，然后分层。在硫酸镁 上干燥有机相，过滤并且旋转蒸发浓缩。将由此获得的产物在上述反应条 件下再处理四次。第五次处理后，将粗产物从乙醇(20mL)中重结晶，获 得白色固体状步骤1标题化合物(2.26g)。Mp 92.8-94.1℃。纯度 (UPLC)：98.14％。质谱显示已掺入6-9个氘原子。
步骤2：制备Y6：
将步骤1的产物(2.26g，9.36mmol)和碘酸(687mg)溶于乙酸 (40mL)中。加入碘片(1.56g)，然后加入浓硫酸(1.0mL)和水 (2.0mL)，并且将反应混合物加热回流210分钟。冷却至室温后，过滤 收集沉淀，并且用水洗涤，然后用甲醇(每次20mL)洗涤。将粗产物从 EtOH/EtOAc(1/1)中重结晶，获得白色固体状Y6(1.31g)。Mp 179.0- 181.3℃。纯度(UPLC)：100％。质谱显示已掺入平均6-7个氘原子。
中间体化合物Y7的合成：
在用氮气吹扫的手套箱中，向配备有磁力搅拌器、温度计和顶部具有 处于关闭位置的进气适配器的回流冷凝器的3颈圆底烧瓶中，通过开口颈 部加入Y5(986mg，0.92mmol)、Y6(1.30g，3.55mmol)、三(二亚苄基 丙酮)二钯(0)(124mg，14.8mol％)、双(二苯基膦二茂铁)(151mg， 29.6mol％)和甲苯(20mL)。加入叔丁醇钠(0.30g，3.12mmol)，将开 口颈部盖封，并且将反应容器从手套箱中取出。将氮气鼓泡软管安装到进 气适配器上，并且在微正压氮气下将活塞转至打开位置。将反应加热回 流。21h后，由UPLC对等分试样的分析判断反应完全，然后将反应冷却 至室温。将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用CH2Cl2淋洗。将滤液经由 旋转蒸发浓缩。使粗产物在高真空下干燥，并且通过中压液相色谱法，在 硅胶上纯化(0-40％梯度二氯甲烷的己烷溶液)，获得1.21g白色固体， 用沸腾的甲醇将所述固体粉化2h，获得0.975g Y7。1H NMR分析证实中间 体化合物Y7的结构为4，4’-和4，5’-区域异构体的混合物，并且表明剩余平 均14个芳族质子。这由质谱中的母离子(m/z 1550.3)证实，证实50个芳 族氢中有36个被氘取代。纯度(UPLC)：＞99％。
化合物H3的合成：
按比较例A所述，实施中间体化合物Y7的聚合反应。以68％的收率 (0.285g)获得白色固体状聚合物。由GPC(THF流动相，聚苯乙烯标准 物)测定所述聚合物的分子量：Mw＝325，740；Mn＝139，748；Mw/Mn＝2.33。
实施例2
该实施例示出了氘代电活性化合物(化合物P)的制备，其中∑(x)＝ 18。
化合物2的合成
在氮气氛下，向250mL圆底烧瓶中加入9，9-二辛基-2，7-二溴芴 (25.0g，45.58mmol)、苯硼酸(12.23g，100.28mmol)、Pd2(dba)3(0.42g，0.46mmol)、PtBu3(0.22g，1.09mmol)和100mL甲苯。搅拌反 应混合物5分钟，然后分两部分加入KF(8.74g，150.43mmol)，并将所得溶 液在室温下搅拌过夜。用500mL THF稀释该混合物，并通过二氧化硅和硅 藻土塞过滤，在减压下除去滤液中的挥发物。使用己烷作为洗脱液，通过 快速硅胶柱层析纯化黄色油。以80.0％收率(19.8g)获得白色固体状产 物。NMR分析表明所述物质为具有上示结构的化合物2。
化合物3的合成
用N2将250mL三颈圆底烧瓶吹扫30分钟，所述烧瓶配备有冷凝器和 滴液漏斗。加入9，9-二辛基-2，7-二苯基芴(19.8g，36.48mmol)，并且溶 解于100mL二氯甲烷中。将澄清的溶液冷却至-10℃，并且滴加溴 (12.24g，76.60mmol)的20mL二氯甲烷溶液。将该混合物在0℃下搅拌 1小时，然后将其加热至室温并搅拌过夜。加入100mL 10％的Na2S2O3水 溶液，并将反应混合物搅拌1小时。萃取有机层并用100mL二氯甲烷洗涤 水层三次。将合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤并浓缩至干燥状态。向所 得油中加入丙酮，得到白色沉淀。过滤并干燥后得到白色粉末(13.3g， 52.2％)。NMR分析表明，所述物质为具有上示结构的化合物3。
化合物4的合成
在氮气氛下，向250mL圆底烧瓶中加入3(13.1g，18.70mmol)、苯 胺(3.66g，39.27mmol)、Pd2(dba)3(0.34g，0.37mmol)、PtBu3(0.15g， 0.75mmol)和100mL甲苯。搅拌反应混合物10分钟，然后加入NaOtBu (3.68g，38.33mmol)，并在室温下将反应混合物搅拌一天。用3L甲苯稀释 所得的反应混合物，并通过二氧化硅和硅藻土塞进行过滤。挥发物蒸发 后，使用1∶10的乙酸乙酯∶己烷混合物作为洗脱液，通过快速硅胶柱层析 纯化所得的深棕色油。以50.2％(6.8g)的收率获得浅黄色粉末状产物。 NMR分析表明，所述物质为具有上示结构的化合物4。
化合物5的合成
在250mL配备有冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将4(4.00g， 5.52mmol)、1-溴-4-碘苯(4.68g，16.55mmol)、Pd2(dba)3(0.30g， 0.33mmol)和DPPF(0.37g，0.66mmol)与80mL甲苯合并。将所得混合 物搅拌10min。加入NaOtBu(1.17g，12.14mmol)，并将混合物加热至80 ℃维持4天。用1L甲苯和1L THF稀释所得的反应混合物，并经二氧化硅 和硅藻土塞过滤以除去不溶性盐。挥发物蒸发后，使用1∶10的二氯甲烷∶ 己烷混合物作为洗脱液，通过快速硅胶柱层析纯化所得的棕色油。干燥后 得到黄色粉末(4.8g，84.8％)。NMR分析表明，所述物质为具有上示结构的 化合物5。
化合物6的合成
在氮气氛下，将1g化合物5溶于C6D6(20mL)中，向其中滴加 CF3OSO2D(1.4mL)。使反应混合物在室温下搅拌过夜，然后用饱和 Na2CO3/D2O终止反应。分离出有机层，并且在MgSO4上干燥。使用二氧 化硅层析(20％CH2Cl2：己烷)纯化产物，获得0.688g物质。分离物质的 MS波谱证实结构具有18个芳族D。
化合物6的聚合反应：
除非另外指明，所有操作在氮气吹扫的手套箱中进行。将化合物6 (0.652g，0.50mmol)加入到闪烁小瓶中，并且溶于16mL甲苯中。向干 净的50mL干燥施兰克试管中加入双(1，5-环辛二烯)合镍(0)(0.344g， 1.252mmol)。称量2，2’-联吡啶(0.195g，1.252mmol)和1，5-环辛二烯 (0.135g，1.252mmol)，加入到闪烁小瓶中，并且溶于3.79g N，N’-二甲基 甲酰胺中。将溶液加入到施兰克管中。将施兰克管插入到铝块中，然后加 热铝块，并且在设定值下的加热板/搅拌器上搅拌，达到60℃内温。使催 化剂体系在60℃下保持45分钟，然后升至65℃。将单体的甲苯溶液加入 到施兰克管中，并且将管密封。将聚合混合物在65℃下搅拌，同时通过加 入甲苯(8mL)调节粘度。使反应混合物冷却至室温，并且加入20mL浓 HCl。使混合物搅拌45分钟。真空过滤收集聚合物，并且用额外的甲醇洗 涤，并且高真空下干燥。通过由甲苯至丙酮和MeOH的逐步沉淀，纯化聚 合物。获得白色纤维状聚合物(0.437g，79％收率)。由GPC(THF流动 相，聚苯乙烯标准物)测定聚合物的分子量：Mw＝1,696,019； Mn＝873,259。NMR分析证实所述结构为聚合物(化合物P)。
器件实施例
使用以下材料：
HIJ-1：由导电聚合物和聚合氟化磺酸的含水分散体制得。此类物质描 述于例如公布的美国专利申请US 2004/0102577、US 2004/0127637、和US 2005/0205860中。
基质1：
发射剂1：
器件实施例1
该实施例展示了在空穴传输层中使用本发明氘代材料所得器件的制造 和性能。
器件在玻璃基板上具有下列结构：
阳极＝氧化铟锡(ITO)：50nm
空穴注入层＝HIJ-1(50nm)
空穴传输层＝化合物H3(20nm)
电活性层＝6∶1基质1∶发射剂1(40nm)
电子传输层＝金属喹啉化物衍生物(10nm)
阴极＝CsF/Al(1.0/100nm)
如下所述制得称为实施例1-1至1-4的四个器件并且测定。
通过溶液工艺和热蒸发技术的组合来制造OLED器件。使用得自Thin Film Devices，Inc.的图案化氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃基板。这些ITO基 板基于涂覆有ITO的Coming 1737玻璃，其具有50欧/平方的薄层电阻和 80％的透光率。在含水洗涤剂溶液中超声清洁图案化ITO基板并且用蒸馏 水漂洗。随后在丙酮中超声清洁图案化ITO，用异丙醇漂洗并且在氮气流 中干燥。
在即将制造器件之前，用紫外臭氧将洁净的图案化ITO基板处理10 分钟。在冷却后立即在ITO表面上旋涂HIJ-1的含水分散体并且加热去除 溶剂。冷却后，接着用空穴传输材料的溶液旋涂所述基板，然后加热去除 溶剂。冷却后，用发光层溶液旋涂基质，并且加热去除溶剂。将所述基板 用掩模遮盖并且放置于真空室中。通过热蒸发沉积电子传输层，然后沉积 CsF层。然后在真空下更换掩模并通过热蒸发来沉积铝层。将室排气，并 使用玻璃封盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来封装所述器件。
通过测量它们的(1)电流-电压(I-V)曲线，(2)相对于电压的电 致发光辐射，和(3)相对于电压的电致发光光谱，来表征OLED样本。 所有三个测试均同时进行并且由计算机控制。通过将LED的电致发光辐射 除以运行器件所需的电流密度来确定某一电压下器件的电流效率。单位是 cd/A。功率效率为电流效率除以操作电压。单位是lm/W。结果示于下表1 中。
比较器件实施例
如上文器件实施例1中所述制得比较器件，不同的是空穴传输层为比 较实施例A。如上所述制得称为比较实施例A-1和比较实施例A-2的两个 器件并且测定。结果示于下表1中。
表1器件结果
所有数据均在1000尼特下，C.E.＝电流效率；根据C.I.E.色度(Commission Intemationale de1931)，CIE[x]和CIE[y]是指x和y颜色坐标；E.Q.E.＝ 量子效率；P.E.＝功率效率；“测试”＝寿命测试；T50＝达到初始发光度50％的时 间；T50@1000尼特为使用加速因子1.7的预期寿命；V＝电压，以伏为单位。
应注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必 需的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实 施一个或多个其他行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本 领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范 围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示 例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围 内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解 决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益 效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或 所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某 些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单 个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合 的方式提供。本文指定的各种范围中使用的数值规定为近似值，就像是在 规定范围内的最小值和最大值前均有“约”字。这样，在所述范围之上或 之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而 且，这些范围的公开还旨在作为包括介于最小和最大平均值之间的每个值 的连续范围，当一个值的某些组分与不同值的那些混合时，其包括可产生 结果的部分值。当公开更宽的和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来 自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，反之亦然。