本申请是2001年5月31日提交的申请号为01813360.6一案的 分案申请。
发明领域
选择的单阴离子膦配位体的过渡金属配合物，该配合物还包括选 择的族15或族16(IUPAC)元素，并与族3到族11(IUPAC)过渡金 属或镧系元素金属配位，是诸如乙烯和α-烯烃的(共)聚合反应， 以及这种烯烃与含极性基团的烯烃的共聚反应的聚合催化剂。通常， 中性和单阴离子二齿配位体的镍配合物在较高乙烯压力和非常高温度 下可共聚乙烯和极性共聚单体。
技术背景
聚烯烃是非常重要的商用材料，每年都要生产大量不同等级的这 些聚合物，用于大量的用途，如包装膜、高弹体和模制品。有很多不 同的方法制造这种聚合物，包括许多商用方法，如自由基聚合法，和 许多所谓的配位催化剂，如Ziegler-Natta型和金属茂型催化剂。这 些催化剂体系各有其优缺点，包括聚合反应以及具体的(共)聚合单 体的成本，以及所制备的聚烯烃的结构。由于聚烯烃的重要性，就会 不断寻求经济的和/或制备新型聚烯烃的新型催化剂体系。
U.Klabunde，et al.，J.Mol.Cat.，vol.41，p.123-134(1987) 描述了乙烯与含有某些磷-氧配位体的镍配合物催化剂的聚合.该文 献的催化剂和方法与本发明的不同。
U.Muller，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，Vol.28， p.1011-1013报导了Ni(COD)2(COD是环辛二烯)、乙烯与可以是配 位体的磷-氧化合物的相互作用。没有聚合反应的迹象。
K.A.Ostoja Starzewski，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.， Vol.26，p.63(1987)报导了使用某些的磷-氧内盐与Ni(COD)2的 乙烯聚合的方法。本文没有使用内 盐。
W.Keim，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，Vol.22，p.503(1983)报 导了用某些砷-氧化合物的镍配合物低聚乙烯的方法。未报导较高分 子量的聚合物。
P.Braunstein，et al.，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1996， p.3571-3574报导了某些磷-氮化合物的镍配合物将乙烯低聚成低分 子量烯烃的方法。未报导较高分子量的聚合物。
US5714556、US6060569、US6174975和S.D.Ittel，et al.，Chem.Rev.，vol.100，p.1169-1203(2000)(本文参考引用)报导了用各 种含磷配位体的过渡金属配合物作为催化剂，用于烯烃聚合的方法。 这些文献的催化剂和方法与本发明的不同。
某些最近的过渡金属催化剂的优点之一是它们能在共聚反应中将 例如烯属酯的极性共聚单体与烃类烯烃，特别是乙烯掺和。钯配合物 特别具有这种能力，而镍配合物往往不共聚或仅共聚很少的极性单 体，参见实例US5866663。
还发现采用较高温度和高的烃类烯烃(乙烯)压力往往能提高极 性共聚单体在所形成的聚合物中的掺和，并提高聚合催化剂的产率。 令人吃惊的是提高温度往往会降低许多镍聚合催化剂的产率，参见例 如US6127497和WO00/50470。
JP-A-11292918报导了丙烯酸甲酯与乙烯用某些镍配合物作为聚 合催化剂进行的共聚反应。这些聚合反应在低温和低压下进行，基本 上报导丙烯酸甲酯的掺入非常低，且该聚合物具有低的支化水平。
A.Michalak，et al.，Organometallics，vol.20，p.1521-1532 (2001)通过用计算方法推断，带有中性二齿配位体的镍配合物如α -二胺不会将乙烯和极性共聚单体如丙烯酸甲酯共聚。
其他有关过渡金属配合物和/或它们用作聚合催化剂的参考文献是 Keim，Organometallics，vol.2，p.594(1983)；I.Hirose，et al.， J.Mol.Cat.，vol.73，p.271(1992)；和R.Soula，et al.， Macromolecules，vol.43，p.2438-2442。本文不再说明这些配合物或 它们的用法。
其他有关极性共聚物的参考文献包括US3481908、US3278495和 M.M.Marques，et al.，Poly.Int.，50，579-587(2001)。
本文参考引用所有上述公开出版物。
本发明概述
本发明涉及烯烃聚合的“第一种”方法，包括在约-100℃～约+ 200℃温度下，将至少一种可聚合烯烃与活性聚合催化剂相接触的步 骤，所述催化剂包括通式(I)、(II)或(XII)的配位体的族3到 族11(IUPAC)过渡金属或镧系金属配合物
其中：
R1和R2各自独立的是烃基、取代的烃基或官能团；
Y是CR11R12、S(T)、S(T)2、P(T)Q、NR36或NR36NR36；
X是O、CR5R6或NR5；
A是O、S、Se、N、P或As；
Z是O、Se、N、P或As；
每个Q独立的是烃基或取代的烃基；
R3、R4、R5、R6、R11和R12各自独立的氢、烃基、取代的烃基或官 能团；
R7是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当Z为O或Se时， R7不存在；
R8和R9各自独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R10是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
每个T独立的是＝O或＝NR30；
R30是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R31和R32各自独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
R33和R33各自独立的是烃基或取代的烃基，条件是各自独立的是 在至少一个邻近该芳族基的自由键的位置上取代的芳基，或各自独立 的具有-1.0或更小的Es；
R35是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当A为O、S或Se 时，R35不存在；
每个R36独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
m是0或1；
s是0或1；
n是0或1；以及
q是0或1；
且条件是：
一起连接到相同的碳原子上的任何两种R3、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12可形成官能团；
一起连接到相同的原子上的或相互邻近的任何两种R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R31、R32、R33、R34、R35和R36可形成环； 以及
当所述配位体是(I)，Y是C(O)，Z是O，且R1和R2各自独立的 是烃基时，R1和R2各自独立的是在邻近该芳族基的自由键的一个位置 上取代的芳基，或R1和R2各自独立的具有-1.0或更小的Es。
本文还描述了烯烃聚合反应的“第二种”方法，包括在约-100℃～ 约+200℃温度下，将至少一种可聚合烯烃与通式(IV)、(V)或(XIII) 的化合物接触的步骤
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R30、R31、 R32、R33、R34、R35、R36、Y、X、A、Z、Q、T、m、s、n和q与上述定义 相同；
M是族3到族11的过渡金属或镧系金属；和
L1是单齿单阴离子配位体，其中L1与M之间可插入乙烯分子，L2是可被乙烯或空配位位替换的单齿中性配位体，或L1与L2一起是单 阴离子二齿配位体，其中在所述单阴离子二齿配位体与所述镍原子之 间可插入乙烯，且每个L3独立的是单阴离子配位体，z是M减去2的 氧化态；
且条件是；
一起连接到相同的碳原子上的任何两种R3、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12可形成官能团；
一起连接到相同的原子上的或相互邻近的任何两种R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R31、R32、R33、R34、R35和R36可形成环； 以及
当所述化合物是(IV)，Y是C(O)，Z是O，且R1和R2各自独立 的是烃基时，R1和R2各自独立的是在邻近该芳族基的自由键的一个位 置上取代的芳基，或R1和R2各自独立的具有-1.0或更小的Es。
在上述方法中，(IV)、(V)和(XIII)和/或(I)、(II)和 (XII)的过渡金属配合物可以处于活性催化剂中，且其本身就是活 性催化剂，或可以通过与助催化剂/活化剂接触而被“活化”，以下 将进一步描述。
本发明还涉及上述通式(I)、(II)和(XII)的配位体，它们 的过渡金属配合物，以及包含这些过渡金属配合物的聚合催化剂成 分。
本文还描述了形成乙烯/极性单体聚合物的“第三种”方法，包括 在约60～170℃温度，在聚合条件下，将二齿中性配位体或二齿单阴 离子配位体的镍配合物与包含一种或多种烃类烯烃和一种或多种极性 共聚单体(以及其他非必需的成分，如一种或多种助催化剂和/或其 他添加剂)的单体成分接触的步骤，条件是当存在CO时，至少存在 一种其他极性单体。
该第三种方法还涉及形成乙烯/极性单体共聚物的改进方法，所述 方法包括在聚合条件下将二齿中性配位体或二齿单阴离子配位体的过 渡金属配合物与包含一种或多种烃类烯烃和一种或多种极性共聚单体 (以及其他非必需的成分，如一种或多种助催化剂和/或其他添加剂) 的单体成分接触的步骤，其中的改进包括过渡金属是镍，且单体成分 与配合物在约60～170℃温度下接触，条件是当存在CO时，至少存在 一种其他极性单体。
本发明还涉及“第一种”聚合物，该聚合物基本上由衍生自乙烯 和一种或多种通式H2C＝CHC(O)R32的极性烯烃的重复单元组成，其中R32是-OR34或容易从它衍生的任何基，R34是烃基或取代的烃基，其中：
所述聚合物包含通式-(CH2)nCH3的“第一种支链”和通式- (CH2)mC(O)R32的“第二种”支链，其中m和n独立的是0或1或1以 上的整数；和
所述聚合物具有以下结构特征：
(a)以下之一或二者：
(1)其中n为0的第一种支链与其中n为1的第一种支链 的比值为约3.0或更高；和
(2)其中n为0的第一种支链与其中n为3的第一种支链 的比值为约1.0或更高；和
(b)以下之一或二者：
(1)在所述聚合物中n为0、1、2和3的第一种支链的总 数在每1000个CH2基团中为约10或更多；和
(2)以衍生自烃类烯烃和H2C＝CHC(O)R32的总重复单元计， 衍生自H2C＝CHC(O)R32的重复单元的掺入量为0.3mol％或更多。
本发明还涉及基本上由这样的重复单元组成的“第二种”聚合物， 所述重复单元衍生自：
一种或多种烃类烯烃，如乙烯，和
一种或多种通式H2C＝CHC(O)R32的极性烯烃，其中R32是-OR34或容 易从它衍生的任何基，R34是烃基或取代的烃基；
其中在所述聚合物中，以总重复单元计，衍生自H2C＝CHC(O)R32的 重复单元的掺入量为0.3mol％或更多；和
其中所述聚合物具有以下结构特征之一或二者：
至少5mol％的衍生自H2C＝CHC(O)R32的所述重复单元作为端基存在 于所述聚合物中；和
所述端基是所述聚合物中总重复单元的至少0.001mol％； 条件是所述端基具有以下通式
～～～～HC＝CH-C(O)-R32
其中～～～～是所述端基的聚合物链的剩余。
本发明进一步涉及基本由以下组成的“第三种”聚合物：
衍生自乙烯的重复单元；
衍生自通式H2C＝CHC(O)R32的一种或多种单体的重复单元，其中每 个R32独立的是-OR34或容易从它衍生的任何基，且每个R34独立的是烃 基或取代的烃基，和
衍生自通式H2C＝CH-(CH2)1-H和/或H2C＝CH-R75-G的一种或多种α- 烯烃的重复单元，其中t是1到20的整数，R75是亚烷基或取代的亚 烷基，G是惰性官能团。
通过阅读以下详细描述，本领域普通技术人员更容易理解本发明 的这些和其他特点和优点。可以体会到的是，为了清晰而描述在以下 分开的实施方式中的本发明的某些特点也可以在单一实施方式中结合 提供。相反，为了简捷而描述在单一实施方式中的本发明的各种特点 也可以分开或以任何亚组合方式提供。
附图简述
图1表示还含有一些EGPEA的均聚物的乙烯与丙烯酸2-苯氧基乙 基酯(EGPEA)的共聚物的13C NMR，并表示不同NMR峰的分配。
图2表示还含有一些HA的均聚物的乙烯与丙烯酸己酯(HA)的共 聚物的13C NMR，并表示不同NMR峰的分配。
图3表示还含有一些MA的均聚物的乙烯与丙烯酸甲酯(MA)的共 聚物的13C NMR，并表示不同NMR峰的分配。还表示用于计算存在的均 聚物的量和掺入共聚物中的MA的量的公式。
优选实施方式的详细描述
本文使用了一些术语。它们是：
“烃基”是仅含有碳和氢的一价基。可提及的烃基的实例有未取 代的烷基、环烷基和芳基。除非另有说明，优选的是本文的烃基(和 烷基)含有1到约30个碳原子。
本文的“取代的烃基”表示含有一个或多个取代基的烃基，所述 取代基在处理含有这些基团的化合物的条件下为惰性(如惰性官能 团，见下文)。该取代基团也基本上不对聚合催化剂体系的聚合过程 或运行产生有害的影响。除非另有说明，优选的是本文的取代的烃基 含有1到约30个碳原子。在“取代的”的含义中还包括含有一个或 多个杂原子，如氮、氧和/或硫的链或环，且取代的烃基的自由价可 以是杂原子。在取代的烃基中，所有氢可被取代，如在三氟甲基中。
本文的“(惰性)官能团”表示除在处理含有该基团的化合物的 条件下为惰性的烃基或被取代的烃基外的其他基团。该官能团也基本 上不影响本文描述的所存在的该化合物参与的任何过程。官能团的实 例包括卤素(氟、氯、溴和碘)，和醚如-OR22，其中R22是烃基或取 代的烃基。在该官能团可与过渡金属原子相邻的情况下，与其中显示 与金属原子配位的化合物中的基团比较，该官能团不会与金属原子更 强地配位，就是说它们不会替代需要的配位基团。
“助催化剂”或“催化剂活化剂”表示与过渡金属化合物反应， 以形成活化的催化剂成分的化合物。这种催化剂活化剂之一是“烷基 铝化合物”，这种化合物在本文指至少一个烷基与铝原子连接的化合 物。其他基团例如醇盐、氢化物和卤素也可以在该化合物中与铝原子 连接。
“中性路易斯碱”表示可用作路易斯碱的不是离子的化合物。这 种化合物的实例包括醚、胺、硫化物和有机腈。
“中性路易斯酸”表示可用作路易斯酸的不是离子的化合物。这 种化合物的实例包括硼烷、烷基铝化合物、铝卤化物和锑[V]卤化物。
“阳离子路易斯酸”表示可用作路易斯酸的阳离子。这种阳离子 的实例包括锂阳离子、钠阳离子和银阳离子。
“空配位位”表示未连接配位体的过渡金属原子上的潜在配位位。 这样，如果烯烃分子(如乙烯分子)邻近空配位位，烯烃分子就可与 金属原子配位。
“烯烃分子可插入配位体与金属原子之间的配位体”，或“可加 到烯烃上的配位体”表示与形成键(L-M)的金属原子配位的配位体， 烯烃分子(或配位的烯烃分子)可插入该键(L-M)中，以开始或继 续聚合反应。例如，对于乙烯可采取以下反应形式(其中L是配位体)：
“可被烯烃替代的配位体”表示与过渡金属配位的配位体，当暴 露在烯烃(如乙烯)中时，其配位体可被烯烃替代。
“单阴离子配位体”表示带有一个负电荷的配位体。
“中性配位体”表示不带电荷的配位体。
“芳基”表示一价芳族基团，其中自由价是芳环的碳原子。芳基 可具有一个或多个可被单一键或其他基团稠合、连接的芳环。
“取代的芳基”表示如“取代的烃基”的上述定义提出的取代的 一价芳族基团。与芳基类似，被取代的芳基可具有一个或多个可被单 一键或其他基团稠合、连接的芳环；然而，当取代的芳基带有杂芳族 环时，被取代芳基中的自由价可以是杂芳族环的杂原子(如氮)，而 不是碳。
“在与芳基的自由键相邻的至少一个位置中取代的芳基”表示在 芳基的自由价之后与其中一个碳原子连接的不是氢。例如对于苯基是 指苯基的2位置可连接除氢以外的原子。1-萘基已将除氢以外的其他 原子连接到在稠环连接点处的其中一个相邻碳原子上，而2-萘基则不 得不在1或3位置上被取代，以满足这一限定。在与芳基的自由键相 邻的至少一个位置中取代的优选的芳基是在2和6位置，和非必需的 在其他位置中取代的苯基。
“烷基”和“取代的烷基”具有其通常的意义(参见在取代的烃 基下的被取代)。除非另有说明，烷基和取代的烷基优选的带有1到 约30个碳原子。
本文的“苯乙烯“表示以下通式(XXXIV)的化合物
其中R43、R44、R45、R46和R47各自独立的是氢、烃基、取代的烃基或官 能团，所有这些基团在聚合反应过程中都是惰性的。优选的是所有R43、 R44、R45、R46和R47都是氢。苯乙烯(本身)是优选的苯乙烯。
“降冰片烯”表示以下通式的化合物
其中R40是氢或含有1到20个碳原子的烃基。优选的是R40是氢或烷 基，更优选的是氢或正烷基，特别优选的是氢。降冰片烯除乙烯的氢 被保留外可在R40或其他位置被一个或多个烃基、取代的烃基或官能 团取代。降冰片烯(本身)、内-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯和5-降 冰片烯-2-羧酸叔丁酯是优选的降冰片烯，特别优选的是降冰片烯(本 身)。
“π-烯丙基”表示由下式表示的非定域η3方式连接到金属中心的， 由1个sp3碳原子和两个sp2碳原子构成的单阴离子配位体
这三个碳原子可用其他烃基或官能团取代。
“乙烯基”具有其通常的意义。
“烃类烯烃”表示仅含有碳和氢的烯烃。
“极性(共)聚单体”或“极性烯烃”表示含有除碳和氢外的其 他元素的烯烃。在“乙烯基极性共聚单体”中，极性基团直接连接到 乙烯的碳原子上，如丙烯酸单体。当共聚成聚合物时，该聚合物称为 “极性共聚物”。可用的极性共聚单体描述在US5866663、WO9905189、 WO9909078和WO9837110，和S.D.Ittel，et al.，Chem.Rev.， vol.100，p.1169-1203(2000)中，所有这些都在本文参照其提出的 所有目的引用。作为极性共聚单体还包括CO(一氧化碳)。
“二齿的”配位体表示在配合物中占有相同过渡金属原子的两个 配位位的配位体。
“在聚合反应条件下”表示所用特定聚合催化剂体系常用的聚合 反应条件。这些条件包括例如压力、温度、催化剂和助催化剂(如果 存在)浓度，处理类型如间断、半间断、连续、气相、溶液或液体浆 料等，由本文特定或建议的条件修改的除外。常用或特定聚合催化剂 体系采用的条件，如用氢作为聚合物分子量控制剂的用法，也称为“在 聚合反应条件下”。其他聚合反应条件，如存在用于分子量控制的氢、 其他聚合催化剂等，都可用于该聚合过程中，可在本文列举的参考文 献中找到。
“Es”表示对各种基团的位阻效应定量的参数，见R.W.Taft，Jr.， J.Am.Chem.Soc.，vol.74，p.3120-3128(1952)，和M.S.Newman， Steric Effects in Organic Chemistry，John Wiley&Sons，New York， 1956，p.598-603，本文均参照引用。为了本文的目的，Es值在这些 出版物中是对于邻取代的苯甲酸酯的值。如果特定基团的Es值未知， 可通过这些文献中描述的方法确定。
在本文的第一种和第二种方法优选的过渡金属在元素周期表 (IUPAC)的族3到族11中和镧系金属，特别是在第四、第五、第六 和第十周期的那些。合适的过渡金属包括Ni、Pd、Cu、Pt、Fe、Co、 Ti、Zr、V、Hf、Cr、Ru、Rh和Re，更优选的是Ni、Ti、Zr、Cu和Pd， 特别优选的是N i、Ti和Zr。对于某些过渡金属优选的氧化状态是 Ni[II]、Ti[IV]、Zr[IV]和Pd[II]。
对于配位体(I)，表1给出了优选的结构。对于配位体(II)， 表2给出了优选的结构。在这两个表中，H是氢，HC是烃基，SHC是 取代的烃基，而FG是官能团。
表1
M n X Z R3 R4 R5 R6 R7 R11 R12 0 0 N HC， SHC HC，SHC H，HC， SHC 0 0 0 HC，SHC HC，SHC， FG 0 1 0 H H HC，SHC， FG HC，SHC， FG 0 1 N H H HC， SHC H，HC， SHC，FG H，HC， SHC，FG 0 1 S H H HC，SHC， FG HC，SHC， FG 1 0 0 0 H，HC， SHC H，HC， SHC H，HC， SHC H，HC， SHC 1 1 CR5R6 0 H，HC， SHC H，HC， SHC H H H，HC， SHC H，HC， SHC 1 1 CR5R6 N H，HC， SHC H，HC， SHC H H HC， SHC H，HC， SHC H，HC， SHC
表2
q R8 R9 R10 0 HC，SHC 1 H，HC H，HC HC，SHC
在所有优选的(I)和(II)(分另参考对应结构(IV)和(V)) 中，R1和R2是叔丁基、芳基或取代的芳基，更优选的是叔丁基，以及 2，6-二取代的苯基，特别是2，6-二甲氧基苯基。可以确定的是在大部 分配位体中，优选的是R1和R2是位阻庞大的基团，如叔丁基。这样， 2，6-二甲基苯基就往往比苯基用作R1和R2更好。这样R1和R2就可以 是例如异丙基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、环己基、叔 丁基或2-辛基。在另一个优选的形式中，R1和R2独立地是在与芳基 的自由键邻近的一个位置上取代的芳基，或R1和R2各自独立的具有- 1.0或更小的Es值，或两者都具备。所谓两者的含义是指它们可以是 在与芳基的自由键(free bond)邻近的一个位置上取代的芳基，且 也具有-1.0或更小的Es值。
一起连接到相同碳原子上的任何两个R3、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12都可形成官能团。就是说，例如两个这些键可形成部分桥氧(氧 代)基，＝0，或亚氨基＝N-R，其中R是烃基。优选的官能团类型(单 键或双键)包括桥氧、-C(O)R13和-CO2R13，其中R13是烃基或取代的烃 基。
在(I)或(IV)中，优选的是以下结构：
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11为 烃基或取代的烃基，R12为烃基、取代的烃基或官能团，Z为O；或
过渡金属为Ti，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11为 烃基或取代的烃基，R12为烃基、取代的烃基或官能团，Z为O；或
过渡金属为Zr，m为0，n为1，R3和R1为氢，Y为CR11R12，R11为 烃基或取代的烃基，R12为烃基、取代的烃基或官能团，Z为O；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，R7为烃基或取代的 烃基，Y为CR11R12，R11为氢，R12为烃基或取代的烃基，Z为N；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11和 R12一起为氧代基，Z为O；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，R7为烃基或取代的 烃基，Y为CR11R12，R11和R12一起为氧代基，Z为N；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为S(T)，T为 ＝O且Z为O；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为S(T)，T为 ＝N-甲硅烷基，Z为N，且R7为甲硅烷基；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为S(T)，T为 ＝O，Z为N，且R7为烃基或取代的烃基；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11和 R12一起为环，Z为O；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11和 R12一起为N-烃基亚氨基或N-取代的烃基亚氨基，Z为N且R7为烃基 或取代的烃基；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为S(T)，T为 ＝O且Z为O；或
过渡金属为Ni，m为0，n为1，R3和R4为氢，Y为CR11R12，R11和 R12一起为磺基，Z为N且R7为烃基或取代的烃基。
在(II)或(V)中，优选的是过渡金属为Ni，q为0或1，R8和 R9为氢且R10为烃基或取代的烃基。
在(XII)(并参考相应的结构(XIII))中，R33和R34优选的是 叔丁基、芳基(除苯基外)或取代的芳基，更优选叔丁基和2，6-二取 代的苯基，特别优选2，6-二甲氧基苯基。可以确定的是在大部分配位 体中，优选的是R33和R34是位阻庞大的基团，如叔丁基。这样，例如 2，6-二甲基苯基就往往比2-甲基苯基用作R33和R34更好。这样R33和 R34就可以是例如异丙基、芳基(除苯基外)、取代的芳基、环己基、 叔丁基或2-辛基。在另一个优选的形式中，R33和R34独立地是在与芳 基的自由键邻近的一个位置上取代的芳基，或R33和R34各自独立的具 有-1.0或更小的Es值，或两者都具备。两者都具备的含义指它们可 以是在与芳基的自由键邻近的一个位置上取代的芳基，且也具有-1.0 或更小的Es值。
有用基团R31和R32的实例有氢、芳基、取代的芳基、氧(oygen) 和氮基官能团以及SO3Na，而且当R31与R32一起形成环，如芳环或非 芳环时，可包含一个或多个杂原子。
其他优选包括A为O和s为0的情况。
在(IV)、(V)和(XIII)中，有用的基团L1包括烃基和取代 的烃基(特别是苯基和烷基，尤其是苯基、甲基、氢化物和酰基)。 有用的基团L2包括膦如三苯基膦、腈如乙腈、醚如乙醚、吡啶，以及 叔烷基胺如三乙胺和TMEDA(N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺)。可选 的是L1与L2一起可以是π-烯丙基或π-苄基如
和
其中R是烃基，且优选的是π-烯丙基或π-苄基。
在(IV)、(V)和(XIII)中，当L1与过渡金属原子之间可插 入烯烃(如乙烯)，且L2为空配位位或为可被烯烃(如乙烯)替代的 配位体，或L1和L2一起是在该配位体与过渡金属原子之间可插入烯 烃(如乙烯)的二齿单阴离子配位体时，(IV)、(V)和(XIII) 本身可催化烯烃聚合反应。
与金属形成键并且在它与过渡金属原子之间可插入乙烯的L1的实 例是烃基和取代的烃基，特别是苯基和烷基，尤其是甲基、氢化物和 酰基。其中乙烯可替换的配位体L2包括膦如三苯基膦、腈如乙腈、醚 如乙醚、吡啶、叔烷基胺如TMEDA，以及其他烯烃。其中L1和L2一起 是在该配位体与过渡金属原子之间可插入乙烯的二齿单阴离子配位体 的配位体包括π-烯丙基-或π-苄基-型配位体(在本实例中，有时需加 入的中性路易斯酸助催化剂如三苯基甲硼烷或三(五氟苯基)甲硼烷， 或阳离子路易斯酸如Li+，从而引发聚合反应，见例如上文引用的US 6174975)。可插入乙烯(在配位体与过渡金属原子之间)的配位体 的概述见例如J.P.Collman，et al.，Principles and Applications ofOrganotransition Metal Chemistry，University Science Books， Mill Valley，CA，1987，本文参考引用。
如果例如在L1位置的配位体不是在它与过渡金属原子之间可插入 乙烯的配位体，就可以添加助催化剂，将其转化成可进行这种插入的 L1配位体。这样，如果在L1位置的配位体是卤化物如氯化物或溴化物、 羧酸盐、乙酰丙酮化物或烷氧化物，通过使用合适的烷基化剂例如烷 基铝化合物、格利雅试剂或烷基锂化合物，可将其转化成烃基如烷基。 用诸如氢硼化钠的化合物可将其转化成氢化物。
如上所述，当L1和L2一起为单阴离子二齿配位体时，为烷基化剂 或氢化剂的助催化剂(有时也称为活化剂)也常常存在于烯烃聚合反 应中。优选的助催化剂是烷基铝化合物，可用的烷基铝化合物包括三 烷基铝化合物如三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝，烷基铝卤化物如 氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，和铝烷(aluminoxanes)如甲基铝 烷。这种催化剂可一种以上结合使用。
优选的L3是上述L1类型的配位体。
配位体(I)、(II)和(XIII)可通过各种方法合成，根据要求 的具体配位体而不同。许多具体配位体的合成描述在实施例中。许多 这些合成通过使用R2PLi或R2PCH2Li进行。更一般而言，各种类型的 配位体的合成在以下示意图中示出。在这些示意图中，每个R独立的 代表烃基或取代的烃基，而每个R’独立的代表氢、烃基或取代的烃基。
示意图1
在示意图1中可用亚胺取代酮R’2CO，得到其中Z为氮而不是氧的最 终产物。在示意图1的另一种变化中，可将R2PH与丙稀腈反应，随后 与R’MgX反应(跨过腈键的加成)，然后与((烯丙基)NiCl)2反应形成 其中的Z为氮的6元金属环。为了得到其中的Z不为氮或氧的化合物， 可采用含有Z为合适元素的类似化合物。如图2所示，(II)可以异 构体形式存在，该形式的任何通式代表该异构体的所有形式。
示意图2
示意图2表示(II)的合成。在这些化合物中合适的取代(如所有这 些合成图中所示)可通过采用合适的取代的原材料来得到。
示意图3
示意图3表示4元(或异构体)金属环的合成。本文的异构体指(并 包括在以下定义中)4元杂环如图3中所示的那些，也可以是桥接的 二聚物和/或低聚物的形式。Z可通过采用合适的原料来改变。
示意图4
示意图4表示6元金属环的合成。相应的氮化合物可通过采用氮丙啶 作为原料来制备。
示意图5
示意图5表示制备其中X为-O-的(I)的方法。本文的TMEDA为四甲 基乙二胺。
在上述示意图1-5中，制备了Ni配合物，为了制备除Ni外的过 渡金属配合物，可用金属化合物与合适的阴离子的类似反应来制备该 配合物。可用的Ni化合物的类型列举如下。
作为配位体(除(I)、(II)或(XIII)外)Ph和Ph3P提供的 (Ph3P)2Ni(Ph)(Cl)。
在“捕集配位体”L2如吡啶存在下的(TMEDA)2Ni(Ph)(Cl)，作为 配位体(除(I)、(II)或(XIII)外)Ph和吡啶提供。
作为配位体(除(I)、(II)或(XIII)外)Cl和Ph3P提供的 (Ph3P)2NiCl2。
作为配位体(除(I)、(II)或(XII)外)π-烯丙基提供的((烯 丙基)Ni(X))2。
其他可用的Ni前体和这些类型的镍配合物的合成方法也可以在上文 引用的US6060569、US6174975和S.D.Ittel，et al.，Chem.Rev.， vol.100，p.1169-1203(2000)，以及WO98/42664和R.H.Grubbs.， et al.，Organometallics，vol.17，p.3149(1988)中找到，本文 全文参考引用这些文献。
在制备前过渡金属配合物如Zr和Ti配合物中，阴离子可与简单 金属化合物如卤化物，例如ZrCl4或TiCl4反应。
可用的单体(烯烃)包括烃类烯烃如乙烯，以及通式H2C＝CH(CH2)1H (III)的α-烯烃，其中t为1到20的整数，苯乙烯、降冰片烯和环 戊烯；和极性单体如CO和极性烯烃。可用极性烯烃包括通式H2C＝CHR13E 的那些，其中R13是亚烷基、亚烷基或共价键，特别是-(CH2)x-，其中 x为0或1到20的整数，E为极性基团。可用的极性基团E包括-CO2R14、 -OC(O)R14、-CO2H、-C(O)NR142和-OR14，更优选的是-CO2R14和-OR14，其 中每个R14为氢、烃基或取代的烃基，优选的是烷基或取代的烷基。 对于除降冰片烯、环戊烯和苯乙烯外的任何其他烯烃，优选的是它与 乙烯共聚。特别优选的烯烃是乙烯(独自)。典型的CO和极性共聚 单体将与烃类烯烃如乙烯一起形成共聚物，一般是当使用CO时，也 至少存在一种其他极性单体。
当然不是每种配位体与每种过渡金属的每种组合都聚合本文描述 的每种(类型)烯烃或烯烃的组合。例如，认为后过渡金属对于极性 烯烃的聚合比前过渡金属更有效。制备的聚烯烃的结构也会依所选择 的具体过渡金属和配位体而不同。例如后过渡金属往往制备具有不常 见的支链形状的聚合物，而前过渡金属得到具有更“普通”支链形状 的聚合物。对于不常见和普通的支链形状的描述见US5880241，本文 全文参照引用。聚合反应中所用成分与所制备产物的组合很容易通过 实验确定。
优选的是用本文的第一种和第二种方法制备的聚合物具有至少约 20，优选的至少约40，特别优选的至少约100的聚合度(聚合物分子 中单体单元的平均数量)。
在本文的第一种和第二种聚合方法中，聚合反应温度通常约为- 100℃到约+200℃，优选的约-60℃到约150℃，更优选的约-20℃ 到约100℃。实现聚合的烯烃(如果是气体的话)的压力优选的为常 压到约275MPa。
本文的第一种和第二种聚合方法可在各种液体，尤其是质子惰性 有机液体的存在下进行。催化剂体系、单体和聚合物可溶于或不可溶 于这些液体中，但显然这些液体不会阻碍聚合反应发生。合适的液体 包括烷烃、环烷烃、选择的卤代烃，以及芳族烃。特别有用的溶剂包 括己烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯、对二甲苯和1，2，4-三氯苯。 助催化剂如烷基铝化合物和/或硼烷和/或其他路易斯酸可非必需 的在第一种和第二种方法中存在。当然某些路易斯酸的存在可提高催 化剂的产率和/或烯烃聚合速率。路易斯酸还可形成在这些方法中也 有用的所谓的两性离子配合物。对于两性离子配合物的解释见美国专 利申请______(在2001年5月31日同时申请，申请人的参考号CL1655 US NA)(还在2001年5月31日以PCT/US01/______同时申请，申请 人的参考号CL1655 PCT)，本文全文参考引用。
在本文描述的第三种聚合方法中，一种或多种极性共聚单体与一 种或多种烃类烯烃，优选的是乙烯一起使用，形成极性共聚物。可用 的极性共聚单体包括但不限于通式H2C＝CHR20C(O)Y(X)、H2C＝CHR20CN (XI)、H2C＝CR25C(O)Y(XII)，或H2C＝CHR20CCN的化合物，其中R20为亚烷基或取代的亚烷基，R25为氢，Y为-OH、-NR21R22、-OR23或-SR24， 其中R21和R22各自独立的是氢、烃基或取代的烃基，R23和R24各为烃 基或取代的烃基，R25为氢。优选的是更常见的通式H2C＝CHX的乙烯基 极性单体，其中X为极性基团。其他更具体优选的极性共聚单体是其 中R20为-(CH2)q-的(X)，其中q为0或1到20的整数，Y为-OR23， 以及(XII)，其中特别优选的是q为0。含有官能团的降冰片烯也是 有用的极性共聚单体。
可含有二齿配位体且可用于本文的第三种方法中的Ni配合物可见 JP-A-11158214、JP-A-11158213、JP-A-10017617、JP-A-09255713、 JP-A-11180991、JP-A-256414(2000)、JP-A-10007718、JP-A- 10182679、JP-A-128922(2000)、JP-A-10324709、JP-A-344821(2000)、 JP-A-11292917、JP-A-11181014、WO 00/56744、WO 96/37522、WO 96/37523、WO 98/49208、WO 00/18776、WO 00/56785、WO 00/06620、 WO 99/50320、WO 00/68280、WO 00/59956、WO 00/50475、WO 00/50470、 WO 98/42665、WO 99/54364、WO 98/33823、WO 99/32226、WO 99/49969、 WO 99/15569、WO 99/46271、WO 98/03521、WO 00/59961、DE-A- 19929131、US 5886224、US 5714556、US 6060569、US 6069110、US 6174976、US 6103658、US 6200925、US 5929181、US 5932670、US 6030917、US 4689437、EP-A-0950667和EP-A-0942010，以及 S.D.Ittel，et al.，Chem.Rev.，vol.100，p.1169-1203(2000) (本文参考引用)，所有这些都在本文中全文参考引用，以及本文中 描述的衍生自(I)、(II)或(XII)的配合物。
在这些文献中提到的所有配合物，以及所有二齿中性和单阴离子 配位体镍配合物通常并不是乙烯与一种或多种极性共聚单体的共聚反 应催化剂，但本文描述的条件给它们提供了作为这种催化剂的良好机 会。为了确定这种配合物是否是极性烯烃共聚反应催化剂，可简单尝 试将乙烯与诸如丙烯酸甲酯或乙基-10-十一碳烯酸酯的极性共聚单体 在本文描述的条件下进行共聚反应。这些条件主要包括温度和乙烯的 压力。在大部分聚合反应中，通常提出其他条件如聚合催化剂的活性， 不包括聚合催化剂的毒性；分子量调节化合物如氢的使用；搅拌；支 撑等。除第三种聚合中在本文特别描述的那些条件外，例如在上述参 考文献中描述的其他条件通常可用于这种测试聚合反应和第三种方法 的聚合中，进一步的详细描述可见参考文献。
在本文的第三种方法中，优选的低温是约80℃，更优选的约90℃， 优选的高温是约150℃，更优选的约130℃。优选的低乙烯压力是约5MPa 或更高。优选的乙烯压力上限是约200MPa，更优选的约20MPa。
在第三种方法中优选的二齿配位体如下：
和
其中：
R26和R27各自独立的是烃基或取代的烃基，条件是连接到亚氨基 氮原子上的碳原子至少连接了两个碳原子；
R28和R29各自独立的是氢、烃基、取代的烃基，或R28和R29一起 是亚烃基或取代的亚烃基，以形成碳环；
R60和R61各自独立的是通过杂原子(如O、S或N)连接到(XV) 的架上的官能团，或R60与R61(还包括它们的杂原子)一起形成环；
每个R50独立的是烃基或取代的烃基；
每个R51独立的是氢、烃基或取代的烃基；以及
每个R52是烃基、取代的烃基、烃氧基或取代的烃氧基。 当(XVI)、(XVII)和(XVIII)用作配合物，尤其是作为它们的镍 配合物时，优选的是作为它们的带有路易斯酸如三(五氟苯基)甲硼 烷的配合物(“两性离子配合物”)被使用。与不含有路易斯酸的配 合物比较，这些两性离子配合物有时是更好的聚合催化剂。这些两性 离子化合物可在将该配合物加入聚合反应过程前形成，或与存在的路 易斯酸反应而就地形成。
在第三种方法中还可存在其他可共聚烯烃。可使用通式 H2C＝CH(CH2)zCH3的α-烯烃，其中z为0或1到21的整数，如丙烯或 1-丁烯。优选的是存在的任何其他共聚单体构成共聚物产物的50mol％ 以下，更优选的25mol％以下。
在一些条件下使用某些极性共聚单体，如丙烯酸酯型共聚单体带 来的一个问题是这些共聚单体容易形成均聚物。当然从“有竞争力的” 自由基型聚合反应产生的这些均聚物“起源于”可在第三种方法的聚 合反应中存在或产生的某些自由基。某些类型的极性共聚单体如丙烯 酸酯公知的容易进行这种聚合反应。这些通常不需要的自由基聚合反 应可通过存在于第三种聚合方法中的自由基聚合反应抑制剂如吩噻嗪 抑制到不同的程度，但这些会影响要求的聚合反应过程，或产生其他 问题。这在本文的第三种聚合方法中会由于较高的反应温度而特别严 重。已经发现在第三种聚合方法中，相对非配位的阴离子的碱金属或 铵盐，优选的碱金属盐的存在，会抑制或消除极性共聚单体的均聚物 (或如果使用一种以上极性共聚单体时仅含有极性共聚单体的共聚 物)的形成。尤其优选的碱金属阳离子是Li、Na和K，特别优选的是 Li和Na。可用的弱配位阴离子包括BAF、四(五氟苯基)甲硼烷、 N(S(O)2CF3)2-、四苯基甲硼烷、三氟甲烷磺酸酯，以及六氟锑酸酯， 优选的阴离子是BAF、四(五氟苯基)甲硼烷和N(S(O)2CF3)2-。这些 盐与存在的镍化合物的摩尔数之有用的摩尔比为约10000到约5∶ 1.0，更优选的约1000到约50∶1.0。这些盐优选的用于其中存在液 体相的第三种聚合方法中，例如作为溶液或液体悬浮液聚合的聚合反 应。
在其中的极性共聚单体被共聚的本文的任何聚合反应过程和任何 极性共聚物的任何形成过程中，优选的是存在的极性共聚单体的总量 与任何加入的路易斯酸的摩尔比为至少2∶1，优选的至少10∶1。极 性共聚单体如丙烯酸型单体在某些情况下通过将它们与路易斯酸反 应，以破坏它们的路易斯碱(或配位)特征，从而形成该极性共聚单 体的路易斯酸“盐”而发生共聚反应。而这样往往可帮助形成极性共 聚物，随后化学计量路易斯酸的(极性共聚单体的)的去除是困难和 昂贵的。
本文的烯烃聚合反应也可以通过例如将过渡金属化合物承载在诸 如氧化硅和氧化铝的基材上、用一种或多种助催化剂活化(如果需要) 并用烯烃接触，从而以“固态”开始进行聚合。作为选择，该载体可 首先与一种或多种助催化剂(如果需要)如烷基铝化合物接触(反应)， 然后与合适的镍化合物接触。如果需要，该载体也能代替路易斯酸或 布朗斯台德酸，例如酸性粘土如蒙脱石。制备承载的催化剂的另一个 方法是开始聚合，或至少使另一种烯烃或烯烃的低聚物的过渡金属配 合物诸如环戊烯附着在例如氧化硅或氧化铝的载体上。这些“多相” 催化剂可以在气相或液相中用于催化聚合。气相方式指将气态烯烃输 送到与催化剂颗粒接触。对于采用载体催化剂的极性烯烃的共聚反 应，特别是在液体介质中，优选的情况是配位体与载体共价连接，有 助于避免过渡金属配合物从载体上沥出。
在所有本文描述的聚合过程中，生成了各种烯烃的低聚物和聚合 物。它们的分子量从低聚烯烃到较低分子量的油脂和蜡，到较高分子 量的聚烯烃分布。一种优选的产物是聚合度(DP)为约10或更高的， 优选的约40或更高的聚合物。“DP”指聚合物分子中重复(单体) 单元的平均数。
根据其性能，通过本文描述的第一种和第二种方法生成的聚合物 有许多用途。例如如果它们是热塑性的，可用作成模树脂，用于挤出、 薄膜等。如果它们是高弹性的，可用作高弹体。如果它们含有官能化 单体如丙烯酸酯，可用于其他用途，见例如前文引用的US5880241。
根据所用处理条件和所选聚合催化剂体系不同，即使是由相同单 体生成的聚合物也可具有不同性能。某些可改变的性能是分子量、分 子量分布、结晶度、熔点和玻璃化转化温度。除分子量和分子量分布 外，支链可影响提到的所有其他性能，用前文引用的US5880241中 描述的方法可使支链不同(用相同的过渡金属化合物)。
我们知道，采用例如上述性能不同的不同聚合物掺和，与采用“单 一”聚合物比较，可具有优异的性能。例如，可知具有宽的或双峰值 分子量分布的聚合物比较窄分子量分布的聚合物更容易熔化处理(成 型)。热塑性体如结晶聚合物通过与高弹体聚合物混和往往可增韧。
因此，如果可避免随后单独(且昂贵)聚合物混和步骤，原有制 备聚合物掺合物的聚合物制备方法特别有用。然而在这种聚合反应 中，应当意识到两种不同催化剂会相互影响，或以得到单一聚合物的 方式相互作用。
在该方法中，含有本文提到的聚合催化剂的过渡金属可称为第一 种活性聚合催化剂。用于这些催化剂的单体是上述那些(也是优选 的)。第二种活性聚合催化剂(和非必需的一种或多种其他催化剂) 与第一种活性聚合催化剂一起使用。第二种活性聚合催化剂可以是后 过渡金属催化剂，如在前文引用的US5880241、US6060569、US6174975 和US5714556，和/或US5955555中描述的(本文全文参考引用)。 其他有用的催化剂类型也可以用作第二种活性聚合催化剂。例如所谓 的Ziegler-Natta型和/或金属茂型催化剂也可以采用。这些类型的 催化剂在聚烯烃领域是公知的，参见例如Angew.Chem.，Tnt.Ed.Engl.，vol.34，p.1143-1170(1995)，EP-A-0416815和US5198401 中关于金属茂型催化剂的信息；和J.Boor Jr.，Ziegler-NattaCatalysts and Polymerizations，Academic Press，NewYork，1979 中关于Ziegler-Natta型催化剂的信息，它们都在本文参考引用。所 有这些类型催化剂与第一种活性聚合催化剂的许多有用的聚合条件相 同，因此第一种和第二种活性聚合催化剂的聚合条件很容易达到。金 属茂或Ziegler-Natta型聚合反应往往需要“助催化剂”或“活化剂”。 在许多例子中，对于某些或所有这些不同聚合催化剂，同样的化合物 如烷基铝化合物可用作“活化剂”。
在本文描述的一个优选的方法中，第一种烯烃(由第一种活性聚 合催化剂聚合的单体)和第二种烯烃(由第二种活性聚合催化剂聚合 的单体)相同，在该方法中优选的烯烃与上文刚描述的相同。第一种 和/或第二种烯烃也可以是单一烯烃或生成共聚物的烯烃混合物。同 样优选的是，尤其在其中通过第一种和第二种活性聚合催化剂聚合而 同时生成聚合物的方法中，它们是相同的。
在本文的某些方法中，第一种活性聚合催化剂可聚合通过所述第 二种活性聚合催化剂不能聚合的单体，和/或相反。在那些实例中， 可制备两种化学性质不同的聚合物。在另一个情况下，可存在两种单 体，一种聚合催化剂制备一种共聚物，而其他聚合催化剂制备均聚物， 或可制备摩尔比或重复单元随单体的不同而不同的两种共聚物。其他 相似组合对于技术人员是显而易见的。
在本方法的另一种变化中，其中一种聚合催化剂制备了烯烃，优 选的乙烯的低聚物，其中低聚物具有通式R70CH＝CH2，其中R70为正烷 基，优选的带有偶数个碳原子。然后该方法中的其他聚合催化剂其本 身或优选的与至少一种其他烯烃，优选的乙烯(共)聚合，形成支链 的聚烯烃。通过第二种活性聚合型催化剂制备低聚物(有时称为α- 烯烃)的方法可在前文引用的US 5880241，以及WO 99/02472(本文 也参照引用)中找到。
此外，采用第二种活性聚合型催化剂的这种聚合条件也可以在合 适的上述参考文献中找到。
在该聚合方法中使用了两种化学性质不同的活性聚合催化剂。上 文详细描述了第一种活性聚合催化剂。第二种活性聚合催化剂也可以 满足第一种活性聚合催化剂的限制条件，但必需是化学性质不同。例 如，在第一种和第二种活性聚合催化剂之间可以存在不同的过渡金 属，和/或利用不同类型的配位体和/或结构不同的相同类型的配位 体。在一种优选的方法中，配位体类型和金属都相同，但配位体的取 代基不同。
两种活性聚合催化剂的定义中包括了这样的体系，一种单一聚合 催化剂与另一种配位体，优选相同类型的配位体一起加入该体系中， 该配位体可替换与原有活性聚合催化剂的金属配位的原有配位体，以 就地制备两种不同聚合催化剂。
所用的第一种活性聚合催化剂与第二种活性聚合催化剂的摩尔比 依赖于来自每种要求的催化剂的聚合物的比值，以及在该处理条件下 每种催化剂的相对聚合速度。例如，如果我们想制备含有80％结晶聚 乙烯和20％橡胶状聚乙烯的“增韧的”热塑性聚乙烯，且两种催化剂 的聚合速度相等，就可采用得到结晶聚乙烯的催化剂与得到橡胶状聚 乙烯的催化剂的4∶1的摩尔比。如果要求产物含有两种以上不同类型 的聚合物，也可以使用两种以上活性聚合催化剂。
通过第一种活性聚合催化剂和第二种活性聚合催化剂制备的聚合 物可依次制备，即通过采用两个串连的聚合容器，用其中一种(第一 种或第二种)催化剂聚合后再用另一种催化剂聚合。然而，优选的是 在相同容器中用第一种和第二种活性聚合催化剂进行聚合，即同时聚 合。这是有可能的，因为在大部分实例中，第一种和第二种活性聚合 催化剂彼此相容，且它们可在其他催化剂的存在下制备其独特的聚合 物。可用于单独的催化剂的任何方法也可用于采用两种或多种催化 剂，即气相、液相、连续等的聚合方法中。
本文还公开了包括(I)、(II)或(XII)的过渡金属配合物， 与或不与其他材料如一种或多种助催化剂和/或其他聚合催化剂的催 化剂成分。例如，这种催化剂成分可包括支撑在诸如氧化铝、氧化硅、 聚合物、氯化镁、氯化钠等的载体上的过渡金属配合物，可以存在或 不存在其他成分。它可以简单的是过渡金属配合物的溶液，或过渡金 属配合物在液体中的浆料，可存在或不存在载体。
用该方法制备的聚合物可在分子量和/或分子量分布和/或熔点和/ 或结晶度水平，和/或玻璃化转化温度和/或其他因素上不同。对于共 聚物，如果用不同的聚合催化剂聚合以不同相对比例存在的单体，该 聚合物中共聚单体的比例可以不同。这样制备的聚合物可用作成型树 脂和挤塑树脂，并制成包装膜。它们可具有诸如熔融处理、韧性得到 改进，低温性能得到改进等优点。
可用氢或诸如硅烷(如三甲基硅烷或三乙基硅烷)的其他链转移 剂，以降低本文的聚合方法中制备的聚烯烃的分子量。优选的是氢的 量为烯烃的量的约0.01-50mol％，优选的约1-20mol％。当存在液态 单体(烯烃)时，可通过简单的实验确定液态单体与氢(作为气体) 的相对量。如果氢和单体均为气相，它们的相对浓度可通过各自的分 压调节。
本文描述了乙烯与某些极性共聚单体如H2C＝CHC(O)R32的共聚物 (第一种或第二种聚合物)，它们含有通式-(CH2)nCH3的第一种支链 和通式-(CH2)mC(O)R33的第二种支链，其中R32是-OR34或容易从它衍生 出的任何基团，R33是R32或容易从它衍生出的任何基团，R34是烃基或 取代的烃基，而每个R35是氢、烃基或取代的烃基。“容易从它衍生 出的任何基团”指容易从羧酸本身互换的羧酸的任何衍生物或羧酸的 衍生物。例如羧酸酯可通过水解转化为羧酸，通过与伯胺或仲胺反应 而转化为酰胺，通过水解和中和而转化为羧酸盐(例如与碱金属或碱 土金属反应)，通过水解并与诸如亚硫酰氯、腈等的化合物反应而转 化为酰基卤。
第一种和/或第二种聚合物，和/或在某些实例中的第三种聚合物 具有以下各种结合的特征，使其区别于由相同的单体制备的其他共聚 物。这些特征是：
其中n为0的第一种支链与其中n为1的第一种支链的比值为约 3.0或以上，优选的约4.0或以上；
其中n为0的第一种支链与其中n为3的第一种支链的比值为约 1.0或以上，优选的约1.5或以上；
其中m为0的第二种支链与其中m为1或以上的第二种支链的比 值为至少约3.0，优选的至少约5.0；
在所述聚合物中，其中n为0、1、2和3的第一种支链的总数在 每1000个CH2基团中约为10或更多，优选的约20或更多；
以衍生自乙烯和H2C＝CHC(O)R33的总重复单元计，衍生自 H2C＝CHC(O)R33的重复单元的掺入为0.3mol％或更多，优选的约0.5mol％ 或更多，特别优选的1.1mol％或更多，非常优选的约1.5mol％或更多 (如果有R33不同的重复单元，就采用这种单元的总数)；
该聚合物带有通式～～～～HC＝CH-C(O)-R32的端基，且所述掺入的单 体的至少约5mol％，优选的至少约10mol％的作为通式～～～～HC＝CH- C(O)-R33的端基存在于所述聚合物中，其中～～～～为所述端基的聚合物 链(连接了端基的聚合物链)的剩余部分；和/或
所述不饱和端基为所述聚合物中总重复单元(乙烯和极性共聚单 体)的至少0.001mol％，优选的至少约0.01mol％，更优选的至少 0.1mol％。
在这些聚合物中，任何数量的这些特征可结合作为这些聚合物的 特点，包括优选的特征。
第一种、第二种和第三种聚合物还可含有通式～～～～C(O)R33的“饱 和”端基，该端基用现有的分析技术不能从其中m≥5的第二种支链中 区分开。在某些实例中，端基可具有通式～～～～CH＝CH2(乙烯基端基)。 这种端基有时是可聚合的，因此带有这种端基的聚合物可用作大单体 (macromonomers)。
通过13C NMR光谱(由“链移动间隙(chain walking event)” (CWE)产生)来区分作为饱和聚合物端基的酯基(没有烯烃键与端 基连接)和在长支链的端部的酯基是很困难的，有时甚至是不可能的。 在两种情况下，羰基从约175.5ppm的链中共聚单体偏移到170- 174ppm的饱和端基或CWE。通常在170-174ppm区间的饱和酯端基或 CWE峰非常小，仅以痕量存在。因为该峰水平非常低，很难通过二维 NMR确定该假设，且该确定会认为是推测。对得到的许多实验结果的 观察表明，在许多实例中不存在饱和端基和/或CWE。然而在某些实例 中显示出，丙烯酸酯总量的多达50mol％，更常见的多达20mol％为饱 和端基和/或CWE。这些数值是非常近似的，因为饱和端基和/或CWE 的含量一般很少，而测量误差较大。
某些NMR和分离的证据表明，这些共聚物有时可被短程(short run)的丙烯酸酯均聚物封端，大概是在聚合物链的配位聚合开始和/ 或结束时被丙烯酸酯的自由基聚合反应封端。
第一、第二和第三种聚合物可以有许多使用方式，例如，
1、这些聚合物的一种用法是低强度粘合剂(U，vol.A1，p.235- 236)用增粘剂。优选的是高弹性的和/或较低分子量的聚合物。
2、该聚合物可用作热熔粘合剂(U，vol.A1，p.233-234)、压 敏粘合剂(U，vol.A1，p.235-236)或溶剂应用的粘合剂的基剂树脂。 对热熔粘合剂优选的是热塑性体。该聚合物还可用于地毯安装粘合剂 中。
3、用于各种嵌缝的基剂聚合物是另一种用途。优选的是高弹体。 常使用较低分子量的聚合物。
4、该聚合物，尤其是高弹体，可用于改性沥青，以改善沥青的 物理性能和/或延长沥青铺路的寿命，参见US3980598。
5、可用任何这种聚合物制备导线的绝缘层和线套(见EPSE， vol.17，p.828-842)。在用高弹体的情况下，最好是在形成绝缘层 或线套后交联聚合物，例如通过自由基。
6、该聚合物，特别是支链的聚合物，可用作地毯裱贴，特别是 汽车地毯裱贴的基剂树脂。
7、该聚合物可用于挤压或共挤压涂覆在塑料、金属、纺织品或 纸张上。
8、该聚合物可用作玻璃贴合粘合剂。
9、该聚合物可用于吹膜或铸膜或作为片材(见EPSE，vol.7， p.88-106；ECT4，vol.11，p.843-856；PM，p.252和p.432ff)。这 种膜可以是单层或多层膜，多层膜可包括其他聚合物、粘合剂等。这 种包装膜可以是拉伸卷缠、热缩包装或卷绕包装纸。这种膜可用于很 多用途，如包装食品、geomembrane和水池衬底。优选是这些聚合物 具有一定的结晶度。
10、该聚合物可用于形成柔性的或刚性的泡沫状物体，例如像冲 浪板的各种体育器材的板芯，以及安全帽衬里。也可制造结构性泡沫。 优选的是该聚合物具有一定的结晶度。这种泡沫的聚合物可交联。
11、通过采用等离子、火焰喷射或硫化床技术，可将该聚合物以 粉末形态涂覆物体。
12、可由这些聚合物形成挤出的薄膜，且这些薄膜可进行例如拉 伸处理。这种挤出的薄膜可用于各种包装。
13、该聚合物，特别是高弹性的聚合物，可用于各种软管如汽车 加热软管中。
14、该聚合物可用作汽车面漆中的反应性稀释剂，对于这种用途， 优选的是该聚合物具有较低的分子量和/或一定的结晶度。
15、该聚合物可转化为离聚物，当其具有结晶度时，可用作模压 树脂。这些离聚物模压树脂的应用实例是高尔夫球蒙皮、香水盖、体 育器材、包装膜，作为其他聚合物中的增韧剂，以及(通常是挤出的) 雷管引线。
16、该聚合物上的官能团可用于引发其他类型单体的聚合反应， 或与其他类型单体共聚。如果该聚合物是高弹性的，它们可作为增韧 剂。
17、该聚合物可作为各种其他聚合物间的混溶剂。
18、该聚合物可作为各种其他聚合物如热塑性的和热固性的聚合 物的增韧剂，尤其是如果烯烃/极性单体聚合物为高弹性时。
19、该聚合物可作为其他聚合物混和时的内部增塑剂。可以被塑 化的聚合物是聚氯乙稀。
20、该聚合物可作为其他聚合物间的粘合剂。
21、带有合适的官能团的这种聚合物可作为带有互补的官能团的 其他聚合物(即两种聚合物的官能团互相反应)的固化剂。
22、该聚合物，特别是支链的聚合物，可用作燃料和燃油的倾点 下降剂。
23、另一种用途是作为多级机油(ECT3，vol.14，p.495-496) 的“粘度指数改进剂”的润滑油添加剂。优选的是支链的聚合物。与 丙烯酸酯或其他极性单体的乙烯共聚物由于其能提供一定的分散性的 其他优点，也可以用作多级机油的“粘度指数改进剂”，
24、该聚合物可用于屋面隔膜。
25、该聚合物可用作各种模压树脂如所谓的热塑性烯烃树脂的添 加剂，以提高涂覆粘合性，如用于汽车中。
26、由单层或多层薄膜(如上所述)制成的柔性袋，可用于包装 各种液体产品如牛奶，或粉末如热巧克力混合物。该袋可以热封。它 也可以有保护层，如金属箔层。
27、通过薄膜层压得到粘性不同的至少包含两层的卷绕包装膜； 外层反面是本文描述的聚合物(或聚合物混合物)，含有足量的增粘 剂，以产生粘性；密度至少为约0.916g/mL的外层正面几乎没有或没 有粘性，条件是外层反面层的密度至少比外层正面层的密度低 0.008g/mL。优选的是外层正面层为线性低密度聚乙烯，且外层正面 层的聚合物的密度小于0.90g/mL。所有密度都在25℃下测量。
28、细旦纤维和/或复丝。可熔化拉长。可以成丝束、无纺布、 机织织物、针织品或人造短纤维的形式。
29、包含本文的聚合物和防雾剂的混合物的组合物。由于该组合 物的防雾性能，因而以薄膜或片状形式使用特别有益。
30、如果该聚合物用诸如氟烷基丙烯酸酯的单体或其他含氟单体 官能化，它们可用于选择性的给聚烯烃提供表面活性。这一点可用于 减少医用flsh-spun聚烯烃膜中的液体渗透或其他用途。氟官能化 的聚烯烃还可以用于在润滑剂应用中分散氟聚合物。
31、乙烯均聚物或低聚物与乙烯和丙烯酸酯以及非必需的其他单 体共聚物的混合物可用作粘性促进剂、表面活性剂、增韧剂，以及添 加剂的混溶剂。
在以上列举的用途中，有时给出了讨论该聚合物的这些一般用法 的参考文献。此处参照引用所有这些参考文献。对于这些文献，“U” 指W.Gerhartz，et al.，Ed.，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版。VCH Verlagsgesellschaft mBH，Weinheim，并 给出了卷数和页数；“ECT3”指H.F.Mark，et al.，Ed.，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，John Wiley&Sons， New York；“ECT4”指J.I Kroschwitz，et al.，Ed.，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，John Wiley&Sons， New York，并给出了卷数和页数；“EPSE”指H.F.Mark，et al.，Ed.， Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版，John Wiley&Sons，New York，并给出了卷数和页数；“PM”指J.A.Brydson， ed.，Plastics Materials，第5版，Butterworth-Heinemann，Oxford， UK，1989，给出了页数。
在实施例中，所有压力均为表压。使用了以下简写：
ΔHf-熔化热(J/g)
BAF-四(双-3，5-(三氟甲基)苯基)硼酸酯
DSC-差示扫描量热法
GPC-凝胶渗透色谱法
PMAO-IP-Akzo-Nobel的改进处理甲基铝烷(methylaluminoxane)
RB-固底
RT-室温
TCB-1，2，4-三氯苯
THF-四氢呋喃
Am-戊基
Ar-芳基
BAF-四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸酯
BArF-四(五氟苯基)硼酸酯
BHT-2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
Bu-丁基
Bu2O-二丁醚
CB-氯苯
Cmpd-化合物
E-乙烯
EG-端基，指位于乙烯共聚物的不饱和端基中的丙烯酸酯的酯基
EGPEA-丙烯酸2-苯氧基乙酯
Eoc-链端
Equi v-当量
Et-乙基
EtsBu-仲丁基封端的支链中产生的乙基支链的百分比
GPC-凝胶渗透色谱法
HA-丙烯酸己酯
Hex-己基
IC-链中，指与乙烯共聚物主链连接的丙烯酸酯的酯基
IDA-丙烯酸异癸酯
Incorp-掺和
i-Pr-异丙基
M.W.-分子量
MA-丙烯酸甲酯
Me-甲基
MeOH-甲醇
MesBu-仲丁基封端的支链中产生的甲基支链的百分比
MI-熔化指数
Mn-数均分子量
Mp-峰值平均分子量
Mw-重均分子量
N：-不确定
PDI-多分散性；Mw/Mn
PE-聚乙烯
Ph-苯基
Press-压力
RI-折射率
Rt或RT-室温
t-Bu-叔丁基
TCB-1，2，4-三氯苯
Temp-温度
THA-丙烯酸3，5，5-三甲基己酯
THF-四氢呋喃
TO-每个金属中心的翻转数(turnover)＝(消耗单体的mol数， 由离析的聚合物或低聚物的重量确定)除以(催化剂mol数)
tol-甲苯
Totol Me-每1000个亚甲基基团中甲基的总数，通过1H或13CNMR 分析确定
UV-紫外线
实施例1-89
配位体前体与催化剂合成
涉及催化剂合成的所有操作均在氮气干燥箱中或用有氮气保护的 Schlenk line中进行。在所有情况下均采用无水溶剂。该溶剂在氮气 下用标准方法从干燥剂中蒸馏出：从P2O5得到氯苯；从二苯酮羰游基 钠得到THF；根据文献制备Ni[II]烯丙基氯和NaBAF。
将(叔丁基)2PCH3与叔丁基锂在己烷中和109℃浴热下反应几小 时，合成(叔丁基)2PCH2Li。过滤并用戊烷清洗产物。将(叔丁基)2PH 与正丁基锂在己烷中和90℃下反应6小时，合成(叔丁基)2PLi。将Ph2PH 与正丁基锂在室温下反应3天制备Ph2PLi。用Bruker 500MHz光谱仪 或Bruker 300MHz光谱仪记录其NMR谱。
在实施例1-89中使用以下催化剂：
实施例1-催化剂1的合成
在干燥箱中，将0.50g(叔丁基)2PCH2Li与20mL THF在Schlenk 烧瓶中混和。从干燥箱中取出烧瓶并置于冰-水浴中。向烧瓶施加六 氟丙酮升温气氛。在0℃和latm的六氟丙酮下搅拌1h。停止六氟丙 酮气流。将反应混合物升温到室温，期间可看见气体放出。然后将混 合物在室温下搅拌1小时并放回到干燥箱中。蒸发掉THF。在真空下 干燥该产物一夜。得到黄色固体。在THF-d8中的31PNMR：在13.07ppm 处单峰。在THF-d8中的1HNMR：2.08ppm(2H，d，JPH＝4.6Hz，P-CH2-)； 1.22ppm(18H，d，JPH＝11.2Hz，-C(CH3)3)。在固体产物中存在少量THF (约0.2当量)。向该产物中加入0.405g((烯丙基)NiCl)2和15mL THF。 在室温下搅拌混合物过周末。蒸发混合物至干燥，用30mL甲苯萃取， 通过Celite过滤，然后用3×5mL甲苯清洗。蒸发溶剂。在真空下干 燥产物一夜。在用戊烷研磨后该产物成为粉末状。得到黄棕色固体 (0.82g)。在CD2Cl2中的31PNMR：在78.81ppm处单峰。
实施例2-催化剂2的合成
在100mL的园底烧瓶中加入溶解在ca.15mL THF中的292mg (1.60mmol)二苯酮。然后加入溶解在ca.15mL THF中的(叔丁基)2P- CH2Li(266mg，1.60mmol)。溶液从无色变成了深蓝色。搅拌1h后加 入在15mL THF中的(Ni(C3H5)Cl)2(217mg，0.80mmol)溶液。再搅拌 1h并除去溶剂。用己烷和甲苯萃取残余物并除去溶剂。用少量己烷清 洗残余物并干燥。产量为395mg(71％)。1HNMR(CD2Cl2，23℃，300MHz) d8.2-7.9(m，4H，Ar)；7.4-6.9(m，6H，Ar)；5.10(m，1H)； 4.26(brs，1H)；3.25(dd，J＝14Hz，J＝5Hz，1H)，2.80(m，2H)， 2.24(brs，1H)，1.16(d，J＝13Hz，1H)，0.97(d，JP-H＝13Hz，9H)； 0.80(d，JP-H＝13Hz)。31PNMR(CD2Cl2，23℃)：d84.0。13CNMR(CD2Cl2， 23℃，75MHz)d156.1(s)；Ar C-H信号用C6D6信号覆盖；127.2(s)； 125.7(d，JP-C＝6Hz)；109.3(d，JC-H＝157Hz)；86.7(d，JP-C＝10Hz)； 69.1(m，JP-C＝22Hz)；41.2(dt，JP-C＝25Hz，JC-H＝127Hz)；37.6 (m，JP-C＝6Hz)；33.8(m)；29.9(q，JC-H＝124Hz)。
在室温下从CH2Cl2/己烷生长出红-橙色单晶，X光衍射数据证实 了这种结构。从X光单晶衍射分析看，在该结构中不存在LiCl。
实施例3-催化剂3的合成
在干燥箱中，将0.2273g(叔丁基)2PCH2Li与20mL THF在100mL 园底烧瓶中混和。在-30℃下冷却混合物30分钟。将0.50g单亚胺 -A搅拌加入溶液中，同时保持溶液是冷的。反应混合物马上变成了 黄蓝色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌一夜。蒸发THF。真空 干燥该产物7h。分离出深黄绿色固体(0.912g)。在THF-d8中的31PNMR： 在18.56ppm处的单峰。在园底烧瓶中向产物中加入0.1847g((烯丙 基)NiCl)2和20mL THF。在室温下搅拌混合物6.5h。蒸发干燥混合物。 用25mL甲苯提取残余物。通过Celite过滤，然后用3×5mL甲苯清 洗。蒸发溶液以干燥。然后在真空下干燥产物一夜。分离出深绿色固 体(0.92g)。
实施例4-催化剂4的合成
在干燥箱中将0.35g(叔丁基)2PCH2Li加入处于-30℃的、在100mL 园底烧瓶中的0.4409g单亚胺-B在30mL THF中的溶液中。反应混合 物马上变成了黄蓝色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌19h。蒸 发THF。真空干燥该产物。在THF-d8中的31PNMR：两个单峰。一个又 高又尖的峰在20.54ppm，另一个又矮又宽的峰在18.74ppm。在园底 烧瓶中向产物中加入0.2812g((烯丙基)NiCl)2和30mL THF。在室温 下搅拌混合物18h。蒸发干燥混合物。用30mL甲苯提取残余物。通过 Celite过滤，然后用3×5mL甲苯清洗。蒸发溶液以干燥。然后在真 空下干燥固体产物8h。在C6D6中的31PNMR：在81.75ppm和79.92ppm 处有两个主单峰，以及在20.05ppm处有小单峰。电子喷射质量光谱 表明主峰在468和470(由于58Ni和60Ni同位素)，表示要求的产物 在喷射过程中捕获了一个质子。X光单晶衍射分析证实了该结构。在 该结构中不存在LiCl。
实施例5-催化剂5的合成
在100mL园底烧瓶中加入217mg(0.82mmol)2，2，2-三氟-2’，4’，6’- 三甲氧基乙酰苯溶解在ca.10-15mL THF中。然后加入溶解在ca.10 -15mL THF中的(叔丁基)2P-CH2Li(136mg，0.82mmol)。开始为粉 红色的溶液(颜色来自原料酮中的微量杂质)变成明黄色。然后搅拌 1h并加入(Ni(C3H5)Cl)2(111mg，0.41mmol)在10-15mL THF中的溶 液。再搅拌1h并除去溶剂。用己烷清洗残余物并真空干燥得到产量 362mg(78％)。关键NMR信号(不完全的)：1H-NMR(CD2Cl2，23℃， 300MHz)δ6.5-6.2(brm，2H，Ar)；5.3(brm，1H)，4.8(brs，1H)；
4.1(brs，2H)；3.8(brs，9H)；3.7-2.0(brm)；2.0-0.8(brm，叔丁基信 号)。通过31PNMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)的两种异构体(50∶50)：δ81.4； 80.2。13CNMR(CD2Cl2，23℃，125MHz)：δ161.3(s)；ca.112(brs)； ca.94.0(brm，J＝158Hz)；93.2(br)；ca.86；68.1；58.4；56.3；55.6。 从CH2Cl2/己烷在室温下生长出单红-橙晶体，由X光衍射确认了该结 构。该配合物含有1个当量的LiCl，并以由LiCl桥接的二聚物存在。
实施例6-催化剂6的合成
在200mL园底烧瓶中加入300mg(1.10mmol)2，4，6-三甲氧基二 苯酮溶解在ca.20mL THF中。然后加入溶解在ca.20mL THF中的(叔 丁基)2P-CH2Li(183mg，1.10mmol)。然后搅拌1h并加入(Ni(C3H5)Cl)2(149mg，0.55mmol)在THF(ca.20mL)中的溶液。再搅拌1h并除去 溶剂。用己烷清洗残余物并真空干燥得到664mg产物。关键NMR信号 (不完全的)：1H-NMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)δ7.64(brs，1H，Ar)； 7.51(brs，1H，Ar)；7.14(brt，2H，Ar)；7.00(brt，1H，Ar)；6.14(s，2H)； 5.28(m，1H)；5.0-4.5(brm，2H)；3.67(s，3H，OCH3)；3.64(s，6H，OCH3)； 3.26(brs，1H)；2.87(dd，1H，J＝14Hz，J＝5Hz)；2.8-2.4(brm，2H)； 1.7-0.7(brm，18H，叔丁基)。通过31PNMR(CD2Cl2，23℃，75MHz)的两 种异构体(50∶50)：δ79.0；78.2。13CNMR(CD2Cl2，23℃，125MHz)： δ167.9(d，JP-C＝4.5Hz)；159.9(s)；158.5(brs)；154.4(brs)； 127.6(dd，JC-H＝158Hz，J＝7.5Hz)；126.1(dt)；125.7(dt，J＝150Hz)； 111.0(brd)；95.0(dd，JC-H＝159Hz，J＝4.7Hz)；87.2(brs)； 67.0(brdt，JP-C＝22Hz)；57.7(q，JC-H＝145Hz)；55.6(q，JC-H＝144Hz)； ca.40.0(brs)；39.7(dt，JP-C＝25Hz)；35.3(d，JP-C＝18Hz)；33.7(d，JP-C16Hz)；30.0(brq，JC-H＝127Hz)。从CH2Cl2/己烷在室温下生长出单红 -橙晶体，由X光衍射确认了该结构。该配合物含有1个当量的LiCl， 并以由LiCl桥接的二聚物存在。
实施例7-催化剂7的合成
在200mL园底烧瓶中加入300mg(1.17mmol)2，2-二甲氧基-2-苯 基乙酰苯溶解在ca.20mL THF中。然后加入溶解在ca.20mL THF中的 (叔丁基)2P-CH2Li(195mg，1.17mmol)。搅拌1h然后加入(Ni(C3H5)Cl)2(158mg，0.59mmol)在THF(ca.20mL)中的溶液。再搅拌1h并除去 溶剂。用己烷清洗残余物并真空干燥得到4 38mg(67％)产物。通过 31PNMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)的两种异构体(50∶50)：δ82.1(s)和 δ81.5(s)。CH2Cl2/己烷在室温下生长出单红-橙晶体，由X光衍 射确认了该结构。该配合物含有1个当量的LiCl，并以由LiCl桥接 的二聚物存在。
实施例8-催化剂8的合成
在干燥箱中将0.3043g(叔丁基)2PLi加入处于-30℃的、在100mL 园底烧瓶中的0.5284g 2，2，2-三氟-2’，4’，6’-三甲氧基乙酰苯 (Aldrich)在15mL THF中的溶液中。反应混合物变成黄色。将混合 物升温到室温并在室温下搅拌一夜。蒸发THF。真空干燥该产物6h。 在THF-d8中的31PNMR：在41.28ppm处的单峰。在园底烧瓶中将该产 物与0.1608g((烯丙基)NiCl)2和15mL THF混和。将混合物在室温下 搅拌2h。然后蒸发干燥。将残余物与10mL甲苯混和。然后将戊烷 (40mL)加入烧瓶中。过滤出棕色固体，然后用3×的戊烷清洗并真 空干燥。得到棕色固体(0.445g)。在THF-d8中的31PNMR：两个单 峰在50.31ppm和50.05ppm处。
实施例9-催化剂9的合成
在干燥箱中将0.30g(叔丁基)2PCH2Li加入处于-30℃的、在100mL 园底烧瓶中的0.3072g三氟丙酮酸乙酯(Lancaster)在15mL THF中 的溶液中。反应混合物变成金黄色。将混合物升温到室温并在室温下 搅拌1h。蒸发THF。真空干燥该产物一夜。在园底烧瓶中将产物与 0.247g((烯丙基)NiCl)2和15mL THF混和。在室温下搅拌混合物1h。 然后蒸发干燥混合物。加入10mL甲苯溶解残余物。然后将戊烷(40mL) 加入烧瓶中。过滤出黄色固体，然后用3×的戊烷清洗并真空干燥。 得到黄色固体(0.36g)。在THF-d8中的31PNMR：主单峰在78.24ppm， 两个小单峰在96.72ppm和218.21ppm。单晶生长并被同步加速器衍射 分析证实了该结构。该配合物含有1个当量的LiCl，并以由LiCl桥 接的二聚物存在。
实施例10-催化剂10的合成
在干燥箱中将0.502g(叔丁基)2PLi加入处于-30℃的、在100mL 园底烧瓶中的0.5613g三氟丙酮酸乙酯(Lancaster)在25mL THF中 的溶液中。反应混合物先变成黄色然后变成黄铜色。将混合物升温到 室温并在室温下搅拌一夜。蒸发THF。真空干燥该产物。在THF-d8中的31PNMR：在41.22ppm处的单峰。在园底烧瓶中将该产物与0.453g ((烯丙基)NiCl)2和25mL THF混和。在室温下搅拌混合物1h。蒸发干 燥该混合物。将残余物与5mL甲苯混和。然后将戊烷(40mL)加入烧 瓶中。过滤出棕色固体，然后用3×的戊烷清洗并真空干燥。得到棕 色固体(0.745g)。在THF-d8中的31PNMR：单峰在46.04ppm。
实施例11-催化剂11的合成
在干燥箱中将0.40g Ph2PLi加100mL园底烧瓶中的、-30℃的、 在25mL THF中的0.4357g单亚胺-B溶液中。反应混合物变成橙色。 将混合物升温到室温并在室温下搅拌1h。蒸发THF。真空干燥该产物。 在THF-d8中的31PNMR：主单峰在-22.60，两个小单峰在-16.15ppm和 -82.25ppm。在园底烧瓶中将该产物与0.2798g((烯丙基)NiCl)2和 25mL THF混和。在室温下搅拌混合物2h。蒸发干燥混合物。用甲苯 提取残余物，过滤并用甲苯清洗。蒸发溶剂。真空干燥该产物。
它施例12-催化剂12的合成
在干燥箱中将0.40gPh2PLi加入处于-30C的、在100mL园底烧 瓶中的0.3794g二苯酮在25mL THF中的溶液中。反应混合物变成蓝 绿色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌1h。蒸发THF。真空干燥 该产物。在THF-d8中的31PNMR：主单峰在-14.28，小单峰在-26.30ppm， 以及更小的单峰在-39.62ppm。在园底烧瓶中将该产物与0.2796g((烯 丙基)NiCl)2和25mL THF混和。在室温下搅拌混合物2h。蒸发干燥混 合物。用甲苯提取残余物，过滤并用甲苯清洗。蒸发溶剂。真空干燥 该产物。
实施例13-催化剂13的合成
在干燥箱中将0.30g(叔丁基)2PCH2Li加入处于-30℃的、在100mL 园底烧瓶中的0.5137g 4，4’-双(二甲基氨基)硫代二苯酮在20mL THF 中的溶液中。反应混合物变成金黄色。将混合物升温到室温并在室温 下搅拌几小时。蒸发THF。真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31PNMR： 主单峰在21.53ppm，一些小峰在26.05ppm、24.34ppm、16.58ppm和 12.74ppm。在园底烧瓶中将该产物与0.148g((烯丙基)NiCl)2和15mL THF混和。在室温下搅拌混合物2h。将混合物蒸发干燥。固体产物真 空干燥一夜。在THF-d8中的31PNMR：单峰在101.84ppm。
实施例14-催化剂14的合成
在干燥箱中将0.40g(叔丁基)2PCH2Li加入处于-30℃的、在100mL 园底烧瓶中的0.2485g苄腈在20mL THF中的溶液中。反应混合物变 成红橙色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌几小时。蒸发THF。 真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31PNMR：宽的单峰在7.26ppm。 在THF-d8中的1HNMR表明它是(叔丁基)2PCH(Li)C(Ph)＝NH： 1.14ppm(18H，(CH3)3C-，d，3JPH＝10.8Hz)；3.71ppm(1H，宽单峰)； 4.23ppm(1H，宽单峰，-C(Ph)＝NH)；7.11ppm(1H，ArH，t)； 7.18ppm(2H，ArH，t)；7.64ppm(2H，ArH，d)。在园底烧瓶中将该产物与 0.327g((烯丙基)NiCl)2和20mL THF混和。在室温下搅拌混合物2.5h。 蒸发干燥混合物一夜。用10mL甲苯提取固体产物，通过Celite过滤， 然后用3×10mL甲苯清洗。蒸发甲苯。真空干燥固体产物一夜。得到 深褐色固体(0.379g)。在THF-d8中的31P NMR：单峰在73.06ppm。 在THF-d8中的1HNMR表明它是期望的((叔丁基)2PCH2C(Ph)＝NNi(烯丙 基))配合物：1.26和1.41ppm(各为9H，(CH3)3C-，d，均为 3JPH＝12.9Hz)；1.59和2.49ppm(各为1H，d，PCHH’)；3.11、3.59、3.68、 4.24ppm(各为1H，宽单峰，烯丙基-H)；5.02ppm(1H，m，中心烯丙基-H)； 7.26ppm(3H，s，ArH)；7.53ppm(2H，s，ArH)。
实施例15-催化剂15的合成
在干燥箱中将0.40g(叔丁基)2PLi加入处于-30℃的、在100mL 园底烧瓶中的0.2186g三甲基乙腈在20mL THF中的溶液中。反应混 合物变成黄色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌3天。蒸发THF。 真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31PNMR：45.93ppm和在21.13ppm 处的小峰。在园底烧瓶中将该产物与0.357g((烯丙基)NiCl)2和20mL THF混和。在室温下搅拌混合物1h。蒸发干燥该混合物。用甲苯提取 固体产物，通过Celite过滤，然后用3×的甲苯清洗。蒸发甲苯。 真空干燥固体产物一夜。得到红褐色固体(0.476g)。
实施例16-催化剂16的合成
在干燥箱中将0.40g(叔丁基)2PCH2Li加入100mL园底烧瓶中的、 -30℃的、在20mL THF中的0.2003g三甲基乙腈溶液中。反应混合 物变成黄色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌3天。蒸发THF。 真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31PNMR：主单峰在17.67ppm， 小峰在12.78ppm。在园底烧瓶中将该产物与0.327g((烯丙基)NiCl)2和20mL THF混和。在室温下搅拌混合物1h。蒸发干燥混合物。将固 体产物先与10mL甲苯然后与40mL戊烷混和。过滤该固体，然后用3 ×戊烷清洗并真空干燥一夜。THF-d8中的31PNMR：单峰在73.48ppm。 在THF-d8中的1HNMR：1.18ppm(d，-P(CH3)3，18H)；1.34ppm(d，- C(CH3)3，9H)；1.49ppm、2.38ppm(各为1H，d，PCHH’)；3.01ppm、3.23ppm、 3.44ppm、3.97ppm(各为1H，brs，烯丙基-H)；4.92ppm(1H，中心烯丙基 -H，m)。
实施例17-催化剂17的合成
在干燥箱中将0.40g(叔丁基)2PLi加入处于-30℃的、在100mL 园底烧瓶中的0.5529g苯偶酰在20mL THF中的溶液中。反应混合物 变成深红棕色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌一夜。蒸发THF。 真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31PNMR：主单峰在41.09ppm， 小峰在2.45ppm。在园底烧瓶中将该产物与0.359g((烯丙基)NiCl)2和20mL THF混和。在室温下搅拌混合物1h。蒸发干燥该混合物。将 固体产物先与10mL甲苯混和，然后与90mL戊烷混和。过滤固体，然 后用3×的戊烷清洗并真空干燥一夜。得到浅棕色固体(0.59g)。
实施例18-催化剂18的合成
在干燥箱中将0.40g(叔丁基)2CH2PLi加入处于-30℃的、在100mL 园底烧瓶中的0.5066g苯偶酰在20mL THF中的溶液中。反应混合物 变成深红棕色。将混合物升温到室温并在室温下搅拌一夜。蒸发THF。 真空干燥该产物一夜。在THF-d8中的31PNMR：主单峰在14.28ppm， 且观察到几个小峰。在园底烧瓶中将该产物与0.329g((烯丙基)NiCl)2和20mL THF混和。在室温下搅拌混合物1h。蒸发干燥混合物。将固 体产物先与10mL甲苯混和，然后与90mL戊烷混和。过滤固体，然后 用3×的戊烷清洗并真空干燥一夜。得到黄色固体(0.285g)。THF- d8中的31PNMR：观察到主单峰在94.03ppm，小峰在67.51、66.72和 62.29ppm。
实施例19-催化剂19的合成
向100mL的园底烧瓶中加入102mg(0.86mmol)溶解在ca.10mL THF 中的异氰酸苯酯。然后加入溶解在ca.10mL THF中的(叔丁基)2PCH2Li (143mg，0.86mmol)。该溶液为亮黄色。加入在15mL THF中的 (Ni(C3H5)Cl)2(116mg，0.43mmol)溶液后搅拌1h。该溶液变成棕黄 色。再搅拌1h并除去溶剂。用己烷冲洗残余物并真空干燥。产量为 207mg(57％)。主NMR信号(不完全)：1HNMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)δ 7.7-6.5(brm，Ar)；5.32(brs)，5.09(m)；3.64(brm)；3.01(brm)； 3.0-2.3(brm)；2.0-0.6重叠信号+在1.42ppm和1.27ppm处的对应 于叔丁基信号的两个双峰(J＝14Hz)。31PNMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)： δ50.6。
实施例20A-(叔工基)2POC(CH3)2C(CH3)2OH的合成
在干燥箱中将0.623g颇哪醇和2.0g(叔丁基)2PCl溶解在20mL THF 中。用10min向混合物中按比例加入0.4438g KH。在室温下搅拌混合 物12天。通过Celite过滤混合物，然后用3×5mL THF冲洗。蒸发 溶剂。将粘稠液体干燥一夜。得到浅褐色粘稠液体。在CD2Cl2中的 31PNMR：在135.29ppm处的单峰和几个小峰。在几天内从液体中生长 出晶体。X光单晶分析表明它是要求的产物。它以通过氢连接的固体 形态的四聚物存在。
实施例20B-催化剂20的合成
通过向(TMEDA)NiMe2的氯苯溶液(在5mL氯苯中的10.2mg，TMEDA ＝四甲基乙二胺)中加入13.9mg(叔丁基)2POC(CH3)2C(CH3)2OH，从而 就地生成催化剂20。
实施例20C-用催化剂20聚合
将就地制备的催化剂20(0.05mmol，见实施例20B)筛选，用于 在摇摆管中在6.9MPa乙烯和50℃下聚合乙烯18h。得到聚乙烯 (0.067g)。其熔点为131℃(166.7J/g)和114℃(33.5J/g)。
实施例21-催化剂21的合成
在干燥箱中将0.489g(叔丁基)2PCH2Li与25mL THF在Schlenk烧 瓶中混和。从干燥器中取出并放入冰水浴中。向烧瓶中加入1个大气 压的二氧化碳。在1atm二氧化碳中和0℃下搅拌混合物15min，然后 在室温下搅拌45min。停止CO2气流。蒸发掉THF。在全真空下干燥产 物一夜。得到黄褐色固体。将部分产物(0.4204g)与0.2704g在20mL THF中的((烯丙基)NiCl)2混和。在室温下搅拌混合物40min。蒸发干 燥混合物，加入5mL甲苯并溶解，然后加入约70mL戊烷。过滤固体， 然后用3×5mL戊烷冲洗。在全真空下干燥产物一夜。得到橙色固体 (0.48g)。在THF-d8中的31PNMR：单峰在51.70ppm。在THF-d8中 的1HNMR：5.34ppm(bm，中心烯丙基-H，1H)；2.67-2.95(bm，烯丙基-CH2和PCH2-，6H)；1.34ppm(d，JPH＝12.4Hz，C(CH3)3，18H)。在21的C6D6和 两性离子四氟硼酸酯衍生物的晶体结构中的锂NMR表明，存在可与21 潜在配合而不是实事上与21配合的1当量的Li+。
实施例22-催化剂22的合成
在干燥箱中将0.1009g(叔丁基)2PCH2C(Ph)2OLi·THF(见实施例2) 溶解在20mL的管形瓶中的5mL THF中。加入56mg ZrCl4。溶液变成 桃红色。搅拌一夜。蒸发掉溶剂并将所得固体真空干燥。
实施例23-催化剂23的合成
在干燥箱中将0.1009g(叔丁基)2PCH2C(Ph)2OLi·THF(见实施例2) 溶解在20mL的管形瓶中的5mL THF中。加入45.5mg TiCl4。溶液变 成暗琥珀色。搅拌一夜。蒸发掉溶剂并将所得褐色固体真空干燥。
使用镍催化剂1-21的乙烯聚合筛选
在干燥箱中将分离出的Ni催化剂(实施例20中的催化剂20除外， 它是就地生成的)装入玻璃插入物中。将溶剂(TCB或氯苯)，非必 需的共聚单体加入玻璃插入物中。往往将路易斯酸助催化剂(一般为 BPh3或B(C6F5)3)加入该溶液中。然后将该插入物加盖并密封。将该 管从干燥箱取出并置于乙烯下，在表3所列的要求温度下机械摇动约 18h。有时用一等分的溶液获得1HNMR谱。将剩余部分加入约20mL甲 醇中，以沉淀聚合物。将聚合物分离，用甲醇冲洗数次并真空干燥。
在MAO存在下，通过催化剂22和23进行乙烯聚合筛选
在干燥箱中将0.02mmol分离出的Zr或Ti催化剂和9mL 1，2，4- 三氯苯装入玻璃插入物中。然后冷却到-30℃。向冰冻溶液中加入 PMAO-IP(1mL 12.9wt％(在Al中)甲苯溶液)。置于-30℃冰柜中。 然后将插入物加盖密封。从干燥器中取出并将冷管置于乙烯下，在表 3中条件V的要求温度下机械摇动约18h。甲醇(约15mL)和2mL浓 盐酸加入混合物中。分离聚合物，用甲醇冲洗几次并真空干燥。
聚合物表征
表4-13中列出了在不同反应条件(见表3)下用催化剂1-23 催化的乙烯聚合和共聚反应结果。聚合物的特性通过NMR、GPC和DSC 分析表征。在上文引用的US 5880241中给出了用于分析聚乙烯中支 链的数量和类型的方法。GPC分析在135℃的三氯苯中进行，并用基 于聚苯乙烯窄馏分标准的通用刻度对聚乙烯校准。在10℃/min的加 热速度下记录-100～150℃的DSC。此处记录的数据均基于第二次加 热。聚合物试样的1HNMR用500MHz的Bruker光谱仪在120℃下在四 氯乙烷-d2中进行。
表3
乙烯聚合和共聚筛选的条件
I 0.02mmol催化剂，10mL TCB，室温，18h，6.9MPa乙烯，10 当量B(C6F5)3 II 0.02mmol催化剂，10mL TCB，室温，18h，1.0MPa乙烯，10 当量B(C6F5)3 II I 0.02mmol催化剂，10mL TCB，60℃，18h，1.0MPa乙烯，10 当量B(C6F5)3 IV 0.02mmol催化剂，3mL TCB，2mL E-10-U*，60℃，18h，1.0MPa 乙烯，40当量B(C6F5)3 V 0.02mmol催化剂，9mL TCB，1mL PMAO-IP(12.9wt％(在A1 中)在甲苯中)，室温，18h，6.9MPa乙烯 VI 0.02mmol催化剂，4mL TCB，1mL丙烯酸正己酯，120℃，18h， 6.9MPa乙烯，40当量B(C6F5)3 VI I 0.02mmol催化剂，10mL TCB，60℃，18h，1.0MPa乙烯，10 当量B(C6F5)3，1当量NaBAF
*10-十一碳烯酸乙酯
表4
在6.4MPa乙烯下的摇动管中的乙烯聚合(0.05mmol催化剂，5mL氯苯，18h)
实 施 例 催 化 剂 助催化剂/amt T (℃) 产量 (g) #Me/ 1000CH2 m.p.(℃) Mw/PDI TON* · 24 1 BPh3/5当量 25 10.202 ＜1 136(162*) 737803/3.5 7287 25 1 B(C6F5)3/5 当量 25 4.764 9 128 134256/60.2 3403 26 1 无 25 0 27 1 BPh3/5当量 80 4.990 6 133 47301/3.3 3564 28 1 B(C6F5)3/5 当量 80 1.710 12 124 15813/14.0 1221 29 2 B(C6F5)3/5 当量 80 2.280 31 125 4759/3.0 1629 30 2 BPh3/5当量 80 0 31 4 B(C6F5)3/10 当量 50 4.862 86 114，106 28765/41.8 3466 32 11 B(C6F5)3/10 当量 50 0.117 25 119，102 209 33 12 B(C6F5)3/2 当量 50 0.046 19 119，102 82
*熔化热(J/g)
表5
在2.1Mpa乙烯下的摇动管中的乙烯(共)聚合(0.05mmol催化剂，5mL溶剂/共聚单体，18h)
实施例 催化剂 助催化剂/当 量 溶剂/共聚单 体 T (℃) 产量 (g) Mol％ 共聚单体 #Me/ 1000CH2 m.p. (℃) Mw/PDI TON E/共聚单体 34 1 BPh3/2 C6H5Cl 50 5.518 ＜1a) 136 173568/3.1 3941 35 1 BPh3/5 C6H5Cl 50 4.56 2 135 191589/5.1 3321 36 1 BPh3/10 C6H5Cl 50 5.132 2 137 268453/3.5 3666 37 1 BPh3/10 1-己烯 50 1.295 12 111 121450/2.4 / 38 1 BPh3/10 E-4-P* 50 4.972 3.0 1b) 117 62753/3.7 3100/97 39 2 B(C6F6)3/2 C6H5Cl 50 1.816 8 127 20100/9.2 1297 40 2 B(C6F5)3/10 C6H5Cl 50 12.314 12 125*** 19712/5.1 8796 41 2 B(C6F5)3/10 1-己烯 50 3.662 48c) 99 14611/5.2 / 42 2 B(c6F5)3/30 E-10-U** 80 5.616 9.9 24 -10 7298/6.0 2189/240 43 3 B(C6F5)3/10 C6H5Cl 50 1.799 28 113 189503/16.6 1285 44 3 BPh3/10 C6H5Cl 50 0 45 3 B(C6F5)3/10 1-己烯 50 0.738 87 72 146422/3.4 / 46 3 B(C6F5)3/30 E-10-U 80 3.427 2.2 105 117，106 264357107.9 2089/47
*4-戊烯酸乙酯
**10-十一碳烯酸乙酯
***熔化热：200J/g。
a)基于13CNMR无烷基支链.
b)基于13CNMR无烷基支链，2.6mol％4-戊烯酸乙酯.
c)基于13CNMR，总Me为34.4(1.7Me，2.7Et，0.7Pr，25.9Bu，0.5Am，2.9Hex+)。富集的丁基支链与在乙烯共聚 反应中明显掺入1-己烯一致。
表6
在50℃1.0Mpa乙烯的摇动管中的乙烯(共)聚合(0.05mmol催化剂，5mL溶剂/共聚单体，18h)
实 施 例 催 化 剂 助催化剂/ 当量 溶剂/共 聚单体 产量 (g) Mol％ 共聚 单体 #Me/ 1000CH2 Mw/ PDI TON E/共聚单体 47 2 B(C6F5)3/30 MUE* 1.928 6.3 11 7674/3.7 952/64 48 4 B(C6F5)3/30 MUE 0.102 6.0 24 17303/11.7 51/3
*十一碳烯基甲醚(CH2＝CH(CH2)9OCH3)。
表7
表3中的条件I
实施例 催化剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2 熔点 (℃)(ΔHf) Mw/PDI TON 49 2 7.264 6 128(234) 32932/3.82 12947 50 5 15.560 10 125(218) 13921/4.91 27734 51 6 11.718 14 124(206) 10411/3.68 20886 52 7 10.619 20 117(185) 2792/2.57 18927 53 13 0.029 7 131(161) 49268/4.1 52 54 8 8.970 22 125(142) 187705/4.9 15988 55 9 9.728 12 130(194) 30547/18.3 17339 56 10 0.112 22 127(182) 190093/182.7 三模型 200 57 14 6.401 121 120(81) 67779/251.5 三模型 11409 58 15 8.407 16 126(102) 93871/3.1 14985 59 16 0.088 73 123(99) 25262/24.7 157 60 17 1.250 30 129(141) 73164/2.4 2228 61 18 14.279 33 118(148) 4162/4.7 25450 62 19 11.233 21 121(169) 14451/7.0 20022 63 21 19.292 52 114(169)，108 4593/3.9 34386
表8
表3中的条件II
实施例 催化剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2 熔点 (℃)(ΔHf) Mw/PDI TON 64 2 2.492 19 120(140) 46024/4.5 4442 65 5 1.202 10 127(181) 52542/4.3 2142 66 6 2.631 30 120(130) 11521/3.2 4689 67 7 1.188 21 122(207) 6405/3.2 2117 68 9 2.057 22 125(175) 32505/37.8 3666
表9
表3中的条件III
实施例 催化剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2 熔点 (℃)(ΔHf) Mw/PDI TON 69 2 1.934 11 125(164) 13263/3.1 3447 70 5 6.624 13 124(194) 10468/3.2 11807 71 6 6.276 30 115(198) 5285/3.6 11186 72 7 4.196 32 115(172) 2688/2.6 7479 73 18 5.629 38 108(88) 8381/9.1 10033 74 19 9.868 50 100(63) 7784/9.8 17589 75 21 6.560 31 113(112) 5581/5.5 11692
表10
表3中的条件IV
实施 例 催化 剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2 Mol％ 共聚单体 熔点 (℃)(ΔHf) Mw/PDI TON E/EU* 76 2 0.648 6 2.8 112(124) 5737/2.6 947/28 77 5 3.861 6 4.9 108(92) 6315/2.5 4939/257 78 6 0.129 12 5.1 124，108(124) 7435/4.0 164/9 79 7 0.268 16 4.8 88(116) 1665/2.9 347/17 80 15 0.060 15 2.6 114(132) 29070/6.8 89/2 81 18 2.360 11 15.0 3017/2.5 1798/318 82 19 1.165 21 10.6 7057/4.0 1095/130
*乙烯/10-十一碳烯酸乙酯
表11
表3中的条件V
实施例 催化剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2 熔点 (℃)(ΔHf) TON 83 22 5.50 21 132(157) 9803 84 23 4.520 18 134(136) 8056 85 23* 4.543 8 134(125) 8097
*将1当量的(叔丁基)2PCH2CPh2OLi·THF加入催化剂23中。
表12
表3中的条件VI
实施 例 催化 剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2 Mol％ 共聚单体 熔点 (℃)(ΔHf) Mw/PDI TON E/HA 86 21 14.07 27 0.74*114(184) 2757/3.0 24079179
*链段中0.42mol％丙稀酸酯支链和0.32mol％不饱和端链。
表13
表3中的条件VII
实施例 催化剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2 熔点 (℃)(ΔHf) Mw/PDI TON 87 2 6.902 29 121(145) 15842/5.6 12302 88 5 13.547 18 122(167) 8675/4.6 24146 89 7 13.858 59 106(110) 3033/3.3 24700
如上所述，乙烯(和/或其他烯烃)与诸如丙烯酸酯的极性共聚单 体的共聚反应存在的一个潜在问题是，因为这种极性共聚单体的自由 基聚合反应，有可能得到该极性共聚单体的均聚物。确定这种均聚物 是否存在的一种方法是检测该聚合物的NMR谱。不幸的是，对某些更 常用的丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯使用1H-NMR，均聚物与乙烯共聚 物的1H光谱重叠，因此定量分析很困难。尽管可通过13C-NMR进行 这种分析，但是该分析更困难、昂贵和费时。然而，当使用通式 H2C＝CHC(O)OR36的丙烯酸酯时，其中R36为-CH2CH2OR37，且R37为芳基或 取代的芳基，优选的是芳基，在1H-NMR谱中的峰没有重叠，这在确 定该共聚物是否被均聚物“污染”时是很大的优点。
每1000个CH2中的总甲基数用1H和13C NMR中不同的NMR共振 来测量。由于峰值的偶然重叠，以及计算值的校正方法不同，使得由 1H和13C NMR测量的值往往不完全相同，但它们是收敛的，对低级丙 烯酸酯共聚单体通常在10-20％内。在13C NMR中，每1000个CH2中 的总甲基数为每1000个CH2的1B1、1B2、1B3、1B4+，以及EOC共振的 总和，其中CH2’s不包括酯基的醇部分中的CH2’s。通过13C NMR测量 的总甲基数不包括来自甲基乙烯基端基或在酯基的醇部分中的少量甲 基。通过1H NMR，总甲基数由0.6-1.08的共振积分来测量，而CH2’s 从1.08-2.49ppm区域的积分测量。假定每个甲基有一个次甲基，而 甲基积分的1/3从亚甲基积分扣除，以去除次甲基影响。如果采用该 方法，甲基和亚甲基积分通常也进行校正以排除酯基的醇部分中甲基 和亚甲基的值。因为掺和程度低，这种校正通常是微量的。
图1表示EGPEA(Z＝1，R37为苯基)均聚物在与乙烯的EGPEA共 聚物的混合物中的混合物的1H-NMR谱。该光谱是在500MHz的Bruker Avance光谱仪上，将约10mg试样稀释在120℃的0.5mL tce-d2中， 用14微秒的90度脉冲，12.8kHz谱宽，2.6s的探测时间，以及30s 的循环延时的情况下，用5mm QNP探针获得的。得到了总共8个瞬变。 光谱定位在5.928ppm处的tce-d2。图1还表示不同峰的分配。采用 EGPEA(和上述的其他丙烯酸酯)，可清楚的区分均聚物和共聚物峰， 使混合物的定量分析成为可能。
以下采用的另一种NMR分析是与丙烯酸酯的乙烯共聚物的端基分 析。100MHz的13C NMR谱是在VarianUnity 400MHz光谱仪上，通常 用该聚合物与0.05M CrAcAc在1，2，4-三氯苯(TCB)中的10wt％溶液， 在未锁定的10mm探针中，在120℃下，用19.2微秒的90度脉冲、35kHz 谱宽、5s的衰减延时、0.64s的探测时间和反向门去偶(仅在探测期 间去偶)下获得。在类似条件下用Bruker Avance 500MHz NMR测试 几个试样。典型试样为在TCB中的含有310mg聚合物和60mg CrAcAc， 总体积为3.1mL(Varian推荐的体积)，并置于10mm的NMR管中； 小心地将试样充分混和并达到均匀一致。在探测数据前将试样在NMR 中预热至少15min。数据探测时间一般为每个试样10.5h。在这些条 件下测量的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物试样的碳的T1值都小于0.9s。测 量出的最长T1值是在14ppm下Bu+、EOC共振，为0.84s。该光谱是 针对溶剂TCB在127.918ppm处的高场共振。
测量在每个支链中单个的碳的积分，并作为每1000个亚甲基的支 链数报导。这些亚甲基的计数是在骨架(主链)和支链中的计数，而 不是在酯的醇部分中的亚甲基，如在乙基酯中的-OCH2CH3亚甲基。这 些积分的精度相对于大量支链为+/-5％，而相对于以每1000个亚甲基 以少于10个的量存在的支链为+/-10或20％。图2表示包括各种碳原 子的分布的这种光谱。
有关NMR术语(如2B5+)的细节以及NMR聚合物分析的其他细节 可在前文引用的US5880241中找到。
GPC分子量参照聚苯乙烯标准提出。除非另有说明，GPC分子量在 1mL/min流速和135℃下用RI探测方法运行30min进行测量。用两个 测量柱：AT-806MS和WA/P/N34200。采用Waters RI探测器，溶剂 为每3.79L中5g BHT的TCB。双UV/RI探测GPC在室温下在THF中进 行，采用具有Waters 2410 RI探测器和Waters 2487双吸收探测器 的Waters 2690分离模块。将两个Shodex柱KF-806M与一个导向柱KF-G 一起使用。除GPC外，分子量信息通过1H NMR谱(烯烃端基分析)和 熔化指数测量(g/10min，190℃)同时获得。
实施例90
催化剂24的合成
在干燥箱中将0.100g催化剂21与15mL甲苯混和。在室温下向该 橙色溶液中加入0.177g三(五氟苯基)硼。在室温下搅拌该混浊的 橙色溶液一夜。将反应混合物通过Celite过滤，然后用3×5mL甲 苯冲洗。将滤液蒸发到ca.2mL并加入50mL戊烷。过滤出黄色沉淀 物并用3×5mL戊烷冲洗。将产物真空干燥。黄色固体的最终产量为 0.088g(33％)。X光单晶分析证实是目标结构(两性离子配合物)。 在CD2Cl2中的31P NMR：δ60.05(s)。在CD2Cl2中的1H NMR：(通过1D NOE、2D1H-13C相关性(HMQC)和NOESY实验获得)：δ5.42(sept， 中心烯丙基-H，1H)；4.18(vd，J＝7.9Hz，顺端烯丙基-H，在C＝0 侧，1H)；3.04-3.07(m，封闭到(叔丁基)2P的顺端烯丙基质子与 封闭到C＝0的反端烯丙基质子的重叠峰，共2H)；2.82-2.98(ABX 图形(X为磷)，JAB＝18.4Hz，2JPH＝8.3Hz，PCHH’，共2H)；1.77(d， 2JPH＝12.9Hz，封闭到(叔丁基)2P的反端烯丙基-H，1H)；1.35(d， 3JPH＝14.7Hz，C(CH3)3，9H)；1.18(d，3JPH＝14.7Hz，C(CH3)3，9H)。 在CD2Cl2中的19F NMR：δ-134.89(d，J＝20.2Hz，ortho-F，6F)； -159.75(t，para-F，3F)；-165.63(t，meta-F，6F)。
实施例91
催化剂25的合成
在干燥箱中将0.3545g(1.806mmol)反-1，2-二苯乙烯氧化物和 20mL THF混和。将清澈的溶液在-30℃下冷却0.5h。然后加入0.3g (1.806mmol)(叔丁基)2PCH2Li。将所得浅黄色反应体系在室温下搅 拌3h。在真空下蒸发反应体系一夜。配位体前体在THF-d8中的31PNMR： δ12.00(s，主峰)；26.73(s，小峰)。然后将0.6443g(1.778mmol) 配位体前体与20mL THF混和。向该溶液中加入0.2404g(0.889mmol) 烯丙基氯化镍二聚物。搅拌一夜后，在真空下蒸发反应体系。向所得 残余物中加入20mL甲苯。通过Celitej过滤溶液，然后用3×10mL甲 苯冲洗。真空干燥滤液。向残余物中加入30mL戊烷，搅拌所得固体 几分钟。过滤该固体并用3×10mL戊烷冲洗。真空干燥该试样几小时。 该浅棕色固体的最终重量为51.4mg(6％)。
实施例92
催化剂26的合成
在干燥箱中将0.387g(1.972mmol)反-1，2-二苯乙烯氧化物和20mL THF混和。将清澈的溶液在-30℃下冷却0.5h。然后加0.3g (1.972mmol)(叔丁基)2PLi。将琥珀色反应体系在室温下搅拌2.5h。 然后在真空下蒸发反应体系。然后将0.6769g(1.943mmol)配位体前 体与20mL THF混和。向该反应产物中加入0.2627g(0.9715mmol)烯 丙基氯化镍二聚物。搅拌一夜后，在真空下蒸发反应体系。向所得残 余物中加入20mL甲苯。通过Celite过滤溶液，然后用3×10mL甲苯 冲洗。真空干燥滤液至干燥。该深棕色固体的最终重量为0.5148g (60％)。
实施例93
催化剂27的合成
在干燥箱中，在50mL的Schlenk烧瓶中将0.300g(1.806mmol) (叔丁基)2PCH2Li与20mL THF混和。将烧瓶从干燥箱中取出，置于 Schlenk线上并脱气。用冰浴将浅黄色溶液冷却到0℃后，施加1atm 的SO2。20min后移开冰浴，将反应体系升温到室温。15min后停止SO2。 再搅拌反应混合物25min。然后蒸发反应混合物以除去多余的SO2。将 反应混合物转移到干燥箱中。真空下蒸发溶液一夜。然后将0.4058g (1.763mmol)配位体前体与20mL THF混和。向该黄色溶液中加入 0.2385g(0.882mmol)烯丙基氯化镍二聚物。在室温下搅拌该深红色 反应混合物2h。然后在真空下蒸发反应混合物。将所得红色残余物用 25mL戊烷研制。滤除固体并用3×10m戊烷冲洗。将试样真空干燥 45min。
实施例94
催化剂28的合成
在干燥箱中，将0.6214g(3.01mmol)双(三甲基甲硅烷基)硫 二酰亚胺与20mL THF混和。将黄色溶液在-30℃下冷却45min。然后 加入0.5g(3.01mmol)(叔丁基)2PCH2Li。将所得橙棕色反应混合物在 室温下搅拌1h。向反应混合物中加入0.407g(1.505mmol)烯丙基氯 化镍二聚物。在室温下搅拌该红色溶液3h。然后在真空下蒸发反应混 合物一夜。向残余物中加入20mL甲苯。通过Celite过滤溶液，然后 用3×10mL甲苯冲洗。真空干燥滤液。该橙棕色固体的最终重量为 1.0114g(72％)。在THF-d8中的31PNMR：δ93.78(s)。
实施例95
催化剂29的合成
在干燥箱中，将0.4189g(3.01mmol)N-亚硫酰苯胺与20mL THF 混和。将透明溶液在-30℃下冷却0.5h。然后加入0.5g(3.01mmol) (叔丁基)2PCH2Li。将所得橙棕色反应体系在室温下搅拌1h。向该反应 混合物中加入0.407g(1.505mmol)烯丙基氯化镍二聚物。在室温下 搅拌该红色溶液3h。然后在真空下蒸发反应混合物。向残余物中加入 5mL甲苯，然后加入50mL戊烷。搅拌所得固体几分钟，过滤并用3× 10mL戊烷冲洗。该灰暗的橙黄色固体的最终重量为0.884g(67％)。 在THF-d8中的31PNMR：77.18(s)。
实施例96
催化剂30的合成
在干燥箱中，将0.485g(3.01mmol)1-甲基靛红与20mL THF混 和。将该橙色溶液在-30℃下冷却45min。然后加入0.500g(3.01mmol) (叔丁基)2PCH2Li。该反应混合物变成紫色并在室温下搅拌1h。向反应 混合物中加入0.407g(1.505mmol)烯丙基氯化镍二聚物。在室温下 搅拌该红色溶液3h。然后在真空下蒸发反应混合物一夜。向残余物中 加入20mL甲苯。通过Celite过滤溶液，然后用3×10mL甲苯冲洗。 真空下蒸发滤液。该深褐色固体的最终重量为1.463g。
实施例97
催化剂31的合成
在干燥箱中，将0.6646g(1.765mmol)ArN＝C(H)-C(H)＝NAr(Ar ＝2，6-二异丙基苯基)与20mL THF混和。将黄色溶液在-30℃下冷 却0.5h。然后加入0.2932g(1.765mmol)(叔丁基)2PCH2Li。将所得 橙红色反应混合物在室温下搅拌1h。向反应体系中加0.2386g (0.8825mmol)烯丙基氯化镍二聚物。在室温下搅拌该红色溶液3h。 然后在真空下蒸发反应体系。向残余混合物中加入20mL甲苯。通过 Celite过滤溶液，然后用3×10mL甲苯冲洗。真空干燥滤液。该深 棕色固体的最终重量为0.6937g(62％)。
实施例98
催化剂32的合成
在干燥箱中，将0.250g(1.64mmol)氯甲基磺酸钠与20mL THF 混和。将该混合物在-30℃下冷却0.5h。然后加入0.25g(1.64mmol) (叔丁基)2PLi，搅拌混合物并缓慢升温到室温。当该混合物升温后就 变成混浊的橙色。将该反应混合物在室温下搅拌2天。将所得混浊的 棕色溶液在真空下蒸发。然后将0.425g(1.62mmol)配位体前体与20mL THF混和。向该棕色悬浮液中加入0.219g(0.81mmol)烯丙基氯化镍 二聚物。在室温下搅拌所得红棕色反应混合物3h。然后在真空下蒸发 反应混合物至干燥。用25mL戊烷研制该试样。过滤该固体并用3×10mL 戊烷冲洗。真空干燥1.5h。该浅棕色固体的最终重量为0.369g(67％)。
实施例99
催化剂33的合成
在干燥箱中，向装有10mL 1，3-二异丙基碳化二亚胺(0.0816g， 0.64mmol)的THF溶液的100mL的烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li (0.107g，0.64mmol)的THF溶液。搅拌一夜后该溶液从黄色变成无 色。去除溶剂。用戊烷冲洗残余物。得到产率为72％的白色粉末 (0.136g，0.467mmol)。该配位体前体的1H NMR(在C6D6中)：δ 0.98(d，18H，t-Bu-H)；1.3(dd，12H，-CH(CH3)2)；1.96(s，d，2H，PCH2)； 3.80(m，2H，-CH(CH3)2)。它含有1当量的水解产物，该产物可能是由 锂盐在离开干燥箱期间的水解得到的。31PNMR(C6D6)：δ21.837(s)； 13.177(s)。在干燥箱中，将0.0542g(0.185mmol)该配位体前体与 0.0441g(0.092mmol)烯丙基-Ni-溴化物二聚物{((2-MeO2C-C3H4)NiBr)2} 混和在50mL烧瓶中的10mL THF中。搅拌混合物1h。真空除去THF并 用醚提取残余物。除去醚后用戊烷冲洗产物。得到产率53％的浅棕色 固体(0.0434g，0.098mmol)。31PNMR(C6D6)：δ61.89(s)。
实施例100
催化剂34的合成
在干燥箱中，向装有10mL 1，3-双-(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚 胺(0.245g，0.675mmol)的THF溶液的100mL园底烧瓶中缓慢加入(叔 丁基)2PCH2Li(0.112g，0.675mmol)的THF溶液。搅拌一夜后该溶液 从黄色变成无色。去除溶剂并用戊烷冲洗残余物。得到产率为76％的 白色粉末(0.272g，0.514mmol)。1H NMR(C6D6)：δ0.98(d，24H， -CH(CH3)2)；1.37(d，18H，t-Bu-H)；2.41(d，2H，PCH2)；3.26(m，2H，- CH(CH3)2)；3.56(m，2H，-CH(CH3)2)；6.92-7.60(m，6H，Ar-H)。31PNMR (C6D6)：δ19.12(s)。在干燥箱中，将0.0814g(0.154mmol)该配 位体前体与0.0366g(0.077mmol)烯丙基-Ni-溴化物二聚物{((2- MeO2C-C3H4)NiBr)2}混和在50mL园底烧瓶中的10mL THF中，并搅拌混 合物1h。真空除去THF并用醚提取残余物。除去醚后用戊烷冲洗产物。 得到产率87％的黄色固体(0.0906g，0.133mmol)。31PNMR(C6D6)： δ59.68(s)。
实施例101
催化剂35的合成
在干燥箱中，向装有10mL 1，3-双(三甲基甲硅烷基)碳化二亚胺 (0.0813g，0.436mmol)的THF溶液的100mL的烧瓶中缓慢加入(叔 丁基)2PCH2Li(0.0725g，0.436mmol)的THF溶液。搅拌一夜后该溶 液从黄色变成无色。去除溶剂。将可溶于戊烷的白色固体残余物与 0.1036g(0.218mmol)烯丙基-Ni-溴化物配合物{((2-MeO2C-C3H4)NiBr)2} 混和在30mL THF中。搅拌混合物1h。然后真空除去溶剂。用醚提取 残余物。除去溶剂。用戊烷冲洗该固体。得到产率为23％的橙色粉末 (0.0515g，0.102mmol)。1HNMR(C6D6)：δ0.21(s，1H，烯丙基-H)； 0.25(s，18H，-Si(CH3)3)；0.94(d，19H，叔丁基-H和烯丙基-H)； 1.28(s，2H，PCH2)；3.0(s，1H，烯丙基-H)；3.3(s，3H，-OCH3)；3.62(s，1H， 烯丙基-H)。31PNMR(C6D6)：δ57.65。
实施例102
催化剂36的合成
在干燥箱中，在室温下向装有10mL 1，3-二环己基碳化二亚胺 (0.143g，0.694mmol)的THF溶液的100mL园底烧瓶中缓慢加入(叔 丁基)2PCH2Li(0.115g，0.694mmol)的THF溶液。溶液颜色变成黄色 并搅拌混合物一夜。真空下去除溶剂，并将白色固体残余物与0.1649g (0.348mmol)烯丙基-Ni-溴化物配合物{((2-MeO2C-C3H4)NiBr)2}混和 在30mL THF中。搅拌混合物1h。然后真空除去溶剂。用醚提取残余 物。然后除去醚。用戊烷冲洗该固体。得到产率为41％的橙色粉末 (0.150g，0.287mmol)。31PNMR(C6D6)：δ62.55(s)。
实施例103
催化剂37的合成
在干燥箱中，在-30℃下向装有10mL异硫氰酸1-萘酯(0.079g， 0.426mmol)的THF溶液的100mL园底烧瓶中缓慢加入的(叔丁 基)2PCH2Li(0.0709g，0.426mmol)的THF溶液。溶液变成黄橙色， 搅拌1h并将溶液升温到室温。去除溶剂。将固体残余物与0.101g (0.312mmol)烯丙基-Ni-溴化物配合物{((2-Me02C-C3H4)NiBr)2}混和 在30mL THF中。搅拌混合物1h。真空除去溶剂。用醚提取残余物。 蒸发溶剂并用戊烷冲洗产物。得到产率为82％的棕色粉末(0.176g， 0.351mmol)。31PNMR(C6D6)：δ73.43(s，主峰)。
实施例104
催化剂38的合成
在干燥箱中，在-30℃下向装有10mL异硫氰酸环己酯(0.0439g， 0.311mmol)的THF溶液的100mL园底烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li (0.0568g，0.311mmol)的THF溶液。溶液变成黄橙色，搅拌1h并 将溶液升温到室温。去除溶剂。将固体残余物与0.0739g(0.156mmol) 烯丙基-Ni-溴化物配合物{((2-MeO2C-C3H4)NiBr)2}混和在30mL THF 中。搅拌混合物1h。真空除去溶剂。用醚提取残余物。除去溶剂并用 戊烷冲洗产物。得到产率为54％的棕色粉末(0.0773g，0.169mmol)。 31PNMR(C6D6)：δ66.69(s，主峰)。
实施例105
催化剂39的合成
在干燥箱中，将异氰酸苯甲酰酯(0.1966g，1.336mmol)溶解在 100mL园底烧瓶中的20mL THF中。在冰柜中将溶液冷却到ca.-30℃。 将(叔丁基)2PCH2Li(0.2220g，1.336mmol)搅拌加入上述冷溶液中。 混合物变成深红色。在室温下搅拌4h。然后蒸发溶液至干燥。向该配 合物前体中加入20ml THF。向混合物搅拌加入烯丙基氯化镍二聚物 (0.1760g，0.6500mmol)。溶液变成深红色。室温下搅拌2h。蒸发 溶剂。将甲苯(ca.8mL)加入砖红色残余物中。轻微搅拌并加入大量 过剩的戊烷。过滤所得固体，然后用戊烷冲洗3次并真空干燥。得到 浅橙色固体(0.4223g，72％)。
实施例106-120
用催化剂24到38的聚合反应示于表14和15中。
表14
表3中的条件I
实施例 催化剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2 熔点 (℃)(ΔHf) Mw/PDI TON 106 24* 7.81 26 118(52.2) 4495/4.9 13900 107 25 2.89 15 123(0.6) 17614/8.9 5150 108 26 8.26 21 122(173.1) 19394/11.2 14700 109 27 4.66 33 129(147.6) 226688/8.8 8300 110 28 1.07 20 127(182.2) 34420/33.5 1900 111 29 6.14 17 123(159.3) 12964/5.2 10900 112 30 9.71 32 123(172.2) 4898/8.1 17300 113 31 7.82 13 121(126.8) 563495/5.1 13900 114 32 11.75 12 131(225.5) 254365/106.4 20940
*没有B(C6F5)3。该催化剂自引发乙烯聚合反应。
表15
采用0.02mmol催化剂、5mL TCB和10当量B(C6F5)3的乙烯聚合反应， 在6.9MPa乙烯和室温下聚合18h
实施例 催化剂 产量 (g) #Me/ 1000CH2 熔点 (℃)(ΔHf) Mw TON 115 33 4.427 27 129(173.8) Trimodal 7604 116 34 0.181 25 117(116.9) Trimodal 343 117 35 0.698 15 126(190.1) 67352 1160 118 36 3.388 27 128(165.6) 不溶于TCB中 4452 119 37 0.083 35 130(137.2) Trimodal 140 120 38 0.321 21 129(168.5) 70329 535
实施例121-150
下表16-20中列出实施例121-150。这些化合物的结构仅仅表 明一种可能的产物和结合模式，它们在配位体合成以及随后的镍化合 物合成期间形成，而且并不仅限于此。聚合反应根据“通用聚合方法 A”进行。在某些试样中存在不同数量的丙烯酸酯均聚物。在表16-20 中，聚合物的产量以g表示，并包括主要的乙烯/丙烯酸酯共聚物的 产量，以及形成的任何丙烯酸酯均聚物的产量。除非另有说明，分子 量通过GPC确定。除非另有说明，所有共聚反应均进行18h。
通用聚合方法A：在干燥箱中，将镍化合物和非必需的路易斯酸 (如BPh3或B(C6F5)3)，以及硼酸盐(如NaBAF或LiBArF)和任何其 他特定的助催化剂装入玻璃插入物中。随后向玻璃插入物中加入溶 剂，然后加入任何共溶剂和共聚单体。将插入物口抹油并加盖。然后 将玻璃插入物装入干燥箱内的压力管中。然后将压力管密封，从干燥 箱中取出，连接到压力反应器，置于要求的乙烯压力下并机械摇晃。 设定反应时间后，使乙烯压力解压并将玻璃插入物从压力管中取出。 通过加入MeOH(～20mL)来沉淀聚合物。然后将聚合物收集在过滤器 板上并用MeOH和非必需的乙酮冲洗。将聚合物转移到预先称重的管 形瓶中并真空干燥一夜。然后得到聚合物产量和特征。
表16
乙烯均聚反应，(0.02mmol化合物，25℃，1.0MPa，10mL TCB，10 当量B(C6F5)3)
实施例 化合物 NaBAF 当量 PE g PE TO M.W. 总Me 121 40 10 1.08a 1920 Mw＝37044；Mn＝4989；Mw/Mn＝7.43 22.4 122 40 1 2.49a 4440 Mw＝34072；Mn＝4693；Mw/Mn＝7.26 44.6 123 42 0 1.01 1800 Mw＝25754；Mn＝905；Mw/Mn＝28.46 79.2 124 43 0 1.79 3190 Mw＝12361；Mn＝519；Mw/Mn＝23.80 59.4
a在反应混合物上形成的表面聚合物膜好像限制了这些聚合反应的产 率。
表17
乙烯/丙烯酸酯共聚反应(6.9MPa，100℃)(0.02mmol化合物， 10mL总的TCB+丙烯酸酯，20当量B(C6F5)3)
实施 例 化合物 丙烯酸 酯mL NaBA F当 量 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 125 42 EGPEA 1 0 0.38 0.5 Mn(1H)＝3531 19.7 126 41 EGPEA 1 0 0.077 0.3 Mn(1H)＝16192 17.7 127 43 EGPEA 1 0 0 128 44 EGPEA 1 0 0.094 0.4 Mw＝3259；Mp＝1067； Mn＝988；Mw/Mn＝3.30 nd 129 40 EGPEA 1 0 0.10 1.3a Mw＝11396；Mp＝7282； Mn＝4581；Mw/Mn＝2.49 6.9 130 40 EGPEA 1 1 2.40 0.66 13C 0.33 IC 0.33 EG Mw＝6649；Mp＝6271； Mn＝3104；Mw/Mn＝2.14 nd 131 40 EGPEA 1 20 8.61 0.38 13C 0.19 IC 0.19 EG Mw＝6674；Mp＝5860； Mn＝3209；Mw/Mn＝2.08 nd 132 40 EGPEA 2 20 5.50 0.77 13C 0.39 IC 0.38 EG Mw＝5238；Mp＝4484； Mn＝2423；Mw/Mn＝2.16 nd 133 41 EGPEA 2 20 0.61 A Mw＝5032；Mp＝4711； Mn＝2330；Mw/Mn＝2.16 nd 134 42 EGPEA 2 20 1.06 1.0 Mw＝4237；Mp＝3286； Mn＝1548；Mw/Mn＝2.74 14.2 135 43 EGPEA 2 20 0.70 A nd nd 136 40 EGPEA 4 20 2.02 0.70 Mw＝3201；Mp＝2755； Mn＝1688；Mw/Mp＝1.90 11.0 137 40 MA0.5 10 13.21 0.41 13C 0.21 IC 0.20 EG Mw＝5008；Mp＝4932； Mn＝1582；Mw/Mn＝3.16 8.6 138 40 MA0.5 20 11.45 0.57 13C 0.33 IC 0.24 EG Mw＝4461；Mp＝3994； Mn＝1755；Mw/Mn＝2.54 10.2 139 40 HA2 20 1.48 0.6013C 0.21 IC 0.39 EG Mw＝4034；Mp＝3699； Mn＝1849；Mw/Mn＝2.18 7.4 140 40 HA1 20 9.88 0.3613C 0.15 IC 0.21 EG Mw＝5834；Mp＝5525； Mn＝2251；Mw/Mn＝2.59 8.2 141 40， 0.005mmol EGPEA 1 10 0.40 0.5 Mw＝7123；Mp＝3183； Mn＝6843；Mw/Mn＝2.24 8.5
a形成了大量均聚物：在1HNMR谱中与任何共聚物共振重叠。
表18
乙烯/丙烯酸酯共聚反应(6.9Mpa)(0.02mmol化合物，18h， 10mL总的TCB+EGPEA，20当量B(C6F5)3，10当量NaBAF)
实施例 化合物 EGPEA mL 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 142 40 2 120 12.40 0.69 13C 0.37 IC 0.32 EG Mw＝3813；Mn＝1577； Mp＝3234；Mw/Mn＝2.42 nd 143 40 4 120 5.16 痕量aMw＝2660；Mp＝2528； Mn＝1305；Mw/Mn＝2.04 nd 144 41 2 120 5.30 1.1 Mw＝3331；Mp＝3047； Mn＝1386；Mw/Mn＝2.40 13.8 145 40 4 120 3.30 1.5 Mw＝3125；Mp＝3139； Mn＝1476；Mw/Mn＝2.12 16.8 146 40 4 120 4.10 2.2 147 40 2 130 8.99 2.8 Mw＝3479；Mp＝3202； Mn＝1510；Mw/Mn＝2.30 25.7 148 40 0.001 mmol 2 120 4.57 2.2 Mw＝3914；Mp＝3592； Mn＝1761；Mw/Mn＝2.22 32
a形成了大量丙烯酸酯均聚物，阻碍了共聚物中丙烯酸酯掺入百分比 数量的测定。在支链和不饱和端基中均掺入了酯基。
表19
乙烯/丙烯酸酯共聚反应(3.5MPa，120℃)(18h， 10mL总的TCB+EGPEA，20当量B(C6F5)3，10当量NaBAF)
实施例 化合物 EGPEA mL 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 149 40 0.01 mmol 1 11220 2.48 0.69 13C 0.37 IC 0.32 EG Mw＝3675；Mp＝3403； Mn＝1701；Mw/Mn＝2.16 nd 150 40 0.005 mmol 1 120 0.21 痕量a Mw＝3272；Mp＝3403； Mn＝1701；Mw/Mn＝2.01 nd
a形成了大量丙烯酸酯均聚物，阻碍了共聚物中丙烯酸酯掺入百分比 数量的测定。
表20
对表17a的某些MA和HA共聚物的支链分析
实施例 总Me Me Et Hex+&eoc Am+&eoc Bu+&eoc Me酯 137 8.6 2.4 1.0 6.4 5.8 5.2 2.5 138 10.2 2.5 2.1 7.5 6.1 5.6 3.9 139 7.4 2.4 0.6 5.3 5.0 140 8.2 3.1 5.1 5.1
aPr和Bu支链在这些共聚物中没有测量。
实施例151-439
下表21-57列出了实施例151-439。它们与以上所示的镍配合 物45-97进行反应。对于每个45-97，其抗衡离子是BAF。聚合反 应根据通用聚合方法A进行。在某些分离的聚合物中存在不同数量的 丙烯酸酯均聚物。在表21-58中，聚合物的产量用g表示，并包括 主要的乙烯/丙烯酸酯共聚物的产量，以及形成的任何丙烯酸酯均聚 物的产量。除非另有说明，分子量通过GPC确定。除非另有说明，丙 烯酸酯掺入量的摩尔百分数和总Me通过1H NMR谱学确定。除非另有 说明，丙烯酸酯掺入量的摩尔百分数一般主要是IC。所用的LiB(C6F5)4(LiBArF)包括2.5当量的Et2O。除非另有说明，所有共聚反应均进 行18h。
表21
采用45的乙烯/丙烯酸酯共聚反应(0.02mmol化合物，6.9MPa，120 ℃，18h，
10mL总的TCB+丙烯酸酯，40当量B(C6F5)3)的再现性
实施 例 丙烯酸 酯mL 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 151 EGPEA 2 9.77 1.20(13C) Mp＝8651；Mw＝8930；Mn＝3983；PDI＝2.24 54.6 152 EGPEA 2 12.47 1.4 Mp＝12036；Mw＝12662；Mn＝4449；PDI＝2.85 51.8 153 EGPEA 2 10.73 2.0 Mp＝13657；Mw＝14740；Mn＝5348；PDI＝2.76 54.5 154 HA 2 2.08 1.28(13C) Mp＝6838；Mw＝6534；Mn＝1331；PDI＝4.91 53.2 155 HA 2 2.42 1.16(13C) Mp＝6625；Mw＝7524；Mn＝3305；PDI＝2.28 54.9
表22
在采用45的乙烯/丙烯酸酯共聚反应中的丙烯酸酯浓度、丙烯酸酯结 构、溶剂和温度的变化(0.02mmol化合物，6.9MPaE，18h， 10mL总的TCB+丙烯酸酯，40当量B(C6F5)3)
实施 例 丙烯酸酯 mL 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 156 EGPEA 1 120 16.72 0.7 Mp＝12452；Mw＝13952； Mn＝4319；PDI＝3.23 69.8 157 EGPEA 2 120 12.47 1.4 Mp＝12036；Mw＝12662； Mn＝4449；PDI＝2.85 51.8 158 EGPEA 4 120 5.37 2.70(13C) Mp＝6623；Mw＝9878； Mn＝3388；PDI＝2.92 42.6(13C) 159 EGPEA 2 100 4.21 1.60(13C) Mp＝20949；Mw＝21275； Mn＝9605；PDI＝2.21 26.1(13C) 160 EGPEA 4 100 3.13 3.60(13C) Mp＝12760；Mw＝14733； Mn＝6092；PDI＝2.42 20.6(13C) 161 IDAa2 80 0.89 1.6(13C) nd nd 162 IDAb 1 80 1.75 nd Mp＝30258；Mw＝32201； Mn＝13047；PDI＝2.47 nd 163 HA 1 120 2.70 0.66(13C) Mp＝8851；Mw＝9678； Mn＝2252；PDI＝4.30 54.7 164 HA 2 120 2.08 1.28(13C) Mp＝68 38；Mw＝65 34； Mn＝1331；PDI＝4.91 53.2 165 MA 0.25 120 13.08 0.10(13C)cMp＝10797；Mw＝12929； Mn＝4798；PDI＝2.69 76.0 166 MA 0.5 120 13.17 0.17(13C)dMp＝12267；Mw＝13485； Mn＝4587；PDI＝2.94 72.0 167 MA 1 120 15.45 0.19(13C)dMp＝13376；Mw＝13971； Mn＝4694；PDI＝2.98 78.6
a总体积＝5mL；2mL IDA+3mL Bu2O；不用TCB。b总体积＝5mL；4mL TCB 和1mL IDA；c通过13C NMR谱没有探测到丙烯酸酯均聚物。d通过13C NMR 谱探测到丙烯酸酯均聚物。
表23
在使用化合物46的乙烯/EGPEA共聚反应中的丙烯酸酯浓度和温度的 变化(0.02mmol化合物，6.9MPa E，18h，TCB+EGPEA总共10mL，40 当量B(C6F5)3)
实施例 EGPEA mL 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 168 2 120 2.17 0.03(13C) Mp＝12550；Mw＝13744； Mn＝5936；PDI＝2.32 169 2 100 1.88 0.44(13C) Mp＝17362；Mw＝17905； Mn＝8075；PDI＝2.16 28.6 170 4 120 1.22 Nda Mp＝8651；Mw＝8930； Mn＝3983；PDI＝2.24 171 4 100 0.032 1.1 Mp＝13111；Mw＝13076； Mn＝6062；PDI＝2.16 24.3
a由于形成了大量的均聚物，共聚物中丙烯酸酯的掺入百分比不能通 过1H NMR谱测定。
表24
抗衡离子在使用化合物45的乙烯/EGPEA共聚反应中的影响(0.02mmol 化合物，6.9MPaE，120℃，18h，8mLTCB，2mL EGPEA，40当量B(C6F5)3)
实施 例 抗衡离子 产量g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 172 [B[3，5-C6H3-(CF3)2]4]- 12.47 1.4 Mp＝12036；Mw＝12662； Mn＝4449；PDI＝2.85 51.8 173 [B(C6F5)4]- 16.72 1.5 Mp＝15316；Mw＝17100； Mn＝6108；PDI＝2.80 57.1 174 [N(SO2CF3)2]- 5.38 1.9 Mp＝12551；Mw＝13097； Mn＝4949；PDI＝1.78 52.6
表25
在采用化合物45的乙烯/丙烯酸酯共聚反应中添加Bu20的影响 (0.02mmol化合物，6.9MPa E，120℃，18h，8mL总TCB+Bu2O，2mL EGPEA，40当量B(C6F5)3)
实施例 Bu2Oa ml 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 175 0 12.47 1.4 Mp＝12036；Mw＝12662；Mn＝4449；PDI＝2.85 51.8 176 2 5.10 1.72(13C) Mp＝6952；Mw＝8846；Mn＝3044；PDI＝2.91 65.0 177 4 8.73 1.08(13C) Mp＝7135；Mw＝8894；Mn＝3313；PDI＝2.68 66.5 178 8 11.94 b Dual UV/RI. UV：Mp＝7617；Mw＝50244；Mn＝1819； PDI＝27.62 RI：Mp＝12075；Mw＝14395；Mn＝5150； PDI＝2.80 Nd
a丙烯酸酯均聚物形成的量随着Bu2O的量增加而增加。b根据13C NMR 谱，该聚合物是聚乙烯与聚(EGPEA)的混合物；没有观察到共聚物 的共振。
表26
路易斯酸(LA)助催化剂在乙烯/丙烯酸酯共聚反应中的变化，包括不存在路易斯酸助催化剂的共聚反应(0.02mmol化合物，6.9MPa E；120℃，18h，TCB+丙烯酸酯共10mL)
实施 例 化合 物 丙烯酸 酯mL LA/当 量 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总 Me 179 45 EGPEA 2 B(C6F5)3 40 12.47 1.4 Mp＝12036；Mw＝12662； Mn＝4449；PDI＝2.85 51.8 180 45 EGPEA 2 BPh3 40 2.73 2.2 Mp＝11442；Mw＝13348； Mn＝4897；PDI＝2.73 49.5 181 45 EGPEA 2 AlPh3 40 1.15 a Mp＝3207；Mw＝4233； Mn＝1723；PDI＝2.46 Nd 182 45 EGPEA 1 B(C6F5)3 40 16.72 0.7 Mp＝12452；Mw＝13952； Mn＝4319；PDI＝3.23 69.8 183 45 EGPEA 1 B(C6F5)3 5 2.62 0.23(13C) Mp＝12529；Mw＝12302； Mn＝5147；PDI＝2.39 55.8 184 46 THA2 B(C6F5)3 40 2.37 0.23 Mp＝12775；Mw＝13777； Mn＝7165；PDI＝1.92 185 46 THA2 无 0.63 0.64(13C) Dua1 UV/RI. UV：Mp＝8098；Mw＝687552； Mn＝6306；PDI＝109.04 RI：Mp＝9383；Mw＝12732； Mn＝5694；PDI＝2.24 34.0
a由于形成了大量的均聚物，共聚物中丙烯酸酯的掺入百分比不能通 过1H NMR谱测定。
表27
α-二亚胺的结构对乙烯/丙烯酸酯共聚反应的影响(0.02mmol化合物， 6.9MPa E，120℃，18h，9mL TCB，1mL EGPEA，40当量B(C6F5)3)
实施例 化合物 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 186 45 16.72 0.7 Mp＝12452；Mw＝13952；Mn＝4319；PDI＝3.2 3 69.8 187 47 14.02 0.8 Mp＝9915；Mw＝13027；Mn＝3660；PDI＝3.56 69.5 188 48 0 - - - 189 50 3.96 0.55(13C) Mp＝14350；Mw＝15584；Mn＝7421 72.0 (13C) 190 51 2.28 1.8 Mp＝15543；Mw＝17651；Mn＝7561；PDI＝2.3 3 64.8 191 55 7.64 1.6 MD＝14350；Mw＝15584；Mn＝7421 68.6 192 56 8.81 NdcMp＝946；Mw＝7044；Mn＝911；PDI＝7.73 Nd 193 57 12.28 1.1 Mp＝14408；Mw＝16770；Mn＝6740；PDI＝2.4 9 71.7 194 58 18.19 1.0 Mp＝14315；Mw＝15940；Mn＝5887；PDI＝2.7 1 85.6 195 59 15.30 0.8 Mp＝12221；Mw＝16421；Mn＝5647；PDI＝2.9 1 78.6 196 60 0 - - - 197 61 16.78 0.8 Mp＝13852；Mw＝16074；Mn＝4701；PDI＝3.4 2 77.0 198 62 2.28 0.9 Mp＝1162；Mw＝1609；Mn＝642；PDI＝2.51 75.2 199 63 1.08 1.6 Mp＝10915；Mw＝12370；Mn＝5370；PDI＝2.3 0 74.2 200 64 5.32 1.6 Mp＝42905；Mw＝43993；Mn＝16290；PDI＝2. 70 105. 0 201a 64 5.55 0.3 RI(THF，rt)：Mp＝101394；Mw＝1154459； Mn＝5516；PDI＝209.31 101. 5 202a 64 1.66b 0.3 RI(THF，rt)：Mp＝94326；Mw＝5952749； Mn＝8304；PDI＝716.88 99.5
a实施例201和202包括20当量B(C6F5)3。实施例201还包括20当量 LiB(C6F5)4和实施例202包括20当量NaBAF；b某些聚合物在分离时损 失了；c由于1H NMR谱宽而不能测定。
表28
α-二亚胺的结构对乙烯/丙烯酸酯共聚反应的影响(0.02mmol化合物， 6.9MPa E，120℃，18h，8mL TCB，2mL EGPEA，40当量B(C6F5)3)
实施 例 化合 物 产量 g 丙烯酸酯 掺入量 mol％ M.W. 总Me 203 45 12.4 7 1.4 Mp＝12036；Mw＝12662；Mn＝4449；PDI＝2.85 51.8 204 46 2.17 0.03(13C) Mp＝12550；Mw＝13744；Mn＝5936；PDI＝2.32 205 47 4.10 2.0 Mp＝8181；Mw＝9903；Mn＝3243；PDI＝3.05 59.9 206 48 0 - - 207 49 0 - - 208 50 1.10 1.7 Dua1 UV/RI. UV：Mp＝19292；Mw＝374248；Mn＝7268；PDI＝51.49； RI：Mp＝22404；Mw＝26916；Mx＝11257；PDI＝2.39 60.5 209 51 2.32 3.1 Mp＝14689；Mw＝17651；Mn＝4327；PDI＝2.29 77.8 210 52 0.08 7 a Dua1 UV/RI. UV：Mp＝21556；Mw＝47428；Mn＝6142；PDI＝7.72； RI：Mp＝40121；Mw＝40676；Mn＝18309；PDI＝2.22 a 211 53 9.41 2.9(13C) Mp＝485；Mw＝1035；Mn＝317；PDI＝3.27 84.2(13C) 212 56 0.49 Dua1 UV/RI. UV：Mp＝2195和75； Mw＝1301735；Mn＝3351；PDI＝388.41； RI：Mp＝2652；Mw＝84063；Mn＝3608；PDI＝23.30 213 57 2.94 Mp＝9779；Mw＝12435；Mn＝4519；PDI＝2.75 214 58 7.77 1.7 Dua1 UV/RI. UV：Mp＝21192；Mw＝201274；Mn＝10087；PDI＝19.95 ； RI：Mp＝22402；Mw＝95991；Mn＝11047；PDI＝8.69 60.3 215 61 5.77 2.4 Mp＝9535；Mw＝11659；Mn＝4357；PDI＝2.68 56.1 以下实施例216-221包括20当量B(C6F5)3 216 71 3.45 0.6 Mp＝20054；Mw＝19855；Mn＝9070；PDI＝2.19 63.4 217 72 1.32 1.6 Mp＝14328；Mw＝16242；Mn＝6327；PDI＝2.57 66.2 218 73 0.27 219 69 1.79 1.5 Dua1 UV/RI. UV：Mp＝15033；Mw＝21410；Mn＝6666；PDI＝3.21； RI：Mp＝8520；Mw＝16322；Mn＝2159；PDI＝7.56 62.1 220b 45 7.50 1.0 Mp＝13125；Mw＝14026；Mn＝6211；PDI＝2.26 51.0 221c 55 3.07 1.3 Mp＝7458；Mw＝10026；Mn＝3566；PDI＝2.81 58.2
a1H NMR谱宽；b存在20当量NaBAF；c存在20当量LIBArF。
表29
压力对乙烯/EGPEA共聚反应的影响(0.02mmol化合物， 120℃，18h，8mL TCB，2mL EGPEA，40当量B(C6F5)3)
实施 例 化合 物 压力 MPa 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ M.W. 总Me 222 45 6.9 12.47 1.4 Mp＝12036；Mw＝12662；Mn＝4449；PDI＝2.85 51.8 223 45 4.1 4.30 2.9 Mp＝7492；Mw＝11174；Mn＝3738；PDI＝2.99 57.7 224 47 6.9 4.10 2.0 Mp＝8181；Mw＝9903；Mn＝3243；PDI＝3.05 59.9 225 47 4.1 0.70 3.3 Dua1 UV/RI. UV：Mp＝8392；Mn＝4579；Mw＝174212；PDI＝38.05 RI：Mp＝9874；Mn＝5504；Mw＝18139；PDI＝3.30 59.8
表30
EGPHA共聚物的13C NMR支链分析
实施 例 总Me Me Et Pr Bu Hex+& eoc Am+& Eoc Bu+& eoc MesBu (％) MesBu (％) 151 51.4 32.2 6.5 2.8 2.1 5.5 7.3 9.9 3.68 19.86 158 42.6 23.7 6.9 3.8 2.1 4.6 8.1 8.3 Nd Nd 169 27.3 19.0 1.7 1.7 1.0 3.2 3.4 4.8 Nd Nd 159 26.1 17.7 2.9 1.2 1.0 1.9 2.5 4.2 Nd Nd 160 20.6 14.2 2.0 1.6 0.9 2.0 3.8 2.8 Nd Nd 211 84.2 36.9 10.2 3.1 4.1 21.8 31.0 34.0 9 54.8 199 72.0 45.1 6.2 3.3 4.3 7.8 13.4 17.4 Nd Nd
表31
MA共聚物的13C NMR支链分析
实施 例 总Me Me Et Pr Bu Hex+& Eoc Am+& Eoc Bu+& Eoc MesBu (％) MesBu (％) 167 78.2 45.2 9.9 4.1 4.7 9.8 14.5 19.0 4.4 19.9 166 72.0 41.7 10.0 3.9 8.5 11.9 16.3 4.2 18.9 165 76.0 42.7 11.0 4.0 8.7 12.8 18.3 5.8 23.1 250 52.2 30.1 8.0 2.4 2.8 6.2 8.4 11.7 Nd Nd 251 62.4 35.1 8.7 3.6 4.6 7.4 11.3 15.0 Nd Nd 252 65.5 39.1 8.5 2.6 3.8 7.7 12.7 15.3 Nd Nd 253 79.6 44.9 11.1 3.4 4.1 10.0 14.7 20.1 Nd Nd 254 61.9 47.5 9.0 3.6 5.0 8.9 14.0 1.8 Nd Nd 255 35.7 23.1 4.2 1.9 1.4 3.0 5.8 6.9 Nd Nd 256 43.9 27.1 5.5 2.6 1.9 4.4 6.4 8.7 Nd Nd
表32
HA共聚物的13C NMR支链分析
实施 例 总Me Me Et Pr Bu Am+&eoc Bu+&eoc MesBu (％) MesBu (％) 154 53.2 27.5 5.3 3.1 2.8 16.4 17.3 痕量 痕量 163 54.7 29.4 6.4 3.5 3.3 13.4 15.4 3.8 14.2 155 54.9 32.2 6.4 3.0 2.2 13.6 13.3 Nd Nd 253 32.8 22.1 3.2 1.5 1.1 6.2 6.0 Nd Nd 257 23.9 16.7 1.7 1.5 1.8 5.9 4.0 Nd Nd 258 28.3 19.7 3.2 1.4 1.4 3.7 4.0 Nd Nd
表33
THA共聚物的13C NMR支链分析
实施例 总Me Me Et Pr Bu Hex+& eoc Am+& Eoc Bu+& eoc MesBu (％) MesBu (％) 184 34.0 22.7 3.2 2.3 1.8 3.7 4.1 5.8 3.3 15.7
表34
抗衡离子对使用化合物45的乙烯/EGPEA共聚反应的影响(0.02mmol 化合物，6.9MPa E，100℃，18h，9mLTCB，1mL EGPEA，20当量B(C6F5)3)
实施 例 抗衡离子 产量g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 226 [B[3，5-C6H3-(CF3)2]4]- 7.55 0.7 Mp＝24874；Mw＝27982； Mn＝11277；PDI＝2.48 46.4 227 [B(C6F5)4]- 5.41 0.9 Mp＝18648；Mw＝20469； Mn＝8130；PDI＝2.52 44.3
表35
溶剂对使用化合物45的乙烯/EGPE共聚反应的影响(0.02mmol化合 物，6.9MPa E，100℃，18h，9mL 溶剂，1mL EGPEA，20当量B(C6F5)3)
实施例 溶剂 产量 g 丙烯酸酯 掺入量mol％ M.W. 总 me 228 TCB 7.55 0.7 Mp＝24874；Mw＝27982； Mn＝11277；PDI＝2.48 46.4 229 对二甲苯 11.32 0.6 Mp＝21849；Mw＝21579； Mn＝9271；PDI＝2.33 52.7 230 2，2，4-三甲 基戊烷 2.04 1.6 Mp＝12625；Mw＝13906； Mn＝5591；PDI＝2.74 44.3 231 FC-75 1.04 5.4 Mp＝1837；Mw＝3468； Mn＝1265；PDI＝2.74 18.7
表36
B(C6F5)3和NaBAF的浓度对使用化合物45的乙烯/EGPEA共聚反应的影 响(0.02mmol化合物，6.9MPa E，100℃，18h，8mLTCB，2mL EGPEA)
实施例 B(C6F5)3 当量 NaBAF 当量 产量 g 丙烯酸酯 掺入量 mol％ M.W. 总Me 232 40 20 7.53 1.2 Mp＝16054；Mw＝19338； Mn＝8066；PDI＝2.40 38.6 233 40 10 5.38 1.3 Mp＝17925；Mw＝18882； Mn＝8495；PDI＝2.22 27.5 234 20 10 7.01 1.5 Mp＝17546；Mw＝18485； Mn＝7769；PDI＝2.38 29.6 235 20 10 6.29 1.2 Mp＝14365；Mw＝16722； Mx＝6646；PDI＝2.52 29.5 236a 20 10 4.69 1.3 Mp＝16912；Mx＝18207； Mn＝7126；PDI＝2.57 33.6
a将250ppm吩噻嗪加入丙烯酸酯中；对于项目1-4，丙烯酸酯含有 250ppm的1，4-苯醌。
表37
溶剂对使用化合物45的乙烯/丙烯酸酯共聚反应的影响(0.02mmol化合物，6.9MPa，100℃，18h，8mL溶剂，2mL EGPEA)
实施 例 溶剂 B(C6F5)3 当量 NaBAF 当量 产量 g 丙烯酸酯 掺入量 mol％ M.W. 总Me 237 TCB 40 20 7.53 1.2 Mp＝16054；Mw＝19338； Mn＝8066；PDI＝2.40 38.6 238 TCB 20 10 7.01 1.5 Mp＝17546；Mw＝18485； Mn＝7769；PDI＝2.38 29.6 239 甲苯 40 20 6.05 1.0 Mp＝14852；Mw＝16995； Mn＝7853；PDI＝2.16 48.2 240 2，2，4-三 甲基戊烷 40 20 1.51 1.7 Mp＝6633；Mw＝7942； Mn＝4157；PDI＝1.91 41.8 241 2，2，4-三 甲基戊烷 40 20 2.09 1.3 Mp＝12923；Mw＝16462； Mn＝6313；PDI＝2.61 42.7 242 氯苯 20 10 9.16 1.0 Mp＝16417；Mw＝18316； Mn＝7496；PDI＝2.44 33.3 243 对二甲苯 20 10 7.46 1.0 Mp＝16975；Mw＝18211； Mn＝7246；PDI＝1.84 33.1
表38
丙烯酸酯浓度、丙烯酸酯结构和温度对乙烯/丙烯酸酯共聚反应的影响 (0.02mmol化合物，6.9MPa E，18h，TCB+丙烯酸酯共10mL，20当量B(C6F5)3)
实施 例 化合 物 丙烯酸 酯mL 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 244 45 EGPEA 1 100 7.55 0.7 Mp＝24874；Mw＝27982； Mn＝11277；PDI＝2.48 46.4 245 45 EGPEA 1 80 2.20 0.6 Mp＝38136；Mw＝39514； Mn＝20849；PDI＝1.90 49.6 246 45 EGPEA 0.5 80 5.41 0.4 Mp＝45864；Mw＝45281； Mn＝23339；PDI＝1.94 81.7 247 45 HA 1 100 5.68 0.66(13C) Mp＝22173；Mw＝21451； Mn＝9298；PDI＝2.31 32.8 (13C) 248 45 HA 1 80 1.65 1.0 Mp＝27677；Mw＝29086； Mn＝12715；PDI＝2.29 26.3 249 47 EGPEA 1 80 0.08 0.8 Mp＝17915；Mw＝17005； Mn＝6567；PDI＝ 51.4 250 45 MA 0.25 100-135 10.5 8 0.31(13C) Mp＝28080；Mw＝21336； Mn＝4233；PDI＝5.04 52.1 251 45 MA 0.5 100-135 8.36 0.51(13C) Mp＝20078；Mw＝17262； Mn＝3831；PDI＝4.51 62.1 252 47 MA 0.25 100-135 3.61 0.57(13C) Mp＝4716；Mw＝6741； Mn＝1796；PDI＝3.75 65.1 253 47 MA 0.5 100-135 1.90 0.61(13C) Dua1 UV/RI. UV：Mp＝3803；Mw＝5095； Mn＝1350；PDI＝3.77； RI：Mp＝5237；Mw＝6717； Mn＝3805；PDI＝2.39 78.8 254 57 MA 0.25 100-135 4.22 0.37(13C) Mp＝8697；Mw＝14347； Mn＝3656；PDI＝3.92 61.5 将10当量NaBAF加入以下实施例255中，并将20当量NaBAF加入以下实施例256-261中 255 45 MA 0.5 100 4.28 1.09(13C) Mp＝13677；Mw＝15046； Mn＝7270；PDI＝2.07 35.7 256 45 MA 0.5 100 9.36 0.53(13C) Mp＝16828；Mw＝17679； Mn＝7546；PDI＝2.34 43.7 257 45 HA2 100 1.07 1.20(13C) Mp＝8501；Mw＝9737； Mn＝4703；PDI＝2.07 23.9 258 45 HA1 100 4.76 0.53(13C) Mp＝16421；Mw＝17244； Mn＝7900；PDI＝2.18 28.3 259 45 EGPEA 2 135 1.20 1.1 Mp＝7174；Mw＝8652； Mn＝3719；PDI＝2.33 74.9 260 45 EGPEA 2 130 5.59 1.2 Mp＝9545；Mw＝10772； Mn＝4927；PDI＝2.19 58.2 261 45 E6PEA 2 120 7.01 1.5 Mp＝17546；Mw＝18485； Mn＝7769；PDI＝2.38 29.6
表39
α-二亚胺的结构对乙烯/EGPEA共聚反应的影响(0.02mmol化合物， 6.9MPa E，100℃，18h，9mL TCB，1mL ECPEA，20当量B(C6F5)3)
实施例 化合物 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 262 55 7.55 0.7 Mp＝24874；Mw＝27982； Mn＝11277；PDI＝2.48 46.4 263 68 0.32 0.5 Mp＝13743；Mw＝18058； Mn＝5435；PDI＝3.32 60.3 264 69 1.48 0.3 Mp＝838；Mw＝1731； Mn＝796；PDI＝2.17 57.5
表40
α-二亚胺的结构对乙烯/丙烯酸酯共聚反应的影响(0.02mmol化合物，6.9MPa E，18h，8mL TCB，2mL EGPEA)
实施 例 化合 物 温度 ℃ B(C6F5)3 当量 NaBAF 当量 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 265 45 100 40 20 7.53 1.2 Mp＝16054；Mw＝19338； Mn＝8066；PDI＝2.40 38.6 266 76 100 40 20 4.22 1.0 Mp＝24124；Mw＝27307； Mn＝14435；PDI＝1.89 31.4 267 75 100 40 20 5.68 1.2 Mp＝14987；Mw＝16393； Mn＝6919；PDI＝2.37 79.2 268 74 100 40 20 3.42 0.6 MD＝31607；Mw＝34104； Mn＝17087；PDI＝2.00 41.2 269 77 100 40 20 0.025 1.9 Mn(1H)：未检测出烯 烃 33.5 270 45 135 20 10 1.20 1.1 Mp＝7174；Mw＝8652； Mn＝3719；PDI＝2.33 74.9 271 64 135 20 10 1.05 0.5 Mp＝25027；Mw＝30553； Mn＝12666；PDI＝2.41 111.4 272 45 135 20 10 2.55 1.0 Mp＝6743；Mw＝8241； Mn＝887；PDI＝9.29 85.8
表41
甲硼烷浓度与引发剂对乙烯/EGPEA共聚反应的影响(0.02mmol化合物45，
6.9MPa E，120℃，18h，6mL TCB，4mL EGPEA)
实施 例 B(C6F5)3 当量 引发剂 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ ％共 聚物 中的 酯a M.W. 总Me 273 40 无 5.37 2.70 (13C) 12％ Mp＝6623；Mw＝9878； Mn＝3388；PDI＝2.92 42.6 (13C) 274 20 NaBAF 20当量 3.02 2.2 20％ MP＝12928；Mw＝13956； Mn＝5371；PDI＝2.60 28.4 275 20 BQ 250 ppm 2.59 2.6 16％ Mp＝8739；Mw＝10424； Mn＝3480；PDI＝3.00 27.5 276 20 NaBAF 20当量 BQ250ppm 3.07 2.4 23％ Mp＝11454；Mw＝12303； Mn＝4114；PDI＝ 29.9
a属于共聚物的分离出的聚合物试样的1H NMR谱中酯基的百分比。由 于高的丙烯酸酯浓度，分离出的聚合物都含有一些均聚物。除个别反 应中加入NaBAF和1，4-苯醌(BQ)引发剂外，所用的EGPEA还含有100ppm 的氢醌。
表42
位阻对利用长反应时间(90h)和低催化剂浓度(0.019mmol化合物) 的乙烯/MA共聚反应的影响(使用211当量B(C6F5)3和105当量NaBAF。 Mol％掺入量和总Me通过13C NMR谱确定)
实施 例 化 合 物 MA mL (对二甲苯 mL) 压力 MPa 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸 酯掺 入量 mol％ M.W. 总Me 277 45 0.5(9.5) 3.5 120 0.892 1.33 Mp＝6812；Mw＝7201； Mn＝3410；PDI＝2.05 72.5 278 76 0.5(9.5) 3.5 120 0.937 1.02 Mp＝7911；Mw＝8993； Mn＝4499；PDI＝2.00 82.7 279 74 0.5(9.5) 3.5 120 0.840 0.93 Mp＝8726；Mw＝9799； Mn＝45111；PDI＝2.00 94.9 280 64 0.5(9.5) 3.5 120 0.106 nd Mp＝13521；Mw＝14744； Mn＝6125；PDI＝2.41 nd 281 45 1.0(14.0) 3.5 120 0.007 nd nd nd 282 45 0.5(9.5) 6.9 120 3.340 0.82 Mp＝12403；Mw＝13853； Mn＝5681；PDI＝2.44 50.4 283 76 0.5(9.5) 6.9 120 4.221 0.48 Mp＝20376；Mw＝20960； Mn＝9659；PDI＝2.17 58.1 284 74 0.5(9.5) 6.9 120 5.424 0.43 Mp＝28364；Mw＝30997； Mn＝12568；PDI＝2.47 68.5 285 64 0.5(9.5) 6.9 120 0.95 0.30 Mp＝47858；Mw＝47408； Mn＝20796；PDI＝2.28 97.2 286 45 1.0(14.0) 6.9 120 2.518 0.97 Mp＝13043；Mw＝14076； Mn＝5931；PDI＝2.37 46.3 287 45 0.5(9.5) 6.9 100 3.865 0.62 Mp＝23142；Mw＝24270； Mn＝10544；PDI＝2.30 30.9 288 76 0.5(9.5) 6.9 100 3.720 0.45 Mp＝34987；Mw＝36412； Mn＝16929；PDI＝2.15 37.4 289 74 0.5(9.5) 6.9 100 4.041 0.51 Mp＝53630；Mw＝50877； Mn＝24819；PDI＝2.05 48.0 290 64 0.5(9.5) 6.9 100 0.860 0.50 Mp＝64690；Mw＝60660； Mn＝31328；PDI＝1.94 78.1 291 45 1.0(14.0) 6.9 100 1.631 0.83 Mp＝17935；Mw＝17277； Mn＝7070；PDI＝2.44 35.7
表43
对表42的MA共聚物的13C NMR支链分析
实施例 总Me Me Et Pr Bu Hex+ &eoc Am+ &eoc Bu+ &eoc 277 72.5 42.6 58.7％ 10.0 13.8％ 3.8 5.2％ 3.9 5.4％ 7.1 9.8％ 13.1 18.1％ 16.2 22.4％ 278 82.7 48.9 59.1％ 10.3 12.5％ 4.4 5.3％ 4.2 5.0％ 10.3 12.5％ 15.0 18.2％ 19.2 23.2％ 279 94.9 54.5 57.5％ 13.4 14.1％ 5.2 5.5％ 5.3 5.6％ 12.7 13.4％ 17.0 18.0％ 21.8 22.9％ 282 50.4 32.0 63.6％ 5.7 11.4％ 2.6 5.2％ 2.5 5.0％ 6.7 13.3％ 8.3 16.5％ 10.0 19.8％ 283 58.1 37.5 64.5％ 6.6 11.3％ 3.0 5.1％ 2.7 4.7％ 6.3 10.8％ 8.8 15.1％ 11.1 19.1％ 284 68.5 44.4 64.8％ 6.9 10.1％ 3.5 5.1％ 3.3 4.8％ 7.1 10.4％ 10.1 14.7％ 13.6 19.9％ 285 97.2 65.4 67.3％ 10.0 10.3％ 4.1 4.2％ 4.1 4.2％ 9.4 4.6％ 13.3 13.7％ 17.8 18.3％ 286 46.3 29.6 64.0％ 5.1 11.0％ 2.4 5.1％ 1.9 4.0％ 5.2 11.3％ 6.7 14.5％ 9.2 19.9％ 287 30.9 20.4 66.0％ 4.1 13.3％ 1.4 4.6％ 1.0 3.1％ 2.7 8.7％ 3.7 12.0％ 5.0 16.1％ 288 37.4 24.0 64.2％ 4.8 12.8％ 1.9 5.0％ 1.1 3.1％ 3.8 10.1％ 4.6 12.2％ 6.8 18.1％ 289 48.0 32.6 67.9％ 4.7 9.7％ 2.5 5.1％ 1.7 3.6％ 4.5 9.5％ 5.9 12.3％ 8.3 17.3％ 290 78.1 53.9 69.0％ 7.3 9.3％ 3.3 4.2％ 3.1 3.9％ 7.7 9.9％ 10.6 13.5％ 13.7 17.5％ 291 35.7 23.2 35.7％ 4.0 11.1％ 1.7 4.7％ 1.8 5.2％ 4.4 12.4％ 5.4 15.0％ 6.8 19.1％
表44
在氯苯中的乙烯/EGPEA共聚反应(18h，氯苯+EGPEA的总体积为10mL)
实施例 化合物/ mmol EGPEA mL B(C6F5)3 当量 NaBAF 当量 压力 MPa 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ M.W. 总Me 292 45/0.01 1 40 20 6.9 100 10.28 0.4 Mp＝22374；Mw＝23126；Mn＝10630；PDI＝2.18 49.5 293 45/0.005 1 80 40 6.9 100 7.84 0.5 Mp＝26320；Mw＝26956；Mn＝12371；PDI＝2.18 82.7 294 64/0.005 1 80 40 6.9 100 1.85 0.4 Mp＝83096；Mw＝81919；Mn＝39427；PDI＝2.08 71.5 295 55/0.005 1 80 40 6.9 100 1.87 0.7 Mp＝22984；Mw＝24347；Mn＝12365；PDI＝1.97 41.3 296 45/0.01 1 40 20 3.5 120 5.59 0.6 Mp＝9544；Mw＝10892；Mn＝4896；PDI＝1.97 73.5 297 64/0.01 1 40 20 3.5 120 0.78 0.4 Mp＝26286；Mw＝26534；Mn＝13114；PDI＝2.02 134.2 298 55/0.01 1 40 20 3.5 120 1.97 Mp＝7250；Mw＝8005；Mn＝3348；PDI＝2.39 299 45/0.01 1 40 20 6.9 120 12.49 0.6 Mp＝14470；Mw＝15044；Mn＝6519；PDI＝2.31 70.6 300 45/0.01 2 40 20 6.9 120 6.01 1.5 Mp＝11778；Mw＝12804；Mn＝5707；PDI＝2.24 61.2 301 45/0.01 3 40 20 6.9 120 4.14 2.4 Mp＝7806；Mw＝10643；Mn＝4312；PDI＝2.47 48.6 302 45/0.005 1 80 40 6.9 120 7.29 0.6 Mp＝11733；Mw＝13519；Mn＝5644；PDI＝2.40 67.2 303 45/0.005 2 80 40 6.9 120 5.07 1.4 Mp＝9852；Mw＝11599；Mn＝4755；PDI＝2.44 67.1 304 78/0.02 2 20 10 6.9 120 0.96 1.4a Mp＝30063；Mw＝25126；Mn＝7262；PDI＝3.46 28.0 305 78/0.02 4 20 10 6.9 120 1.06 1.1a Mp＝4852；Mw＝6734；Mn＝2384；PDI＝2.82 12.5 306 45/0.005 1 80 40 3.5 120 2.64 0.8 Mp＝10797；Mw＝11715；Mn＝5047；PDI＝2.32 66.8 307 45/0.005 2 80 40 3.5 120 2.95 1.9 Mp＝8636；Mw＝9312；Mn＝4496；PDI＝2.07 67.6 308 45/0.01 2 40 20 3.5 120 2.96 1.2 Mp＝7616；Mw＝8630；Mn＝3709；PDI＝2.33 66.3 309 45/0.01 3 40 20 3.5 120 2.70 1.9 Mp＝5039；Mw＝7443；Mn＝2709；PDI＝2.75 59.0 310 45/0.0025 1 160 80 3.5 120 1.59 0.9 Mp＝7737；Mw＝8732；Mn＝4051；PDI＝2.16 73.0 311 45/0.0025 1 160 80 6.9 100 2.52 0.8 Mp＝25609；Mw＝25456；Mn＝11960；PDI＝2.13 27.5 312 45/0.0025 2 160 80 6.9 100 2.02 2.1 Mp＝20773；Mw＝21386；Mn＝10385；PDI＝2.06 22.1 313 45/0.0025 0.5 160 80 6.9 100 5.85 痕量 Mp＝23609；Mw＝25970；Mn＝12143；PDI＝2.14 Nd 314 45/0.00125 1 160 80 6.9 100 1.67 1.0 Mp＝22495；Mw＝23371；Mn＝11316；PDI＝2.07 27.4 315 45/0.00125 1 160 80 6.9 120 2.96 0.9 Mp＝12729；Mw＝13757；Mn＝6189；PDI＝2.22 68.2 316 45/0.0025 0.5 160 80 6.9 120 7.27 0.4 Mp＝13244；Mw＝15491；Mn＝6318；PDI＝2.45 70.8 317 45/0.0025 2 160 80 6.9 120 3.22 1.5 Mp＝12047；Mw＝13044；Mn＝6043；PDI＝2.16 55.6 318 45/0.0025 1 160 80 6.9 120 5.02 0.7 Mp＝12942；Mw＝13493；Mn＝073；PDI＝2.22 58.7
a由于聚合物试样的均聚物含量高，记录的共聚物中丙烯酸酯掺和百分数为近似值。
表45
在TCB中的乙烯/EGPEA共聚反应；催化剂浓度和结构，以及温度的变化(6.9MPa E，18h，TCB+EGPEA的总体积为10mL)
实 施 例 化合物 mmol EGP- EA ML B(C6- F5)3 当量 NaB- AF 当量 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ M.W. 总 Me 319 45 0.01 1 40 20 140 3.01 0.5 Mp＝7507；Mw＝8668； Mn＝3753；PDI＝2.31 87.5 320 45 0.01 2 40 20 140 2.43 1.6 Mp＝6568；Mw＝7865； Mn＝3535；PDI＝2.22 80.8 321 45 0.005 1 80 40 140 2.41 0.7 Mp＝7192；Mw＝8650； Mn＝3909；PDI＝2.21 88.7 322 45 0.005 2 80 40 140 1.66 1.6 Mp＝6197；Mw＝7988； Mn＝3234；PDI＝2.47 82.0 323 45 0.0025 1 160 80 140 4.54 0.7 Mp＝7443；Mw＝8725； Mn3328；PDI＝2.62 91.6 324 96 0.02 1 20 10 120 2.14 1.2 Mp＝9128；Mw＝12153； Mn＝5089；PDI＝2.39 120.9 325 97 0.02 1 20 10 120 1.79 0.6 Mp＝56495；Mw＝56319； Mn＝25240；PDI＝2.23 18.0
表46
乙烯/MA共聚反应：温度的变化(0.0025mmol化合物，160当量 B(C6F5)3，80当量NaBAF，6.9MPa E，18h，0.5mL MA，9.5mL氯苯)
实施例 化合物 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 326 45 100 2.90 0.53(13C) Mp＝17308；Mw＝18706； Mn＝9144；PDI＝2.05 31.8 327 45 120 2.59 0.45(13C) Mp＝9967；Mw＝10394； Mn＝4713；PDI＝2.21 51.8
表47
表46、49和50中的MA和HA共聚物的13C NMR支链分析
实施例 总Me Me Et Pr Bu Hex+ &eoc Am+ &eoc Bu+ &eoc 326 31.8 21.3 3.6 1.6 1.6 2.9 4.7 5.3 327 51.8 31.6 5.8 13.1 2.6 4.8 8.9 11.2 346 71.7 45.2 7.6 3.7 3.4 6.2 11.0 15.2 347 71.8 45.9 7.8 3.8 3.8 6.5 11.1 14.4 354 48.6 29.7 6.1 2.9 2.6 3.7 6.9 9.9 364 58.5 36.5 7.8 2.7 2.8 9.6 11.6 366 60.2 36.0 7.9 3.4 2.6 5.7 9.5 12.8 383 31.1 22.0 3.5 1.2 1.6 2.8 4.0 4.5 384 28.5 19.1 2.6 1.6 1.4 2.0 4.4 5.3 388 98.6 68.1 12.2 2.5 2.8 11.2 12.1 15.8
表48
乙烯/EGPEA共聚反应；催化剂结构和助催化剂浓度的变化(18h，6.9MPa E，120℃，0.5mL EGPEA)
实 施 例 化合物 mmol 溶剂 mL B(C6F5)3 当量 NaBAF 当量 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ M.W. 总Me 328 45 0.00125 CB 9.5 320 160 1.80 0.4 Mp＝13525；Mw＝13741； Mn＝6126；PDI＝2.24 59.8 329 45 0.00125 CB 9.5 640 160 3.72 0.3 Mp＝11892；Mw＝13222； Mn＝6184；PDI＝2.14 61.6 330 45 0.00125 CB 9.5 1600 160 2.90 0.4 Mp＝11920；Mw＝12850； Mn＝6419；PDI＝2.00 65.3 331 45 0.00125 CB 9.5 320 320 3.05 0.3 MMP＝12013；Mw＝12568； Mn＝5783；PDI＝2.17 66.8 332 45 0.00125 甲苯 9.5 320 160 3.52 0.3 Mp＝10810；Mw＝12116； Mn＝5518；PDI＝2.20 65.4 333 45 0.00125 CB 4.5 320 1160 1.47 0.7 Mp＝13399；Mw＝14553； Mn＝7141；PDI＝2.04 53.4 334 61 0.0025 CB 9.5 320 160 1.70 0.4 Mp＝6206；Mw＝7385； Mn＝3287；PDI＝2.25 65.7 335 57 0.0025 CB 9.5 320 160 0.76 0.3 Mp＝15079；Mw＝15975； Mn＝8241；PDI＝1.94 68.5 336 74 0.0025 CB 9.5 320 160 3.58 0.2 Mp＝29889；Mw＝34141； Mn＝17674；PDI＝1.93 72.6 337 71 0.0025 CB 9.5 320 160 0.055 0.2 Mp＝13750；Mw＝15066； Mn＝7535；PDI＝2.00 91.2
表49
乙烯/丙烯酸酯共聚反应：催化剂结构，催化剂和助催化剂浓度的变化(18h，6.9MPa E，120℃)
实施例 化合物 mmol 溶剂/mL 丙烯酸酯/mL B(C6F5)3 当量 NaBAF 当量 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ M.W. 总Me 338 45，0.00125 CB/9，EGPEA/1 640 160 1.79 0.6 Mp＝11857；Mw＝12974；Mn＝5887；PDI＝2.20 59.4 339 45，0.0025 CB/14，EGPEA/1 640 160 3.47 0.4 Mp＝11853；Mw＝12966；Mn＝5513；PDI＝2.35 64.2 340 45，0.00125 CB/14，EGPEA/1 640 160 2.02 0.5 Mp＝12305；Mw＝12062；Mn＝5229；PDI＝2.31 67.1 341 45，0.00125 CB/14，EGPEA/1 960 320 2.26 0.4 Mp＝11788；Mw＝12131；Mn＝5524；PDI＝2.20 60.9 342 45，0.0025 CB/13，EGPEA/2 960 160 2.54 0.7 Mp＝10220；Mw＝11156；Mn＝5349；PDI＝2.09 62.1 343 74，0.00125 CB/14，EGPEA/1 960 160 0.77 0.2 Mp＝29720；Mw＝32471；Mn＝17281；PDI＝1.88 66.1 344 74，0.0025 CB/13，EGPEA/2 960 160 1.35 0.5 Mp＝26232；Mw＝27641；Mn＝14194；PDI＝1.95 69.6 345 74，0.00125 甲苯/14，EGPEA/1 960 160 1.55 0.2 Mp＝30222；Mw＝32909；Mn＝18006；PDI＝1.83 69.6 346 74，0.00125 CB/14.5，MA/0.5 960 160 0.82 0.3(13C ) Mp＝23118；Mw＝23916；Mn＝10009；PDI＝2.39 71.7(13C) 347 74，0.0025 CB/14，MA/1 960 160 1.32 0.4(13C ) Mp＝11962；Mw＝13390；Mn＝6417；PDI＝2.09 71.8(13C) 348 45，0.00125 TCB/9.5， EGPEA/0.5 640 320 2.33 痕量 Mp＝14132；Mw＝15668；Mn＝6596；PDI＝2.38 Nd 349 45，0.00125 TCB/9，EGPEA/1 640 320 2.03 0.9 Mp＝11996；Mw＝13748；Mn＝6235；PDI＝2.21 51.9 350 45，0.0019 TCB/9.5， EGPEA/0.5 421 210 4.71 0.4 Mp＝13326；Mw＝15974；Mn＝6186；PDI＝2.58 57.4 351 45，0.0019 TCB/9，EGPEA/1 421 210 3.29 0.8 Mp＝11534；Mw＝13641；Mn＝5635；PDI＝2.42 60.2 352 45，0.0019 TCB/9.5， EGPEA/0.5 210 210 4.43 0.4 Mp＝12953；Mw＝13730；Mn＝5116；PDI＝2.68 Nd 353 45，0.0019 对二甲苯/9.5， EGPEA/0.5 421 210 5.62 0 Mp＝14910；Mw＝32190；Mn＝8859；PDI＝3.63 71.8
表49(续)
实施例 化合物 mmol 溶剂/mL 丙烯酸酯/mL B(C6F5)3 当量 NaBAF 当量 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ M.W. 总Me 354 45，0.0019 TCB/9.75，MA/0.25 421 210 0.81 0.3 (13C) Mp＝11398；Mw＝13504；Mn＝5827；PDI＝2.32 48.6(13C) 355 78，0.01 TCB/9，EGPEA/1 80 40 0.59 ndaMp＝64840；Mw＝57576；Mn＝24348；PDI＝2.36 Nd 356 78，0.01 TCB/9，EGPEA/1 80 40 0.56 ndaMp＝64496；Mw＝59869；Mn＝30765；PDI＝1.95 Nd 357 76，0.0019 TCB/9.5，EGPEA/0.5 421 210 3.95 0.5 Mp＝21762；Mw＝23924；Mn=12118；PDI＝1.97 67.5 358 45，0.0019 TCB/9，EGPEA/1 421 210 3.74 0.6 Mp＝12616；Mw＝15891；Mn＝6055；PDI＝2.62 57.1 359 45，0.0019 对二甲苯/8，丁醚 /1，EGPEA/1 421 210 1.24 0.7 Mp＝8918；Mw＝9634；Mn＝250；PDI＝2.27 62.8 360 45，0.0019 对二甲苯/4.5，丁 醚/4.5，EGPEA/1 421 210 0.91 0.8 Mp＝6913；Mw＝8108；Mn＝4024；PDI＝2.02 67.6 361 45，0.0019 丁醚/9，EGPEA/1 421 210 0.97 1.0 Mp＝6100；Mw＝6969；Mn＝3626；PDI＝1.92 66.8 362 45，0.00125 对二甲苯/9， EGPEA/1 640 320 0.98 0.5 Mp＝21762；Mw＝23924；Mn＝12118；PDI＝1.97 67.5 363 45，0.0019 TCB/9，HA/1 421 210 0.025 Nd Nd Nd 364 45，0.00125 对二甲苯/9，HA/1 640 320 2.53 0.6 (13C) Mp＝11816；Mw＝11804；Mn＝5225；PDI＝2.26 58.5(13C) 365 45，0.0019 TCB/9.5，MA/0.5 421 210 0.083 Nd Nd Nd 366 45，0.00125 对二甲苯/9.5， MA/0.5 640 320 2.58 0.75 (13C) Mp＝10362；Mw＝10505；Mn＝5123；PDI＝2.05 67.5(13C) 367 79，0.0019 TCB/9，EGPEA/1 421 105 0.018 Nd Nd Nd 368 59，0.0019 TCB/9，EGPEA/1 421 105 0.51 1.1 Mp＝6858；Mw＝7745；Mn＝3968；PDI＝1.95 47.2
表49(续)
实施例 化合物 mmol 溶剂/mL 丙烯酸酯/mL B(C6F5)3 当量 NaBAF 当量 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ M.W. 总Me 369 80，0.0019 TCB/9，EGPEA/1 421 105 0.59 0.6 Mp＝11196；Mw＝14898；Mn＝6228；PDI＝2.39 60.0 370 81，0.0019 TCB/9，EGPEA/1 421 105 0.004 Nd Nd Nd 371 45，0.0019 对二甲苯/9， EGPEA/1 421 105 3.20 0.6 Mp＝14259；Mw＝14764；Mn＝6250；PDI＝2.36 55.6 372 45，0.0019cTCB/9，EGPEA/1 421 105 2.64 0.6 Mp＝13840；Mw＝15593；Mn＝7075；PDI＝2.20 57.1 373 82，0.0019 TCB/9，EGPEA/1 421 105 0.32 Nd Mp＝35840；Mw＝37957；Mn＝20356；PDI＝1.86 Nd 374 45，0.0019 TCB/9，EGPEA/1 421 105 0.18 2.0 Mp＝13679；Mw＝15497；Mn＝7382；PDI＝2.10 60.4 375 45，0.0019 对二甲苯/9， EGPEA/1 421 105 0.86 1.2 Mp＝6984；Mw＝8147；Mn＝3927；PDI＝2.07 55.6 376 64，0.002 对二甲苯/3， EGPEA/2 200 100 0.25 4.2bMp＝13668；Mw＝14464；Mn＝6967；PDI＝2.08 59.4 377 64，0.002 对二甲苯/8， EGPEA/2 200 100 0.76 3.1 Mp＝25728；Mw＝26593；Mn＝13836；PDI＝1.92 87.2 378 64，0.002 对二甲苯/4.5， MA/0.5 200 100 0.52 2.3 (13C) Mp＝30000；Mw＝31999；Mn＝14434；PDI＝2.22 98.6(13C) 379 64，0.002 对二甲苯/4.5， MA/0.5 800 100 0.68 Nd Mp＝28722；Mw＝31214；Mn＝13352；PDI＝2.34 Nd
a任何共聚物共振都由于均聚物共振而模糊。b由于试样的均聚物含量高，使共聚物中的丙烯酸酯掺入百分数是估计致。 c+100当量MeAl(BHT)2。
表50
乙烯/丙烯酸酯共聚反应：溶剂和丙烯酸酯取代基的变化(18h，6.9MPa E，100℃)
实 施 例 化合物 mmol 溶剂/mL 丙烯酸酯 /mL B(C6F5)3当量 NaBAF 当量 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ M.W. 总Me 380 45 0.0019 甲苯/9 EGPEA/1 421 105 1.28 1.1 Mp＝20773；Mw＝21618 Mn＝10131；PDI＝2.13 38.0 381 45 0.0019 甲苯/9 HA/1 421 105 1.40 0.4 Mp＝20340；Mw＝20560 Mn＝9573；PDI＝2.15 49.2 382 45 0.0019 CB/9 HA/1 421 105 0.57 0.5 Mp＝18173；Mw＝18605 Mn＝8670；PDI＝2.15 43.4 383 45 0.0019 甲苯/9.5 MA/0.5 421 105 1.99 0.6 (13C) Mp＝20997；Mw＝21705 Mn＝10684；PDI＝2.03 31.1 (13C) 384 45 0.0019 CB/9.5 MA/0.5 421 105 1.33 0.4 Mp＝13279；Mw＝15028 Mn＝7635；PDI＝1.97 28.5
表51
乙烯/丙烯酸己酯共聚反应：催化剂结构的变化(18h，6.9MPa E， 120℃，1mL丙烯酸己酯，9mL对二甲苯)
实施 例 化合物 0.005 mmol B(c6F5)3 当量 LiB(C6F5)4 当量 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ M.W. 总Me 385 79 80 40 1.92 1.3 Mp＝20773；Mw＝21618 Mn＝10131；PDI＝2.13 78.4 386 81 80 40 0.011 Nd nd Nd 387 53 80 40 0.41 2.3 Mp＝782；Mw＝1183 Mn＝409；PDI＝2.89 98.4
表52
乙烯/EGPEA共聚反应：N-芳环上的对位取代基的变化(0.0019mmol化合物，
18h，6.9MPa E，120℃，1mL EGPEA，9mL TCB)
实施例 化合 物 B(C6F5)3 当量 LiB(C6F5)4 当量 产量 g 丙烯酸酯 掺入量 mol％ M.W. 总Me 388 45 211 105 3.98 0.8 Mp＝14113；Mw＝16389 Mn＝6722；PDI＝2.44 53.2 389 83 211 105 3.78 0.8 Mp＝15156；Mw＝16926 Mn＝7557；PDI＝2.24 54.4 390 84 211 105 2.80 1.1 Mp＝14422；Mw＝15390 Mn＝6960；PDI＝2.21 48.7
表53
乙烯/丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯(PPA)共聚反应(0.0019mmol化合物，18h，对二甲苯+PPA的总体积10mL，100℃，6.9MPa E)
实施 例 化合 物 PPA mL B(C6F5)3 当量 NaBAF 当量 产量 g 丙烯酸酯 掺入量 mol％ M.W. 总Me 391 45 1 211 105 5.93 0.2 Mp＝25838；Mw＝26041 Mn＝10736；PDI＝2.43 31.3 392 74 1 211 105 4.09 0.3 Mp＝67066；Mw＝64176 Mn＝32073；PDI＝2.00 45.5 393 45 2 211 105 3.76 0.3 Mp＝22227；Mw＝22623 MMn＝10036；PDI＝2.25 28.6 394 74 2 211 105 3.36 0.3 双模型： Mp＝56152；Mw＝49560 Mn＝18664；PDI＝2.66 48.4
表54
乙烯/EGPEA共聚反应：催化剂结构、压力和温度的变化(18h，1mL EGPEA，9mL对二甲苯，0.0019mmol化合物，211当量B(C6F5)3，105 当量NaBAF)
实施例 化合物 压力 MPa 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸酯 掺入量 mol％ M.W. 总Me 395 85 3.5 80 0.016 痕量 nd 396 86 3.5 80 0.437 0.8，0.6IC 0.2EG Mp＝916；Mw＝1670 Mn＝739；PDI＝2.26 39.9 397 87 3.5 80 0.429 2.1 Mp＝26655；Mw＝28284 Mn＝13707；PDI＝2.06 31.1 398 88 3.5 80 0.203 2.2 Mp＝2832；Mw＝3358 Mn＝1754；PDI＝1.92 44.4 399 89 3.5 80 0 - - 400 85 6.9 11220 0.318 0.7 Mp＝327；Mw＝1150 Mn＝305；P9I＝3.77 57.7 401 86 6.9 120 1.49 0.6，0.4 IC，0.2EG Mp＝488；Mw＝864 Mn＝364；PDI＝2.37 82.1 402 87 6.9 120 3.14 0.5 Mp＝15311；Mw＝15880 Mn＝7213；PDI＝2.20 65.7 403 88 6.9 120 0.565 1.1 Mp＝1702；Mw＝2418 Mn＝1148；PDI＝2.11 95.7 404 89 6.9 120 0 - - 405 90 6.9 120 1.86 1.3 Mp＝4834；Mw＝5311 Mn＝2530；PDI＝2.10 52.5 406 91 6.9 120 0.50 1.6，1.3 IC，0.3EG Mp＝1382；Mw＝2217 Mn＝982；PDI＝2.26 78.4 407 92 6.9 120 1.32 0.8 Mp＝22852；Mw＝24968 Mn＝12472；PDI＝2.00 69.9 408 93 6.9 120 0 - - 409 94 6.9 11220 1.24 1.4 Mp＝4172；Mw＝4579 Mn＝2254；PDI＝2.03 60.8 410 95 6.9 120 0 - 411 78 6.9 130 0.047 ndb Mp＝20248；Mw＝20678 Mn＝7869；PDI＝2.63 Nd 412 64 6.9 130 0.336 0.7 Mo＝31486；Mw＝32872 Mn＝14840；PDI＝2.22 108.5 413 74 6.9 130 2.87 1.0，0.7 IC，0.3EG Mp＝19881；Mw＝20567 Mn＝8185；PDI＝2.51 97.0
a主要的α-烯烃端基；也存在某些内部的烯烃端基。b探测的1H NMR共 聚物共振(如果存在)由于均聚物共振而模糊。
表55
乙烯/EGPEA共聚反应：催化剂结构、助催化剂浓度，以及硼酸盐抗衡离子和结构的变化(0.0019mmol化合物，18h，2mL EGPEA，8mL对二甲苯，100℃，6.9MPa E)
实施 例 化合 物 B(C6F5)3 当量 硼酸盐 105当量 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 414 74 211 NaBAF 0.746 3.4a Mp＝28528；Mw＝29829 Mn＝11409；PDI＝2.61 32.1 415 74 211 LiBArF 0.647 1.9 Mp＝39148；Mw＝36313 Mn＝14745；PDI＝2.46 41.3 416 74 421 NaBAF 0.217 1.3 Mp＝26280；Mw＝27880 Mn＝13106；PDI＝2.13 36.9 417 74 421 LiBArF 0.358 1.2 Mp＝33089；Mw＝33479 Mn＝15943；PDI＝1.57 44.6 418 76 421 LiBArF 0.738 1.2 Mp＝29924；Mw＝29685 Mn＝12971；PDI＝2.29 36.1 419 92 421 LiBArF 0.385 1.1 Mp＝34623；Mw＝35775 Mn＝18240；PDI＝196 33.4 420 64 421 LiBArF 0.009 0.7 Mn(1H)：无烯烃 58.8 421 93 421 LiBArF 0.021 1.5 Mn(1H)：无烯烃 33.2 422 96 421 LiBArF 0.109 Nd Nd Nd 423 90 421 LiBArF 0.982 2.5 Mp＝7599；Mw＝8271 Mn＝3746；PDI＝2.21 26.3 424 74 211 LiBArF 0.86 1.6 Mp＝26306；Mw＝28886 Mn＝10439；PDI＝2.77 37.6 425 74 105 LiBArF 1.23 2.2 Mp＝16233；Mw＝21189 Mn＝8573；PDI＝2.47 38.5 426 74 53 LiBArF 4.75 0 Mp＝76091；Mw＝76631 Mn＝24522；PDI＝3.13 Nd
a由于形成的均聚物量较大，在1H NMR谱中共聚物与均聚物共振存在 重叠。因此，共聚物中的丙烯酸酯掺入百分比为近似值。
表56
乙烯/EGPEA共聚反应：催化剂结构和浓度的变化(18h，1mL EGPEA，9mL对二甲苯，80℃，6.9MPa E)
实 施 例 化合物 mmol B(C6F5)3 当量 LiB (C6F5)4 当量 MeAl (BHT)2 当量 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ M.W. 总Me 427 59 0.01 40 20 0 6.73 1.6 0.9IC 0.7EG Mp＝21259；Mw＝21724 Mn＝10233；PDI＝2.12 15.3 428 59 0.0019 211 105 20 0.739 1.1 Mp＝19634；Mw＝20285 Mn＝8383；PDI＝2.42 10.9 429 94 0.01 40 20 0 3.87 1.3 0.9IC 0.4EG Mp＝11047；Mw＝11998 Mn＝4529；PDI＝2.65 24.5 430 94 0.0019 211 105 20 1.22 0.7 Mp＝9998；Mw＝12341 Mn＝4993；PDI＝2.47 17.1 431 53 0.01 40 20 0 2.26 1.0 0.9IC 0.1EG Mp＝1562；Mw＝2097 Mn＝818；PDI＝2.56 31.8
表57
乙烯/丙烯酸酯共聚反应：催化剂结构、丙烯酸酯结构和温度的变化 (0.004mmol化合物，18h，100当量B(C6F5)3，50当量LiB(C6F5)4，9mL 对二甲苯，6.9MPaE)
实施例 化合物 mmol 温度 ℃ 丙烯酸 酯1mL 产量 g 丙烯酸 酯掺入 量mol％ M.W. 总Me 432 45 80 EGPEA 0.070 0.6 0.5IC 0.1EG Mp＝24391；Mw＝28348 Mn＝11007；PDI＝2.58 8.5 433 45 80 HA 0.294 1.0 Mp＝45116；Mw＝71337 Mn＝14837；PDI＝4.81 14.2 434 94 80 EGPE3A 0.074 0.5 Mp＝9723；Mw＝13173 Mn＝6276；PDI＝2.10 8.0 435 94 80 HA 0.362 0.8 Mp＝14965；Mw＝15692 Mn＝6605；PDI＝2.38 12.4 436 90 80 HA 0.286 0.8 Mp＝17982；Mw＝17990 Mn＝6559；PDI＝2.74 9.7 437 45 40 EGPEA 0 - - - 438 91 40 EGPEA 0 - - - 439 94 40 EGPEA 0 - - -
实施例440-555
在这些实施例中，有时用烷基铝化合物作助催化剂。这些烷基铝 化合物从商业途径购买，PMAO-IP(97)(来自Akzo-Nobel，Inc.的聚 甲基铝 烷，在甲苯中的12.7wt％铝，(在30℃下为0.88g/mL))， 或通过现有技术的方法合成，(AlMe2(Et2O)2)(MeB(C6F5)3)(98)(WO 0011006)，AlMe(2，6-叔丁基-4-Me(OC6H2))2(99)(A.P.Shreve，et al.，Organometallics，vol.7，p.409(1988))，和(Al-i-Bu2(OC6F5))2(100)(D.G.Hender-shot，et al.，Organometallics，vol.10，p.1917 (1991))。
过渡金属配合物(101-117)或者是分离的化合物，或者从化合 物的混合物中就地生成。这种混合物用以下化合物标记(数)表示。 除α-二亚胺或它们的配合物外化合物的合成描述在以下文献中：
45-97、101、102、103、104、105、109、110、116和117，是 与在US6034259和其中的参考文献以及US6103658中描述的那些相 同或相似的α-二亚胺和/或Ni配合物，而且这些α-二亚胺和/或Ni配 合物用与这些文献中描述的方法相似的方法制成。79的配位体的合成 在Y.Yamamoto，et al.，J.Organometal.Chem.，vol.489，p.21- 29(1995)，和K.Sugano，et al.，Chem.Lett.，vol.1991，p.921-924 中有报导。
110的α-二亚胺的合成描述在US6103658中。
制备115的方法描述在US6174975中。
108的合成描述在前文引用的美国专利申请______(在2001年 5月31日同时申请，申请人的参照CL1655 US NA)。
106和107的合成可在本文找到。
本文参考引用所有最接近的文献。
以下示出就地制备的金属配合物或成分：
实施例440-555的一般聚合方法
在干燥箱中，将配位体与金属前体或分离的金属预催化剂的混合 物和2mL溶剂装入玻璃插入物中。将该溶液冷却到-30℃，加入铝助 催化剂(如98、99或100)的固体部分或PMAO-IP(97)的溶液， 随后加入4mL溶剂，并将该溶液冷却到-30℃。在该催化剂是热不稳 定的情况下，这种冷却是为了避免与单体接触前发生任何聚合反应催 化剂的分解。制备含有盐(见下文)、共聚单体和3mL溶剂的溶液。 将该溶液加入玻璃插入物中，然后冷却到-30℃。将该插入物加盖密 封并置于双拉链锁的口袋中。将支架从干燥箱中取出，转移到压力管 中并注入乙烯流。将压力管用乙烯加压并加热到要求的温度，用机械 摇晃达表中所示时间。用30mL甲醇或酸性甲醇(10∶90 HCl甲醇溶液) 急冷反应溶液，过滤分离聚合物，用另外的甲醇清洗并真空干燥。
聚合产物示于表58-64中。每个表的简述/解释在下面给出。这 些表中的“盐”指在聚合反应溶液中加入的NaBAF或LiB(C6F5)4，它 能抑制或避免丙烯酸酯均聚反应，并在表中简单地用Na或Li示出。
表58：表58包括用于EGPEA和乙烯共聚反应的具有Ni催化剂、 具有Ni(acac)2的二亚胺，以及烷基铝助催化剂的实施例。在这些Ni 与盐和Al助催化剂的高比值下，会有明显的丙烯酸酯均聚反应。发 现丙烯酸酯均聚物存在两种形式，作为具有由1H NMR证实的某些丙烯 酸酯均聚物的共聚物的混合物的粉末，和由物理分离且不包括在表中 的聚合物重量内的丙烯酸酯均聚物组成的凝胶。每种情况下溶液的体 积近似为10mL，因此加入的溶剂为10mL减去加入的液体共聚单体的 体积。
表59：表59表示在低浓度Ni和高浓度盐和Al助催化剂的条件 下某些更好的催化剂的实施例。在这些实施例中，得到了始终良好的 产率的EGPEA/乙烯共聚物。这些聚合物的其他特征通过GPC的Mw， 以及在共聚物中掺入的丙烯酸酯(mol％)(由该聚合物的1H NMR谱计 算得出)来表明。
表60：该表具有很低的Ni浓度和较多的丙烯酸酯均聚物，并总 共得到了低产率的聚合物。
表61：采用Ni化合物与助催化剂的不同组合。
表62：用乙烯与E-10-U共聚反应的实施例。
表63：用Ni催化剂的丙烯酸己酯共聚反应。
表64：用于EGPEA共聚反应的其他催化剂。
表58
乙烯与EGPEA共聚反应(18h，6.9MPa E，0.02mmol Ni)
实施例 催化剂 mmol 盐 当量 Al 当量 EGPEA 溶剂 温度 产量 g 440 104 Li(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 120℃ 1.439 441 104 Li(5) 100(50) 2mL 1，2，4-TCB 120℃ 1.033 442 104 Na(5) 97(200) 2mL 1，2，4-TCB 120℃ 6.011 443 104 Li(5) 100(50) 2mL 对二甲苯 120℃ 2.982 444 104 Li(5) 99(50) 1mL 1，2，4-TCB 120℃ 6.522 445 103 Li(5) 100(50) 1mL 对二甲苯 100℃ 1.287 446 103 Na(5) 97(200) 1mL 对二甲苯 100℃ 5.077 447 104 Li(5) 100(50) 1mL 对二甲苯 100℃ 9.073 448 104 Na(5) 97(200) 1mL 对二甲苯 100℃ 3.96 449 104 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 2.179 450 103 Li(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 3.053 451 103 Li(5) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 5.977 452 104 Li(5) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 6.114 453 105 Li(5) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 1.109 454 105 Li(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 3.392 455 116 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 1.931 456 103 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 1.269 457 103 Na(5) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 5.066 458 105 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 4.628 459 104 Na(10) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 0.387 460 104 Na(5) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 6.538 461 104 Li(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 1.131 462 104 Li(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 4.477 463 104 无盐 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 1.198 464 104 Na(1) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 120℃ 0.50 465 104 Na(1) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 120℃ 0.260 466 104 Na(1) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 120℃ 5.411 467 104 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 120℃ 0.176 468 104 Na(1) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 0.254 469 104 Na(1) 97(200) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 4.231 470 104 Na(5) 100(50) 1mL 1，2，4-TCB 100℃ 1.460
表59
乙烯与EGPEA共聚反应(6.9MPa E，对二甲苯溶剂)
实施例 催化剂 mmol Ni 盐当量 Al当量 mL丙烯酸酯 小时 温度 产量 Kg/g Ni Mw Mol％Ac 471 101 0.002 Li(250) 98(250) 1.0 18 120 4.766 41 19051 0.36 472 101 0.002 Li(250) 98(250) 1.5 18 120 3.170 27 16830 0.64 473 106 0.002 Li(250) 98(250) 1.0 18 120 8.332 71 5539 0.171/0.19e 474 101 0.001 Li(750) 98(500) 1.0 18 120 2.576 44 16000 0.57 475 101 0.004 Li(125) 98(125) 1.0 18 100 7.24 31 27476 0.70 476 101 0.002 Li(250) 98(250) 1.0 18 100 4.749 40 25432 0.42 477 101 0.002 Li(250) 98(250) 1.5 18 100 3.213 27 22992 0.61 478 106 0.002 Li(250) 98(250) 1.0 18 100 4.398 37 7262 0.191/0.16e 479 101 0.001 Li(750) 98(500) 1.0 18 100 3.374 57 24042 0.30 480 101 0.004 Li(125) 98(125) 1.0 64 120 15.08 64 17153 0.29 481 101 0.002 Li(250) 98(250) 1.0 64 120 10.521 90 16817 0.47 482 101 0.002 Li(250) 98(250) 1.5 64 120 9.455 80 17930 0.8 483 106 0.002 Li(250) 98(250) 1.0 64 120 7.833 67 5469 0.201/0.18e 484 107 0.002 Li(250) 98(500) 1.0 64 120 1.191 10 2045 Nd 485 101 0.004 Li(125) 98(125) 1.0 64 100 13.073 56 26512 0.41 486 101 0.002 Li(250) 98(250) 1.0 64 100 8.807 75 25472 1.2 487 101 0.002 Li(250) 98(250) 1.5 64 100 6.183 53 23585 0.84 488 106 0.002 Li(250) 98(250) 1.0 64 100 7.100 60 6803 0.151/0.13e 489 107 0.002 Li(250) 98(500) 1.0 64 100 0.834 7 3135 Nd 490 102 0.004 Li(125) 100(250) 1.0 18 120 7.259 31 13945 0.25 491 102 0.004 Li(125) 98(125) 1.0 18 120 9.147 39 14056 0.35 492 102 0.004 Li(125) 98(125) 2.0 18 120 3.23 14 11652 0.94 493 101 0.004 Li(125) 100(250) 1.0 18 120 6.165 26 13988 0.33 494 101 0.004 Li(125) 98(125) 1.0 18 120 9.355 40 15724 0.49 495 102 0.02 Li(10) 100(25) 1.0 18 120 6.58 6 N/A 0.55 496 102 0.02 Li(10) 98(25) 1.0 18 120 18.921 16 N/A 0.34 497 106 0.004 Li(25) 98(50) 1.0 18 100 4.190 18 N/A 0.221/0.29e 498 108 0.004 Li(25) 98(50) 1.0 18 100 0.123 0.5 N/A Nd 499 107 0.004 Li(25) 98(50) 1.0 18 100 2.114 9 N/A 0.381/0.37e 500 101 0.004 Li(25) 98(50) 1.0 18 100 2.750 12 N/A 0.42 501 102 0.004 Li(25) 98(50) 1.0 18 100 1.547 7 10621 0.48
N/A表示试样不进行1H NMR或GPC测试。ND(不确定)表示过量丙烯酸酯均聚物的形成覆盖了用于确定共聚物含量的区域。对于 丙烯酸酯在乙烯共聚物中的掺入(mol％Ac)，用链中(i)和链端(e)位置表示。
表60
乙烯与丙烯酸酯共聚反应(18h，120℃，6.9MPa E，对二甲苯溶剂，Al化合物98)
实施例 催化剂 mmol Ni 盐当量 Al当量 mL丙烯酸酯 产量 Kg/g Ni Mw Mol％Ac 502 101 0.001 Li(500) (500) 1.0EGPEA 3.443 59 17680 copoly 503 101 0.0005 Li(1000) (1000) 1.0EGPEA 1.998 34 16178 copoly 504 106 0.001 Li(500) (500) 1.0EGPEA 1.560 27 5500 copoly 505 106 0.0005 Li(1000) (1000) 1.0EGPEA 1.08 37 5550 ND 506 109 0.001 Li(500) (500) 1.0EGPEA 0.576 10 17704 ND 507 101 0.001 Li(500) (500) 0.5MA 3.024 52 15041 copoly 508 101 0.0005 Li(1000) (1000) 0.5MA 1.507 51 N/A N/A 509 106 0.001 Li(500) (500) 0.5MA 0.225 4 N/A N/A 510 106 0.0005 Li(1000) (1000) 0.5MA 0.390 13 N/A N/A 511 109 0.001 Li(500) (500) 0.5MA 0.553 9 N/A N/A 512 101 0.001 Li(500) (500) 0.5HA 1.08 18 N/A N/A 513 101 0.0005 Li(1000) (1000) 0.5HA 0.982 33 N/A N/A 514 106 0.001 Li(500) (500) 0.5HA 0.314 5 N/A N/A 515 106 0.0005 Li(1000) (1000) 0.5HA 0.303 10 N/A N/A 516 109 0.001 Li(1000) (1000) 0.5HA 0.672 11 N/A N/A
N/A表示试样不进行1H NMR或GPC测试。
ND(不确定)表示过量丙烯酸酯均聚物的形成覆盖了用于确定共聚物含量的区域。
Copoly＝通过1H NMR检测的丙烯酸酯-乙烯共聚物。
表61
乙烯与EGPEA共聚反应(18h，120℃，6.9MPa E，对二甲苯溶剂，1.0mLEGPEA)
实施例 催化剂 mmol Ni 盐 当量 Al 当量 产量 g Mw 517 104 0.004 Li(125) 98(125) 8.451 17004 518 117 0.004 Li(125) 98(125) 0.543 17988，26687 519 106 0.002 Li(250) 98(250) 2.644 4787 520 115 0.01 Li(30) 99(20)/B(C6F5)3(10) 0.307 N/A 521 110 0.01 Li(30) 99(20)/B(C6F5)3(10) 1.417 26934 522 102 0.01 Li(30) 99(20)/B(C6F5)3(10) 8.456 14038 523 101 0.01 Li(30) 99(20)/B(C6F5)3(10) 8.283 13607 524 111 0.01 Li(30) 100(50) 0.897 N/A 525 101 0.01 Li(30) 98(25) 11.741 11838 526 101 0.01 Li(30) 99(25) 2.647 11370 527 102 0.01 Li(30) 99(25) 2.412 11766 528 106 0.002 Li(150) 98(250) 1.612 4235 529 106 0.002 Li(150) 100(500) 1.559 3812，6321 530 106 0.002 Li(150) 99(500) 0.450 N/A 531 107 0.002 Li(150) 98(250) 0.929 N/A 532 107 0.002 Li(150) 100(500) 1.595 1785 533 107 0.002 Li(150) 99(500) 0.782 N/A 534 108 0.002 Li(150) 98(250) 0.263 N/A 535 108 0.002 Li(150) 100(500) 0.839 N/A 536 108 0.002 Li(150) 99(500) 0.387 N/A
Copoly＝通过1H NMR检测的丙烯酸酯-乙烯共聚物。ND(不确定)表 示聚丙烯酸酯区域覆盖了共聚物的感兴趣区域，因此它是不确定的。
N/A表示试样不进行1H NMR或GPC测试。
表62
乙烯与E-10-U共聚反应(18h，对二甲苯溶剂)
实施 例 催化 剂 mmol Ni 盐 当量 Al 当量 ml E-10-U T ℃ 压力 Mpa 产量 g Mw 537 102 0.01 0 98(50) 2.0 60 1.0 2.50 N/A 538 106 0.002 Li(150) 98(250) 1.0 120 6.9 8.525 6043 539 106 0.004 Li(75) 98(125) 1.7 120 6.9 0.531 4820 540 115 0.01 Li(30) 99(50) 1.7 120 6.9 0.101 N/A 541 106 0.004 Li(75) 98(125) 1.7 60 3.5 0.018 N/A 542 115 0.01 Li(30) 99(50) 1.7 60 3.5 0.091 N/A 543 111 0.02 Na(1) 100(50) 1.1 80 5.2 9.770 N/A 544 112 0.02 Na(1) 100(50) 1.1 80 5.2 0.160 N/A
N/A表示试样不进行1H NMR或GPC测试。
表63
乙烯与HA的共聚反应(18h，100℃，6.9MPa E )
实施例 催化剂 mmol Ni 盐 当量 Al 当量 mL 丙烯酸酯 溶剂 产量 Mw 545 104 0.02 Na(5) 97(200) 1.0HA 1，2，4-TCB 4.881 4177 546 104 0.02 Na(5) 97(200) 2.0HA 1，2，4-TCB 3.392 21281 547 104 0.02 Li(5) 99(50) 1.0HA 1，2，4-TCB 6.443 21943 548 104 0.02 Li(5) 99(50) 1.0HA 对二甲苯 7.655 29495
表64
乙烯与EGPEA的共聚反应(18h，120℃，6.9MPa E，0.01mmol Ni)
实施例 催化剂 盐 当量 Al 当量 mL 丙烯酸酯 溶剂 产量 Mw 549 103 Li(50) 98(50) 1.0 对二甲苯 19.010 13399 550 116 Li(50) 98(50) 1.0 对二甲苯 16.671 15559 551 102 Li(50) 98(50) 1.0 对二甲苯 11.724 12804 552 102 Na(50) 97(100) 1.0 1，2，4-TCB 5.848 26061 553 102 Na(50) 97(50) 1.0 1，2，4-TCB 5.550 11620 554 103 Na(50) 97(100) 1.0 1，2，4-TCB 10.108 12359 555 103 Na(50) 97(50) 1.0 1，2，4-TCB 9.116 14836
实施例556-651
将各种异氰酸酯与单个前体、二叔丁基膦基甲基锂一起用于制备 各种取代的配位体(见下文)。然后就地制备镍配合物，并进行聚合 反应。
所有反应均在氮气气氛中进行。用于催化剂制备的异氰酸酯由商 业来源获得，并通过蒸馏、升华或重结晶提纯；该化合物在使用前储 存在氮气中。TCB以无水形态购买和使用。外加溶剂用标准方法在氮 气下从干燥剂蒸馏获得：从P2O5获得氯苯；从苯酮羰游基钠获得的 THF、Ni(II)烯丙基氯和NaBAF根据文献制备。
95种异氰酸酯作为THF溶液(0.0500M)制备并列于表65中。这 些溶液在用涂有Teflon衬底的硅氧烷隔膜覆盖的小玻璃瓶中制备， 以保持惰性气氛和避免蒸发。
催化剂溶液的制备根据反应式1进行。
在典型的方法中，每个试样通过顺序将150(±3)μL异氰酸酯溶液(在 THF中的0.0500M)、150(±3)μL(叔丁基)2PCH2Li溶液(在THF中的 0.0500M)、150(±3)μL(NiCl(η3-C3H5))2溶液(在THF中的0.0250M) 加入隔膜密封的2mL玻璃小瓶中。然后通过用氮气流吹洗而除去小瓶 中溶剂，然后在真空室中干燥每个小瓶2h。向每个小瓶中加入助催化 剂溶液(B(C6F5)3、B(C6H5)3或NaBAF)300μL(在氯苯或TCB中的 0.1250M)。将每个小瓶置于高压反应器中。用乙烯将反应器加压到 要求的压力(典型的是6.9MPa或1.0MPa)，并保持该压力18h。在 反应结束后，在真空下将溶剂从每个小瓶中除去。完成该操作后对每 个小瓶称重，得到聚合物产量。为了快速确定共聚物的存在，从每个 小瓶中取出一个试样，并置于NMR管中，加入CDCl3，通过1H NMR谱 分析溶液。在某些(通常是期望的)情况下，将试样溶解在TCB中， 并进行高温13C NMR谱分析。
条件1
在室温和6.9MPa乙烯中进行。作为助催化剂存在了5当量的三(五 氟苯基)甲硼烷。选择18h作为反应时间，以比较最低和最高的催化 剂产量。结果示于表65中。多次重复实验过程而不管产量的某些变 化，活性趋势保持相同。
条件2
与条件1相同，只是乙烯压力为1.0MPa。结果示于表65中。
条件3
与条件1相同，只是用5当量三苯基甲硼烷作为助催化剂，且聚 合反应在1.0MPa乙烯压力下进行。该条件重复多次，每次结果相似。 结果示于表65中。
条件4
在与条件1相同的条件下进行，只是在加入镍烯丙基氯后加入1 当量的NaBAF(在THF中的150μL 0.05M溶液)。
条件5
在室温和6.9MPa乙烯下进行反应。采用5当量的三(五氟苯基) 甲硼烷。助催化剂不是溶解在纯TCB中，而是溶解在EGPEA和TCB的 1∶5(v∶v)混合物中。因为EGPEA具有高沸点，而小瓶在聚合反应后 不经过干燥立即称重。通过比较“湿”小瓶和预干燥的小瓶的重量差 得到相对产量。结果示于表65中。多次重复实验过程而不管产量的 某些变化，活性趋势保持相同。
条件6
与条件5相同，但聚合反应在100℃下进行。结果示于表65中。 多次重复实验过程而不管产量的某些变化，活性趋势保持相同。
条件7
与条件6相同的方式进行，但在加入镍烯丙基氯后还加入1当量 的NaBAF(在THF中的150μL 0.05M溶液)。结果示于表65中。13C NMR 分析表明，在该条件下的实施例582中的聚合物具有1.04mol％掺入量 的共聚物。
条件8
该条件与条件7相同，不同的是EGPEA含有250ppm苯醌作为自由 基聚合反应引发剂。结果示于表65中。13C NMR分析表明，在实施例 583和591中制备的聚合物得到掺有微量EGPEA的共聚物、实施例585 的聚合物掺有0.17mol％EGPEA、实施例632的聚合物掺有0.51mol％ 的EGPEA，实施例640的聚合物掺有0.90mol％的EGPEA，所有这些均 在本条件下得到。
表65
实施例 名称 条件 1 2 3 4 5 6 7 8 556 异氰酸反-2-苯基环丙酯 1.2262 0.3589 0.0875 0.1950 0.4978 0.4518 0.249 0.3437 557 异氰酸苯酯 0.6409 0.1067 0.046 0.0982 0.4686 0.6287 0.3906 0.3762 558 异氰酸2-溴苯酯 0.5133 0.1321 0.0485 0.0994 0.4733 0.7043 0.3068 0.3811 559 异氰酸2-氟苯酯 0.3426 0.1074 0.0703 0.1568 0.437 0.5479 0.4299 0.4407 560 异氰酸2，4-二氟苯酯 0.5988 0.1008 0.0615 0.1875 0.4797 0.7257 0.448 0.4373 561 异氰酸2，6-二氟苯酯 0.3429 0.1111 0.0392 0.0974 0.4859 0.6638 0.4485 0.4626 562 异氰酸2-氯苯酯 0.4882 0.1215 0.0462 0.1257 0.5097 0.6995 0.4705 0.4645 563 异氰酸2，3-二氯苯酯 0.4516 0.1075 0.0434 0.1196 0.413 0.7917 0.4686 0.4702 564 异氰酸2，6-二氯苯酯 0.4058 0.1061 0.0506 0.1088 0.4688 0.7486 0.4394 0.3883 565 异氰酸2-甲氧基苯酯 1.0975 0.113 0.0584 0.1183 0.4762 0.5993 0.5925 0.4257 566 异氰酸2，4-二甲氧基苯酯 1.0943 0.1198 0.0415 0.1243 0.5168 0.6874 0.561 0.3869 567 异氰酸2-乙氧基苯酯 1.1473 0.1133 0.044 0.1469 0.4535 0.7136 0.4882 0.4019 568 异氰酸2-(三氟甲基)苯酯 0.4246 0.1013 0.0424 0.2715 0.5181 0.7255 0.4381 0.4564 569 异氰酸邻甲苯酯 0.6267 0.1229 0.0862 0.1757 0.4151 0.7253 0.5005 0.4611 570 异氰酸2，6-二甲基苯酯 0.5454 0.1198 0.0603 0.1429 0.4016 0.6963 0.4101 0.3991 571 异氰酸2-乙基苯酯 0.6052 0.1166 0.0781 0.1382 0.4254 0.6031 0.4255 0.4705 572 异氰酸3-溴苯酯 0.587 0.1001 0.0761 0.1376 0.4664 0.6937 0.3257 0.4718 573 异氰酸3，4-二氟苯酯 0.813 0.0945 0.0536 0.1796 0.4698 0.7749 0.5005 0.5852 574 异氰酸4-溴苯酯 0.6361 0.1074 0.0577 0.1428 0.4594 0.7041 0.5411 0.4898 575 异氰酸4-氟苯酯 0.8563 0.1152 0.0986 0.1222 0.4424 0.6754 0.5557 0.3903 576 异氰酸4-氯苯酯 0.7498 0.1242 0.0641 0.1239 0.4887 0.3319 0.4404 0.4185 577 异氰酸4-甲氧基苯酯 0.5989 0.1302 0.0778 0.1245 0.4746 0.7178 0.6034 0.5034
表65(续)
实施例 名称 条件 1 2 3 4 5 6 7 8 578 异氰酸4-(三氟甲基)苯酯 0.651 0.0773 0.0539 0.1410 0.469 0.7685 0.4609 0.4037 579 异氰酸对甲苯酯 0.7736 0.1045 0.0744 0.1335 0.4849 0.6127 0.2255 0.5482 580 异氰酸叔丁酯 1.0498 0.0808 0.1742 0.3829 0.422 1.3345 0.6914 0.6516 581 异氰酸(s)-(-)-1-苯基乙酯 0.873 0.1171 0.0923 0.1276 0.4037 0.8667 0.6858 0.6728 582 异氰酸异丙酯 0.2012 0.0777 0.0107 0.1421 0.2749 0.6658 0.394 0.5266 583 异氰酸乙酯 1.3347 0.1538 0.0805 0.1814 0.4434 1.2218 0.5436 0.6256 584 异氰酸烯丙酯 0.9033 0.1644 0.0976 0.1347 0.6952 1.0612 0.4884 0.6627 585 异氰酸正丁酯 1.1664 0.1843 0.0637 0.1220 0.4643 1.8471 0.4761 0.6228 586 异氰酸环己酯 0.8991 0.0932 0.1353 0.2726 0.488 1.791 0.6514 0.6029 587 异氰酸1-萘酯 0.7214 0.0943 0.1161 0.1352 0.4344 0.7355 0.3902 0.4148 588 异氰酸26-二异丙基苯酯 0.4853 0.1204 0.0914 0.1423 0.3988 0.6511 0.329 0.077 589 异氰酸苄酯 1.1479 0.1492 0.1403 0.2398 0.5289 0.7776 0.5322 0.62 590 异氰酸3，5-双(三氟甲基)苯 酯 0.7095 0.1125 0.1214 0.1271 0.4763 0.8135 0.4492 0.4084 591 异氰酸25-二氟苯酯 0.4158 0.1146 0.0131 0.1836 0.4606 0.4177 0.3512 0.4228 592 异氰酸245-三氯苯酯 0.3766 0.1572 0.0236 0.2077 0.4821 0.8006 0.4808 0.5625 593 异氰酸2，4，6-三氯苯酯 0.5539 0.1011 0.0304 0.1775 0.4748 0.7127 0.4425 0.4596 594 异氰酸2-异丙基苯酯 0.6127 0.1362 0.0693 0.1165 0.4707 0.6892 0.4572 0.4482 595 异氰酸2，3-二甲基苯酸 0.8057 0.1345 0.0872 0.1027 0.4844 0.7251 0.4875 0.4715 596 异氰酸4-甲氧基-2-甲基苯酯 0.6799 0.1668 0.0762 0.1207 0.4756 0.7112 0.3862 0.6706 597 异氰酸5-氯-2，4-二甲氧基 苯酯 0.7214 0.1385 0.0716 0.1091 0.4337 0.7176 0.4579 0.6935 598 异氰酸3，5-二氯苯脂 0.6604 0.106 0.0931 0.1802 0.4473 0.7304 0.4414 0.6873 599 异氰酸5-氯-2-甲氧基苯酯 0.5286 0.113 0.057 0.1062 0.4621 0.7468 0.4694 0.4146
表65(续)
实施例 名称 条件 1 2 3 4 5 6 7 8 600 异氰酸3，45-三甲氧基苯酯 0.636 0.1275 0.0592 0.1148 0.4942 0.7509 0.523 0.7049 601 异氰酸3，5-二甲氧基苯酯 0.6032 0.1015 0.0839 0.1171 0.4479 0.7324 0.5068 0.6608 602 异氰酸3-(甲基硫代)苯酯 0.7208 0.0708 0.0715 0.0954 0.4626 0.7488 0.4867 0.3239 603 异氰酸3，5-二甲基苯酯 0.7576 0.1096 0.088 0.1073 0.4382 0.6381 0.4942 0.5342 604 异氰酸2-甲氧基-5-甲基苯 酯 0.721 0.0987 0.0217 0.1216 0.4154 0.6463 0.4118 0.3875 605 异氰酸4-碘苯酯 0.5297 0.0883 0.0413 0.0881 0.4478 0.6757 0.1696 0.4612 606 异氰酸4-苯氧基苯酯 0.5906 0.1005 0.0936 0.0609 0.4485 0.6619 0.4136 0.4024 607 异氰酸4-(甲基硫代)苯酯 0.4779 0.0937 0.1195 0.1086 0.4006 0.737 0.4584 0.5003 608 异氰酸4-异丙基苯酯 0.5101 0.0769 0.0509 0.2092 0.4664 0.6183 0.407 0.4313 609 异氰酸辛酯 0.9398 0.2845 0.1001 0.1300 0.486 1.4104 0.4526 0.4872 610 异氰酸2，4，6-三甲基苯酯 0.7957 0.1156 0.067 0.1761 0.3983 0.6478 0.2829 0.2392 611 异氰酸2-异丙基-6-甲基苯酯 0.6618 0.1211 0.0738 0.0693 0.3989 0.577 0.3896 0.186 612 异氰酸2，6-二乙基苯酯 0.5731 0.1098 0.0834 0.1372 0.4013 0.5009 0.4077 0.3754 613 异氰酸4-(三氟甲氧基)苯酯 0.3959 0.0939 0.094 0.1096 0.4692 0.7275 0.454 0.4577 614 异氰酸4-(三氟甲基硫代)苯酯 0.5944 0.1932 0.0353 0.0783 0.4089 0.7622 0.4608 0.4214 615 异氰酸2-氯-5-(三氟甲基) 苯酯 0.7326 0.105 0.0647 0.0876 0.4005 0.7298 0.2464 0.4005 616 异氰酸2-氯-6-甲基苯酯 0.5883 0.1192 0.0613 0.1059 0.486 0.7034 0.3467 0.0977 617 异氰酸2，4，5-三甲基苯脂 0.5944 0.1185 0.0966 0.1776 0.4417 0.6765 0.6212 0.4493 618 异氰酸2-叔丁基6-甲基苯酯 0.8171 0.1604 0.0643 0.0848 0.4026 0.4572 0.1104 0.1466 619 异氰酸3-氯-2-甲氧基苯酯 0.5302 0.1404 0.0814 0.1427 0.459 0.782 0.4478 0.4052 620 异氰酸3-氯-4-氟苯酯 0.4591 0.0945 0.1072 0.1099 0.4595 0.7624 0.4699 0.4507 621 异氰酸4-溴-2，6-二甲基苯酯 0.5464 0.13 0.1132 0.1166 0.4638 0.6462 0.4518 0.4093
表65(续)
实施例 名称 条件 1 2 3 4 5 6 7 8 622 异氰酸2，6-二溴-4-氟苯酯 0.391 0.1774 0.0342 0.1319 0.401 0.7821 0.4095 0.4055 623 异氰酸苯乙酯 0.8483 0.2427 0.1198 0.1491 0.4586 1.256 0.4523 0.4349 624 异氰酸24-二氯苄酯 0.8151 0.1546 0.1385 0.1366 0.5296 0.7782 0.5995 0.7227 625 异氰酸2-(甲基硫代)苯酯 0.5143 0.0504 0.0428 0.2408 0.4157 0.7048 0.4431 0.2206 626 异氰酸2-二联苯酯 0.5349 0.0985 0.0553 0.0910 0.4516 0.6602 0.2644 0.3317 627 异氰酸3-碘苯酯 0.6515 0.1149 0.0254 0.1153 0.4593 0.6019 0.4004 0.4163 628 异氰酸4-二联苯酯 0.6505 0.1266 0.0859 0.1763 0.4478 0.6759 0.5337 0.6352 629 异氰酸1-(4-溴苯基)乙酯 0.6759 0.1045 0.1104 0.1413 0.3993 0.8374 0.5492 0.639 630 3-异氰酸根合丙基三乙氧基 硅烷 0.781 0.1447 0.0601 0.1449 0.4447 0.7711 0.68 0.63 631 异氰酸2，6-二氯吡啶-4-基酯 0.3357 0.0929 0.0374 0.2234 0.464 0.4699 0.4956 0.4817 632 异氰酸2-溴-4，6-二氟苯酯 0.3853 0.3034 0.0332 0.1377 0.4981 0.7634 0.3552 0.4703 633 异氰酸(R)-(+)-1-苯基乙酯 1.1374 0.0968 0.1314 0.1229 0.3998 0.7987 0.6867 0.6773 634 异氰酸1-(1-萘基)乙酯 0.6728 0.096 0.1357 0.0961 0.3994 0.776 0.6416 0.6752 635 异氰酸3，4-二氟苯酯 0.5316 0.0918 0.1369 0.1027 0.3697 0.6019 0.3812 0.3829 636 异氰酸3-异丙稀基-α，α-二 甲基苄酯 0.8534 0.0668 0.1206 0.1723 0.3914 0.807 0.5119 0.5786 637 异氰酸2-(三氟甲氧基)苯酯 0.4523 0.1001 0.1084 0.1736 0.4919 0.7178 0.3949 0.3472 638 异氰酸1-金刚酯 1.1437 0.1182 0.1838 0.3750 0.5557 1.0394 0.6603 0.6336 639 异氰酸1，1，3，3-四甲基丁酯 1.109 0.1097 0.0803 0.1382 0.387 1.0645 0.6671 0.6077 640 异氰酸4-溴-2-氟苯酯 0.3947 0.1083 0.0481 0.1094 0.4643 0.763 0.4426 0.5667 641 异氰酸2-氟-5-甲基苯酯 0.4424 0.1073 0.0694 0.1698 0.4776 0.7708 0.4446 0.5312 642 异氰酸2，3，4-三氟苯酯 0.9257 0.163 0.0954 0.1493 0.4571 0.7804 0.4449 0.5111 643 异氰酸4-(二甲基氨基)苯酯 0.5244 0.1365 0.0726 0.1531 0.4774 0.7787 0.6345 0.6669
表65(续)
实施例 名称 条件 1 2 3 4 5 6 7 8 644 异氰酸2-(二氟甲氧基)苯酯 0.6934 0.1497 0.0594 0.2253 0.4678 0.7701 0.532 0.3925 645 异氰酸4-(二氟甲氧基)苯酯 0.7621 0.1233 0.0703 0.1651 0.4521 0.7201 0.558 0.6245 646 异氰酸2-氯苄酯 0.8213 0.2136 0.1897 0.1704 0.6774 1.0548 0.5373 0.7148 647 异氰酸4-氟苄酯 0.9973 0.2161 0.1757 0.1925 0.5137 0.7897 0.4974 0.6074 648 异氰酸4-甲氧基苄酯 0.7301 0.2021 0.1636 0.2216 0.4744 0.8084 0.5537 0.719 649 异氰酸4-氟-2-(三氟甲基) 苯酯 0.4066 0.0944 0.0717 0.1451 0.5543 0.7581 0.1094 0.5099 650 异氰酸2，6-二溴-4-异丙基 苯酯 0.3894 0.125 0.0461 0.1033 0.4346 0.7307 0.1975 0.4574 651 异氰酸3-吡啶酯 0.3692 0.1585 0.066 0.3655 0.491 0.6084 0.2017 0.069
实施例652
衍生自异氰酸叔丁酯的催化剂的合成
在500mL园底烧瓶中装入溶解在ca.30mL THF中的536mg (5.40mmol)异氰酸叔丁酯。然后加入溶解在ca.30mL THF中的(叔 丁基)2P-CH2Li(898mg，5.40mmol)。搅拌反应体系1h，然后加入THF (ca.30mL)中的(Ni(C3H5)Cl)2(730mg，2.70mmol)溶液，再搅拌1h 并除去溶剂。用己烷清洗残余物，真空干燥得到1.80g(83％)粉红色 粉末。1H NMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)：d6.0-4.0(宽信号)，4.0-2.0 (宽信号)，1.0-0.0(宽信号，叔丁基)，31P-NMR(CD2Cl2，23℃， 300MHz)：δ46.7(s)。
实施例653-673
根据R.H.Grubbs et.al.，0rganometallics，1996，15，p.1518 -1520将甲苯提纯。丙烯酸甲酯用氮气吹扫，并在使用前先通过干燥 箱中的活性中性氧化铝柱。在干燥箱中将1.77g NaBAF、B(C6F5)3(见 表66)、丙烯酸甲酯(见表66)与约20mL甲苯混和。反应混合物的 总体积为100mL，丙烯酸甲酯与甲苯的量以此为基础计算。将该溶液 转移到干燥箱中的金属加成柱中，然后将溶液装入氮气吹扫的450mL 夹套高压釜中。在干燥箱中将催化剂45(0.0286g)溶解在剩下的20mL 甲苯中，并在实验用Vibramixer上混和30min。将溶液在正氮气压 力下通过套管转移到与高压釜连接的小的金属加成柱中。搅拌的同时 向高压釜充入乙烯至350kPa并排放3次。用高压釜夹套中的蒸汽/水 混合物将反应器及其内容物加热到反应温度(表66)。达到要求的反 应温度后，将高压釜用乙烯加压到低于要求的反应压力(表66)的350 -690kPa。将催化剂加成柱充入乙烯至要求的反应压力，然后压力喷 射催化剂溶液开始聚合反应。注入乙烯以保持恒定压力。6小时后， 将反应体系冷却到室温。用旋转蒸发器将反应溶液中的所有挥发成分 除去。蒸发后的残余物用50-100mL甲醇清洗3次，每次清洗后将甲 醇倒入多孔玻璃过滤器中。然后将不溶于甲醇的固体用甲醇转移到过 滤器中，并用另外的甲醇清洗过滤器。在真空炉中在60℃下干燥固体 18h。用GPC测定分离出的聚合物试样的分子量。干燥聚合物的13C NMR 用于计算均聚(丙烯酸甲酯)的重量百分数、乙烯/丙烯酸甲酯共聚 物的MA含量的mol％，以及聚合物中支链数量。(见13C峰分布的图3 和计算mol％的公式)。重量百分数计算用mol％值和该成分的分子量 来进行。
表66
实施例 温度 ℃ E压力 MPa 丙烯酸甲酯 (vol％) B(C6F5)3 (mol当量/Ni) 分离的 产量(g) Wt％均聚 物MA 共聚物中的 Mol％MA 支链 CH3/1000CH2 Mw Mw/Mn 653 100 4.1 20.0 200 0.7 65.65 1.60 32.3 2353 1.96 654 140 6.9 5.0 100 13.5 3.26 0.68 88.1 6273 2.11 655 100 6.9 5.0 200 3.67 0.01 0.57 33.0 17478 2.02 656 140 6.9 5.0 300 24.96 2.22 0.31 86.7 6031 2.00 657 100 6.9 20.0 300 0.72 14.46 1.17 59.2 4427 1.98 658 100 6.9 20.0 100 1.94 69.63 1.89 52.9 6494 2.33 659 140 6.9 20.0 200 7.3 48.59 1.41 86.9 3896 2.53 660 140 6.9 5.0 100 13.67 5.60 0.58 94.6 5850 2.15 661 100 6.9 20.0 100 1.85 74.44 1.96 37.1 5678 2.42 662 100 4.1 5.0 100 1.16 2.14 0.92 47.3 13332 1.97 663 100 4.1 5.0 300 1.59 2.13 1.04 46.2 11085 2.07 664 120 5.5 12.5 100 6.05 22.72 1.69 56.0 5888 1.95 665 120 4.1 5.0 200 7.59 2.71 0.88 68.8 7429 2.03 666 100 5.5 5.0 200 2.74 1.53 0.76 37.3 13347 2.02 667 140 4.1 5.0 200 14.44 6.91 1.00 99.2 4192 2.36 668 140 4.1 20.0 300 4.86 54.01 3.20 97.4 2298 1.99 669 140 4.1 20.0 100 4.0 74.77 1.15 121.5 2144 2.17 670 100 4.1 5.0 100 1.47 7.61 1.24 45.2 11389 2.57 671 100 4.1 5.0 300 2.58 1.82 0.64 42.1 8923 2.25 672 100 4.1 12.5 200 0.71 13.88 1.93 43.2 4858 1.82 673 140 4.1 20.0 100 4.6 75.97 2.60 110.5 2200 3.07
实施例674-769
所有反应均在氮气气氛下进行。添加剂从商业来源获得并原样使 用。溶剂以无水形态购买并从P2O5(氯苯)、苯酮羰游基钠(THF)、 CaH2(乙腈)蒸馏获得，或原样使用(TCB、甲醇)。
添加剂作为THF(实施例674-722)、乙腈(实施例723-739)、 甲醇(实施例740-754)和水(实施例755-758)中的溶液(0.0375M) 制备。这些溶液在用涂有Teflon衬底的硅氧烷隔膜覆盖的小玻璃瓶 中制备，以保持情性气氛和避免蒸发。
所用镍化合物如下。
一般聚合方法：在氮气吹扫的干燥箱中，向隔膜密封的2mL玻璃 小瓶中加入150μL或750μL添加剂溶液(0.0375M)。除去隔膜盖并 在氮气气流下除去溶剂，在真空腔中干燥试样20min。通过称重固体 (0.0056mmol或0.028mmol)，将实施例763-773的添加剂直接加 入分开的2mL玻璃小瓶中。将催化剂A、B或C的溶液(3mL THF)加 入小瓶中并重新加盖密封。催化剂B和C可含有0-2当量的LiCl， 并假设用1当量来计算分子量。除去隔膜盖并在氮气气流下除去溶剂， 在真空腔中干燥试样20min。重新加盖密封小瓶。向每个小瓶中加入 0.300mL包含溶剂、助催化剂和丙烯酸酯单体(如果有的话)的聚合 反应溶液。将每个小瓶置于高压反应器中，并用乙烯加压到要求的压 力和温度共18小时。对于乙烯聚合反应实验，在加热的(约50℃) 真空腔中除去每个小瓶中的挥发性成分。对小瓶称重，减去小瓶的皮 重，计算生成的聚合物的重量(不考虑催化剂残留)。对于乙烯共聚 反应实验，对小瓶直接称重并减去小瓶的皮重，计算生成聚合物的相 对重量(不减去溶剂、单体和催化剂残留的重量)。制备的聚合物的 量(以g计)列于表67中。聚合反应条件如下。
条件1
催化剂B与5当量添加剂和0.300mL氯苯。聚合反应在室温和 6.9MPa乙烯中进行18小时。
条件2
催化剂B与1当量添加剂、5当量B(C6F5)3和0.300mL氯苯。聚 合反应在室温和1.0MPa乙烯中进行18小时。
条件3
催化剂B与5当量添加剂、1当量NaBAF和0.300mL氯苯溶液(氟 苯溶液含有2.5vol％的二乙醚)。聚合反应在室温和6.9MPa乙烯中进 行18小时。
条件4
催化剂A与1当量添加剂、5当量B(C6F5)3、5当量LiB(C6F5)4和 0.300mL TCB溶液(该TCB溶液含有20vol％的EGPEA)。聚合反应在 100C和6.9MPa乙烯中进行18小时。
条件5
催化剂B与1当量添加剂、5当量B(C6F5)3、5当量LiB(C6F5)4和 0.300mL 1，2，4-TCB溶液(该1，2，4-TCB溶液含有20vol％的EGPEA)。 聚合反应在100℃和6.9MPa乙烯中进行18小时。
条件6
催化剂A与5当量添加剂、5当量LiB(C6F5)4和0.300mL TCB溶液 (该TCB溶液含有20vol％的EGPEA)。聚合反应在100℃和6.9MPa乙 烯中进行18小时。
条件7
催化剂C与1当量添加剂、5当量B(C6F5)3和0.300mL氯苯。聚合 反应在室温和3.5MPa乙烯中进行18小时。
表67
实施例 条件 1 2 3 4 5 6 7 添加剂 674 4-氯苯基硼酸 0.090 0.568 0.123 0.635 0.707 0.428 0.125 675 氯化铝 0.296 0.076 0.138 0.472 0.405 0.100 0.261 676 异丙醇铝 0.009 0.188 1.000 0.668 0.597 0.430 0.177 677 酚铝 0.020 0.706 0.482 0.614 0.694 0.412 0.175 678 三(2，2，6，6-四mentyl-3，5-庚二酸)铝 0.105 0.067 0.059 0.572 0.612 0.422 0.133 679 三仲丁醇铝 0.028 0.169 0.348 0.691 0.691 0.439 0.162 680 三氟化硼叔丁基甲基醚 0.187 0.814 0.256 0.684 0.736 0.414 0.312 681 乙酸铜(I) 0.004 0.402 0.011 0.680 0.749 0.409 0.150 682 溴化铜(I) 0.005 0.426 0.032 0.671 0.667 0.423 0.134 683 乙酸铜(II) 0.009 0.296 0.013 0.685 0.681 0.429 0.073 684 溴化铜(II) 0.005 0.174 0.012 0.602 0.456 0.390 0.123 685 氯化铜(II) 0.004 0.218 0.072 0.603 0.137 0.449 0.146 686 三氟甲烷磺酸铜(II) 0.057 0.052 0.042 0.618 0.789 0.460 0.073 687 二氯化二丁基锡 0.011 0.414 0.209 0.623 0.559 0.431 0.126 688 二乙酸二丁基锡 0.012 0.525 0.324 0.501 0.775 0.424 0.107 689 二乙基(3-吡啶基)甲硼烷 0.008 0.392 0.018 0.654 0.752 0.433 0.249 690 氟化二基硼 0.330 0.237 0.471 0.685 0.759 0.478 0.249 691 二苯基锌 0.011 0.431 0.242 0.499 0.571 0.432 0.635 692 三氟甲烷磺酸铟(III) 0.494 0.094 0.598 0.532 0.767 0.445 0.257 693 三氟甲烷磺酸锂 0.018 0.532 0.019 0.694 0.765 0.451 0.152 694 四苯基硼酸钠 0.237 0.081 0.046 0.610 0.775 0.494 0.183
表67(续)
实施例 条件 1 2 3 4 5 6 7 添加剂 695 乙酸锡(II) 0.015 0.233 0.385 0.453 0.454 0.416 0.089 696 溴化锡(II) 0.104 0.461 0.410 0.548 0.430 0.423 0.112 697 氟化锡(II) 0.001 0.568 0.028 0.648 0.734 0.439 0.179 698 三基甲硼烷 0.014 0.536 0.032 0.645 0.725 0.456 0.258 699 三(4-乙氧基苯基)铋 0.019 0.095 0.035 0.620 0.742 0.438 0.145 700 三(二甲基氨基)甲硼烷 0.002 0.109 0.022 0.639 0.735 0.421 0.116 701 溴化锌(II) 0.381 0.104 0.291 0.588 0.519 0.436 0.211 702 氯化锌(II) 0.207 0.106 0.196 0.538 0.483 0.434 0.121 703 1-萘硼酸 0.010 0.090 0.044 0.706 0.795 0.517 0.092 704 苯基硼酸 0.011 0.082 0.204 0.622 0.688 0.522 0.147 705 三苯基铋 0.015 0.054 0.025 0.560 0.719 0.429 0.248 706 碘化钐(II) 0.030 0.100 0.028 0.504 0.411 0.438 0.156 707 四(对甲苯基)硼酸钠 0.064 0.327 0.024 0.703 0.839 0.470 0.142 708 硝酸铵铈(IV) 0.019 0.094 0.026 0.609 0.425 0.440 0.123 709 2-甲氧基苯基硼酸 0.009 0.121 0.392 0.690 0.762 0.490 0.120 710 4-氟苯基硼酸 0.049 0.825 0.144 0.705 0.757 0.528 0.109 711 4-甲氧基苯基硼酸 0.016 0.574 0.121 0.732 0.786 0.494 0.104 712 乙酰丙酮化铝 0.017 0.088 0.019 0.644 0.664 0.432 0.115 713 六氟乙酰丙酮化铝 0.153 0.479 0.562 0.654 0.716 0.445 0.071 714 三氟甲烷磺酸铝 0.021 0.078 0.027 0.633 0.594 0.422 0.105 715 二甲基苯胺四双(五氟苯基)硼酸盐 0.210 0.852 0.548 0.638 0.713 0.403 0.308
表67(续)
实施例 条件 1 2 3 4 5 6 7 添加剂 716 四(五氟苯基)硼酸锂二乙醚配合物 0.064 0.967 0.037 0.667 0.736 0.461 0.138 717 三氟甲烷磺酸镱(III)水合物 0.672 0.094 0.242 0.660 0.484 0.453 0.087 718 乙酰丙酮锡(II) 0.079 0.253 0.424 0.358 0.450 0.423 0.233 719 六氟乙酰丙酮锡(II) 0.231 0.260 0.608 0.429 0.417 0.431 0.372 720 对甲苯基硼酸 0.010 0.632 0.221 0.669 0.749 0.509 0.128 721 三(4-甲苯基)铋 0.016 0.191 0.028 0.689 0.736 0.428 0.143 722 三苯基铝 0.670 0.370 0.418 0.664 0.513 0.430 1.036 723 酚铝(III) 0.003 0.552 0.039 0.664 0.774 0.452 0.420 724 氟化铈(III) 0.002 0.597 0.038 0.603 0.714 0.435 0.177 725 溴化铜(I) 0.047 0.279 0.133 0.625 0.463 0.449 0.217 726 氯化铜(I) 0.009 0.193 0.147 0.683 0.517 0.464 0.158 727 碘化铜(I) 0.118 0.642 0.030 0.655 0.684 0.453 0.136 728 乙酸铜(II) 0.007 0.201 0.010 0.663 0.686 0.418 0.055 729 溴化铜(II) 0.009 0.091 0.015 0.661 0.419 0.429 0.088 730 氯化铜(II) 0.005 0.185 0.012 0.741 0.435 0.419 0.111 731 三氟甲烷磺酸铜(II) 0.018 0.061 0.022 0.739 0.833 0.459 0.065 732 氯化钐(III) 0.003 0.437 0.140 0.699 0.727 0.432 0.143 733 三氟甲烷磺酸锡(II) 0.849 0.084 0.661 0.421 0.530 0.442 0.106 734 氯化镱(III) 0.151 0.101 0.060 0.442 0.351 0.377 0.212 735 三氟甲烷磺酸锌(II) 0.651 0.364 0.529 0.652 0.599 0.444 0.172 736 三氟甲烷磺酸镱(III) 0.561 0.105 0.234 0.723 0.564 0.463 0.169
表67(续)
实施例 条件 1 2 3 4 5 6 7 添加剂 737 氧化锡(II) 0.002 0.656 0.028 0.699 0.766 0.450 0.145 738 三氟甲烷磺酰亚胺 0.014 0.299 0.019 0.714 0.760 0.438 0.107 739 三氟甲烷磺酸钙(II) 0.335 0.101 0.057 0.728 0.783 0.454 0.125 740 氯化铈(III) 1.028 0.091 0.491 0.635 0.418 0.167 0.202 741 氯化铜(II) 0.008 0.072 0.014 0.780 0.428 0.444 0.085 742 三氟甲烷磺酸铜(II) 0.018 0.065 0.017 0.709 0.844 0.449 0.086 743 氯化镧(III) 1.143 0.085 0.634 0.643 0.469 0.448 0.133 744 三氟甲烷磺酸镧(III) 0.420 0.124 0.332 0.613 0.726 0.417 0.116 745 三氟甲烷磺酸镁(II) 0.342 0.125 0.499 0.644 0.744 0.458 0.129 746 三氟甲烷磺酸钪(III) 0.469 0.082 0.401 0.637 0.270 0.444 0.118 747 三氟甲烷磺酸锡(II) 0.681 0.094 0.933 0.464 0.507 0.440 0.090 748 硼酸三乙醇铵 0.010 0.128 0.013 0.494 0.583 0.426 0.081 749 三氟甲烷磺酸钐(III) 0.717 0.095 0.599 0.727 0.685 0.455 0.124 750 四(1-咪唑基)硼酸钠 0.012 0.746 0.019 0.476 0.432 0.437 0.120 751 三氟甲烷磺酸镱(III) 0.506 0.091 0.313 0.751 0.563 0.468 0.111 752 三氟甲烷sulonimide 0.012 0.363 0.017 0.738 0.779 0.446 0.077 753 乙酰丙酮锡(II) 0.006 0.079 0.011 0.451 0.361 0.430 0.104 754 三氟乙酸镧(III) 0.882 0.130 0.428 0.489 0.720 0.427 0.200 755 氯化钐(III) 0.015 0.267 0.270 0.421 0.418 0.438 0.138 756 氟化锡(II) 0.018 0.581 0.350 0.616 0.755 0.440 0.169 757 三氟甲烷磺酸镱(III) 0.277 0.107 0.248 0.699 0.536 0.465 0.105
表67(续)
实施例 条件 1 2 3 4 5 6 7 添加剂 758 三氟甲烷磺酸钙(II) 0.020 0.300 0.085 0.712 0.745 0.457 0.140 759 四(五氟苯基)硼酸锂二乙醚配合物 0.074 0.233 0.028 0.700 0.709 0.469 0.199 760 四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸钠 0.094 0.135 0.068 0.664 0.753 0.442 0.191 761 四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺 0.220 0.167 0.431 0.662 0.758 0.433 0.114 762 [AliBu2(Et2O)]+[B(C6F53R]-a 1.689 0.232 1.640 0.783 0.798 0.785 1.356 763 Li[Al(OC6F5)4]b 0.747 0.049 0.121 0.646 0.617 0.429 0.238 764 AlMes3·THFc 0.395 0.090 0.316 0.297 0.383 0.424 0.301 765 AlMe(2，6-叔丁基-4-Me(OC6H2))2d，e，h 0.450 0.462 0.846 0.654 0.608 0.421 0.303 766 Al-(异丁基)2(0C6F5)e 1.132 0.247 1.385 0.720 0.799 0.299 0.630 767 无添加剂 0.011 0.502 0.032 0.686 0.755 0.412 0.249 768 三苯甲游基四(3，5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸f，t 0.174 0.447 0.049 0.680 0.829 0.571 0.208 769 三苯基硼 0.610 0.648 0.685 0.625 0.429 0.268
表67的脚注：
用于762-766和768的添加剂通过文献中的方法合成：a)WO 00l1006中的制备方法的修正；b)Y.Sun，et al.，Organometallics， vol.19，p.1625(2000)；c)V.Srini，et al.，Organometallics，vol. 8，p.827(1989)；d)M.Skowronska-Ptasinska，et al.， Journal of Organometallic Chemistry，vol.160，p.403(1978)；e)D.G.Hendershot，et al.，Organometallics，vol.10，p.1917(1991)； f)S.R.Bahr and P.Boudjouk，Journal of Organic Chemistry，vol.57，p.5545(1992)。在以下实验中进行添加剂替代：g)条件4-7 添加剂是通过文献T.J.Barbarich，Thesis，1998，Colorado State University中的方法合成的Li[Al(OCPh(CF3)2)4]；h)条件5-7。
表68
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，8mL TCB，2mL HA， 在120℃和6.9MPa E下共聚反应18h
实施 例 催化 剂 Sm (OTf)3 产量 g #Me/ 1000CH2 Mol％ 共聚单体 熔点 ℃(ΔHf) Mw/PDI 770 5 1当量 1.429 28 0.6 118(96.0) 9859/8.8 771 21 1当量 8.184 31 1.28(13C) 0.40IC 0.88EG 112(182.7) 1628/2.4 772 39 0当量 0.216 28 0.8 111(158.3) 97 Bimodal 第一 497946/2.3 第二 MP＝887
表69
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，20当量LiB(C6F5)，8mL TCB， 2mL HA，在120℃和6.9MPa E下共聚反应18h
实施例 催化剂 产量 g #Me/ 1000CH2 Mol％ 共聚单体 熔点 ℃(ΔHf) Mw/PDI 773 5 3.998 10 0.54(13C) 0.25IC，0.29EG 124(209.5) 3567/2.2 774 7 1.075 19 0.38(13C) 0.19IC，0.19EG 112(191.2) 1405/1.8 775 6 1.253 13 0.53(13C) 0.25IC，0.28EG 122(190.6) 11123/10.8 776 2 0.461 9 0.41(13C) 0.20IC，0.21EG 125(186.6) 22311/10.8 777 26 0.897 11 0.61(13C) 0.39IC，0.22EG 118(172.3) 3595/2.1
表70
对EGPEA共聚物的13C NMR支链分析
实施例 总 Me Me Et Pr Bu Hex+ &EOC Am+ &EOC Bu+ &EOC 773 10.0 1.8 1.3 0.1 1.5 8.4 6.7 6.8 774 18.7 3.8 1.8 0.4 0.7 11.6 11.7 12.8 775 12.7 2..0 1.6 0.4 0.7 7.9 8.2 8.6 776 9.2 1.8 2.0 0.5 1.4 7.8 4.3 4.9 777 11 1.5 2.5 0.4 1.1 8.2 6.9 6.8
实施例778
118的合成
在干燥箱中，将0.300g 40和0.487g三(3，5-双(三氟甲基))甲硼 烷溶解在25mL甲苯中。在室温下搅拌混合物1h。通过Celite过滤 混合物并蒸发掉溶剂。得到棕色固体(0.160g)。通过缓慢蒸发40 的二氯甲烷/己烷溶液得到单晶体。X线单晶分析证实了该催化剂的两 性离子结构。
表71
用0.02mmol催化剂，TCB与极性单体的总体积为10mL，
在80℃和3.4MPa乙烯压力下的共聚反应
表72
用0.01mmol催化剂，20当量LiB(C6F5)4，10mL TCB，
在60℃和3.4MPa乙烯压力下的乙烯共聚反应18h
实施例 催化剂 产量 g #Me/ 1000CH2 熔点 ℃(ΔHf) Mw/PDI 784 2 1.842 8 126(166.2) 35425/2.8 785 6 1.698 5 128(172.7) 43111/2.2 786 5 4.377 16 123(173.9) 17351/3.0 787 7 9.143 70 105(157.2) 1636/4.3 788 30 0.281 17 123(195.5) 12383/9.6
表73
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，10mL TCB，
在100℃和2.8MPa乙烯/CO(9∶1摩尔比)下的乙烯/CO共聚反应16h
实施例 催化剂 产量(g) 789 21 0.345 790 2 0.108 791 5 0.201 792 4 0.024 793 40 0.480
这些化合物的合成可参见前文引用的美国专利申请(2001年5月 31日同时申请，申请人参考号CL1655US NA)和美国临时专利申请 (2001年5月31日同时申请，申请人参考号CL1744 US PRV1)(本 文全文参照引用)。
表74
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，6mL TCR，4mL HA， 在100℃和6.9MPa E下共聚18h
实施 例 催化 剂 产量 g #Me/ 1000CH2 聚合物中的 Mol％HA 熔点(℃) [ΔHf] Mw/ PDI TON E/HA 794 120 2.067* 24 3.9 106[120] 7664/2.3 3009/121
*除2.067g共聚物外，还生成了HA均聚物(0.567g)。
表75
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，6mL TCB，4mL HA或EGPEA， 在120℃和6.9MPa E下共聚18h
实施 例 催化 剂 共聚单体 (mol％) 产量 g #Me/ 1000CH2 熔点(℃) [ΔHf] Mw/ PDI TON E/共聚单体 795 120 HA (4.4) 2.543* 29 97[86.3] 6688/2.7 3587/170 796 120 EGPEA (2.0) 3.182** 22 100[88.8] 9821/3.3 4989/100
*含有HA的2.543g共聚物和0.772g均聚物
**含有EGPEA的3.182g共聚物和1.963g均聚物
表76
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，20当量LiB(C6F5)4，6mL TCB，4mL HA， 在100℃和6.9MPa E下的E/HA共聚反应18h
实施 例 催化剂 聚合物中 的Mol％HA 产量 g #Me/ 1000CH2 熔点(℃) [ΔHf] Mw/ PDI TON E/共聚单体 797 121 2.3 0.356a 13 122(138.6) 4864/2.6 477/11 798 126 0.2b 0.403c 3 126(181.4) 19918/8.0 659/6
a含有HA的0.302g共聚物和0.054g均聚物
b使用1mL HA，而不是4mL
c含有HA的0.380g共聚物和0.023g均聚物
表77
用0.02mmol催化剂，40当量B(C6F5)3，20当量LiB(C6F5)4，8mLTCB，2mL HA， 在100℃和6.9MPa E下共聚18h
实施例 催化剂 产量 ga #Me/ 1000CH2 聚合物中 的Mol％HA 熔点(℃) [ΔHf] Mw/ PDI 799 121 1.750 27 0.8 124(160.1) 10049/3.47 800 122 1.710 26 1.2 118(176.1) 3422/2.42 801 123 0.834 34 1.8 120(147.9) 3605/1521 802 124 0.478 52 2.2 95(132.9) 2392/2.37 803 125 0.804 36 1.8 119(153.5) 3275/2.40 804 127b 4.257 8 1.1 123(158.1) 7725/1.97
a所有共聚物产物含有少量HA的均聚物
b使用了20当量NaBArF，而不是20当量LiB(C6F5)4；用甲苯作溶剂， 而不是用TCB。
实施例805-833
将包含催化剂、溶剂、丙烯酸酯和助催化剂的反应混合物装入充 满氮气的干燥箱中，并置于50mL的不锈钢压力容器中。加上搅拌棒 并密封容器，充入要求压力的乙烯，从干燥箱中取出。加热并搅拌容 器，保持反应期间的乙烯压力恒定。
表78
实施例 催化剂 mmol Ni NaBArF 当量 B(C6F5)3 当量 C6H5Cl mL EGPEA mL 时间 h 温度 ℃ 产量 Kg/g Ni Mw Mol％ EGPEA 805 45 0.001659 166 767 15 1.5 66 ～127 15.74 161 13761 0.36/0.40 806 45 0.001875 150 680 15.5 MA1.0 18 -124 4.65 42 0.43 807 45 0.0015 188 850 15 2.1 63 125 10.9 124 0.45/0.47 808 45 0.0015 188 850 15 1.5 63 117 3.3 38 9948 0.7 809 76 0.0015 188 850 15 1.5 17 125 2.3 26 19213 0.6 810 76 0.0015 188 850 15 1.5 17 120 1.9 22 30124 低 811 128 0.0015 188 850 15 1.5 17 80 4.5 51 39600 低(0.2-0.3) 812 128 0.00075 380 1700 17 2.1 18 82 1.34 31 低 813 74 0.00125 225 1017 15tol. MA1.0 66 120 2.82 38 814 45 0.0015 188 850 15 1.5 18 120 4.65 51 12758 0.5 815 45 0.0015 188 850 15 MA1.0 72 123 7.3 83 32036 0.24(13C) 816 128 0.0015 188 850 15 MA1.0 72 100 4.2 48 13082 0.29(13C) 817 51 0.0015 188 850 15 1.5 18 120 0.7 8 20294 0.3 818 45 0.0015 188 850(Al+B-)a 15 1.5 18 120 4.1 47 12133 0.3 819 45 0.0015 188 430(Al+B-)a 16 1.5 18 120 2.8 32 14634 0.6 820 45 0.0015 188 850 15 1.5 18 122 3.5 40 821 45 0.0015 188 850 15 MA2 66 122 8.5 97 13162 0.41(13C) 822 45 0.0015 188 850 15 MA3 17 123 4.9 56 8305 0.88(13C)
表78(续)
实施例 催化剂 mmol Ni NaBArF 当量 B(C6F5)3 当量 C6H5C1 ML EGPEA mL 时间 h 温度 ℃ 产量 Kg/g Ni Mw Mol％ EGPEA 823 74 0.0015 188 850 15 MA2 125 125 4.1 47 23003 824 45 0.0015 188 MAO 1mL 15 1 18 125 4.4 50 10011 低 825 45 0.0015 188 MAO 0.3mL 15 1.5 18 100 4.2 48 0.29 826 45 0.0015 188 LiBb 850 15 1.5 18 122 2.9 33 0.53 827 45 0.0015 188LiB MAO 0.2mL 15 1.5 18 100 1 11 12507 0.52 828 45 0.0015 188LiB MAO 0.3mL 15 1.5 18 100 1.3 15 11851 0.63 829 45 0.0015 188 MAO 0.3mL 15 1.5 18 100 6.6 75 20849 0.27 830 74 0.0015 188 1300 15 MA3 115 120 3.4 39 15103 0.56 831 40 0.00166 170 766 15 1.5 18 ～118 5.94 61 0.5* 832 21 0.00166 170 766 16 1.5 18 ~125 3.74 38 ～0.5 833 40 0.0015 188 850 15 1.5 66 123 5.2 59 1.2*
aAl(OEt)2(Me2)BMe(C6F5)3。bLiB＝Li(B(C6F5)42Et2O，用于代替NaBArF。c链中和链端的丙烯酸酯。MA＝丙烯酸甲酯；MAO＝MMAO-12 (甲苯中的12.9wt％Al，Akzo-Nobel)；在甲硼烷前加入EGPEA.
实施例829-846
载体的制备
载体A：在充满氮气的干燥箱中，将脱了水的、喷雾干燥的球形 二氧化硅(2g，Grace XPO-2402，脱水到～1mmol OH/g二氧化硅)放 入6mL干甲苯中，并加入AlMe3(3mL，2M在己烷中，Aldrich)。摇 晃搅拌浆料30min，然后过滤固体，用戊烷清洗并真空干燥。
载体B：在充满氮气的干燥箱中，将喷雾干燥的球形二氧化硅- 氧化铝(1g，Grace MS 13-1.10，在500℃下脱水)放入6mL干甲苯 中，并加入AlMe3(1.8mL，2M在己烷中，Aldrich)。摇晃搅拌浆料 30min，然后过滤固体，用戊烷清洗并真空干燥。
催化剂的制备
催化剂I：将载体A(0.5g)加入45(76mg，0.05mmol)在无水 甲苯中的溶液中。摇晃搅拌浆料30min，然后从棕色滤液中过滤出固 体，并真空干燥。
催化剂II：将二氧化硅支撑的MAO(Albemarle Corp.，18wt％Al 在球形二氧化硅上)加入45(76mg，0.05mmol)和B(C6F5)3(0.133g， 5当量)的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料30min，然后从黑色/棕色 滤液中过滤出固体，并真空干燥。ICP：％Ni＝0.43％。
催化剂III：将载体A(0.5g)加入45(76mg，0.05mmol)和B(C6F5)3(0.133g，5当量)的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料30min，然后 从绿色/棕色滤液中过滤出固体，并真空干燥。ICP：％Ni＝0.42％。
催化剂IV：在充满氮气的干燥箱中，将喷雾干燥的球形二氧化硅 -氧化铝(0.5g，Grace MS 13-1.10，在500℃下和氮气流中脱水) 放入无水甲苯(8mL)中并加入45(38mg，0.025mmol)。摇晃搅拌浆 料30min后过滤出橙棕色固体，用甲苯清洗，最后用戊烷清洗，并真 空干燥。ICP：％Ni＝0.28％。
催化剂V：在充满氮气的干燥箱中，将喷雾干燥的球形二氧化硅 -氧化铝(0.5g，Grace MS 13-1.10，在500℃下和氮气流中脱水) 放入无水二氯甲烷(8mL)中并加入129(16mg，0.022mmol)。摇晃 搅拌浆料45min后过滤出橙色固体，用甲苯清洗，最后用戊烷清洗， 并真空干燥。ICP：％Ni＝0.24％。
催化剂VI：将载体B(0.25g)加入45(19mg，0.013mmol)的无 水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料45min，然后从深绿色滤液中过滤出固 体，用甲苯清洗并真空干燥。
催化剂VII：将载体A(0.25g)加入45(19mg，0.013mmol)的 无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料45min，然后从浅棕色滤液中过滤出 固体，用甲苯清洗并真空干燥。
催化剂VIII：将二氧化硅支撑的MAO(0.25g，Albemarle，18wt％Al) 加入45(19mg，0.013mmol在10mL中)的甲苯溶液中。摇晃搅拌浆 料30min，然后从蓝色滤液中过滤出固体，用甲苯清洗并真空干燥。 ICP：％Ni＝0.36％。
催化剂IX：将载体B(0.25g)加入45(19mg，0.013mmol)的无 水甲苯溶液中。加入B(C6F5)3(56mg，Boulder Scientific)并摇晃 搅拌浆料30min，然后从棕色滤液中过滤出固体，用甲苯清洗并真空 干燥。ICP：％Ni＝0.28％。
催化剂X：将载体A(0.25g)加入45(19mg，0.013mmol)的无 水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料60min，然后从绿色滤液中过滤出棕色 固体，用甲苯清洗并真空干燥。
催化剂XI：将载体A加入45(19mg，0.013mmol)的无水甲苯溶 液中。摇晃搅拌浆料60min，然后从橙色滤液中过滤出橙色固体，用 甲苯清洗并真空干燥。
催化剂XII：将载体A(0.25g)加入129(9.6mg，0.013mmol) 的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料60min，然后从粉红色滤液中过滤 出灰色固体，用甲苯清洗并真空干燥。
催化剂XIII：将载体A(0.25g)加入40(5.6mg，0.013mmol) 的无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料60min，然后从橙色滤液中过滤出 橙色固体，用甲苯清洗并真空干燥。
催化剂XIV：将载体A(0.25g)加入21(4.5mg，0.013mmol)的 无水甲苯溶液中。摇晃搅拌浆料60min，然后从滤液中过滤出米色固 体，用甲苯清洗并真空干燥。
乙烯与EGPEA的共聚反应
将固体催化剂和助催化剂成分(催化剂～0.004mmol，0.177g NaBAF，和非必需的B(C6F5)3)加入玻璃插入物中。最后加入溶剂(无 水氯苯，9mL)和EGPEA(1mL，通过碱性氧化铝过滤，Aldrich)，并 将插入物置于金属压力容器中。加入少量乙烯并将容器加热到120℃， 然后用乙烯加压到6.9MPa并搅拌18h。此后冷却反应器，释放压力并 将内容物置于甲醇中搅拌，以沉淀出聚合物产物。然后过滤聚合物， 充分清洗并干燥。结果示于表79中。
表79
实施例 催化剂 (mg) B(C6F5)3 98当量 AlMe(BTH)2 20当量 产量 g ％EGPEA3 掺入量 Kg PE/g Ni1 829 45(5.8mg)4 0.2g - 6.6 0.5 28 830 45(5.8mg)4 0.2g 40mg 5.4 0.5 23 831 45(5.8mg)4 - 40mg 2.7 0.72 11 832 VIII(77mg) - - 0.6 0.4 3 833 I(40mg) 0.2g - 3.4 0.5 14 834 IV(77mg) 0.2g - 5.3 0.4 22 835 V(77mg) 0.2g - 2.1 0.5 9 836 X(80mg) 0.2g - 3.6 0.7 15 837 XI(80mg) - 40mg 3.0 0.82 13 838 XII(80mg) - 40mg 2.1 0.92 9 839 XIII(80mg) - 40mg 6.9 0.5 29 840 XIV(80mg) - 40mg 0.1 0.3 0.5
1基于制备催化剂时加入的镍的量计算。由于大量着色剂从载体上被清洗掉， 该值代表最小活性，2由于均聚物的存在，使得掺入量％的计算不准确，因此 掺入％可能偏高，3由120℃下TCE-d2中的H-NMR确定。4无载体。
在充满氮气的干燥箱中，将固体催化剂和助催化剂成分(2.5mg NaBAF，和非必需的B(C6F5)3)加入玻璃插入物中。最后加入溶剂(无 水氯苯，0.25mL)和EGPEA(0.05mL，通过碱性氧化铝过滤，Aldrich)， 并将插入物置于金属压力容器中。将容器密封并取出干燥箱，置于 6.9MPa乙烯气氛下并加热到110-120℃达16h。容器冷却后打开，并 将反应物用甲醇急冷，过滤聚合物，用甲醇清洗并干燥。结果示于表 80中。
表80
实施例 催化剂 (mmol) 产量 mg ％EGPEA3 掺入量 端基 Int∶Term 841 451(0.002) 0.36 1.5 9∶1 842 II(0.002) 0.13 1.3 1∶1.1 843 III(0.002) 0.13 1.9 1∶1.1 944 451(0.001) 0.22 1.5 2∶1 845 VI(0.001) 0.08 1.92 1∶1.3 846 VII(0.001) 0.07 1.2 1∶1.3
1加入20mg B(C6F5)3作为活化剂。无载体。2由于均聚物的存在，使得 掺入量％的计算不准确，因此掺入％可能偏高。
实施例847-850
表81-86中聚合反应的一般方法
聚合反应根据“一般聚合方法A”进行。在某些分离的聚合物中 存在不同量的丙烯酸酯均聚物。对于丙烯酸酯共聚物，聚合物产量用 g表示，并包括主要的乙烯/丙烯酸酯共聚物的产量，以及形成的任何 丙烯酸酯均聚物的产量。分子量通过GPC确定，除非另有说明。丙烯 酸酯掺入量的mol％和总Me通过1H NMR谱确定，除非另有说明。丙烯 酸酯掺入量的mol％一般是主要的IC，除非另有说明。使用(LiBArF) 的LiB(C6F5)4包括2.5当量的Et2O。
2，6-双-二甲氧基苯基锂由14.18g(0.103mol)1，3-二甲氧基苯、 77mL BuLi在己烷中的1.6M溶液和在干二乙醚(72mL)中的0.23mL N，N，N’N’-四甲基乙二胺来制备。在0℃下加入二氯甲基膦(5.0g， 0.04276mol)，在室温下搅拌反应混合物一夜。加入甲醇(20mL)， 减压浓缩混合物到其原有体积的约一半。过滤所得白色沉淀物，并从 甲醇中重结晶，得到白色晶体双-(2，6-二甲氧基苯基)甲基-膦，产率 48％(6.6g)，熔点112.33℃。1H NMR(CDCl3)δ1.75(s(宽)，3H，Me- P)，3.55(s，12H，Me-O)，6.4-7.2(m，6H，芳族质子)；31P NMR (CDCl3)δ-51.5ppm。LS/MS：发现m/w为321，计算m/w为321。Anal. 发现：C64.30％；H6.45％；计算C17H22O4P：C63.49％；H6.85％。
A-3的合成。双-(2，6-二甲氧基苯基)膦基-甲基锂(2，6-MeO- Ph)2P-CH2-Li)(0.33g，0.001mol)从7mL双-(2，6-二甲氧基苯基)-(甲 基)膦的equi-mol量的THF溶液，并加入含催化量的TMEDA的丁基锂 在己烷中的1.6M溶液来制备。向反应混合物中加入在3mL THF中的 异氰酸叔丁酯(0.125g，0.001mol)，然后搅拌12h。然后向反应混 合物中加入在4mL THF中的0.24g(0.0005mol)2-甲氧基羰基-烯丙 基溴化镍二聚物[(CH2＝C(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2和0.89g(0.001mol) NaBAF，并搅拌一夜。第二天，倒出溶剂并将残余物再溶解在二乙醚 中。通过Celite过滤溶液，真空除去溶剂。得到粘稠的棕色产物 (0.92g)。31P NMR(CD2Cl2)：一个主峰在26.49ppm。
A-1和A-4的合成：用与上述A-3类似的方式合成，不同的是 用(叔丁基)2PCH2Li作为合成A-1的碱，和采用不同的亲电子试剂。 采用的亲电子试剂和化合物特征如下：
化合物 亲电子试剂 31p NMRa(CD2Cl2)δ A-1 2，4-二甲氧基苯基异氰酸酯 60.6ppm(主峰) 62.1ppm(小峰) A-4 2，4，6-三甲氧基二苯酮 22.5(主峰)
a在某些情况下，在31PNMR谱中还存在其他小的共振峰。
表81
乙烯均聚反应和乙烯/丙烯酸酯共聚反应(18h)
实施 例 化合物 (mmol) 丙烯酸酯 mL(溶剂 mL) B(C6F5)3(硼酸盐) 压力 MPa 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸酯 掺入量 mol％ M.W. 总Me 847 A-1 (0.004) EGPEA1 (对二甲 苯9) 100当量 (NaBAF 50 当量) 3.4 60 0.64 0.5 0.3IC 0.2EG Mp＝13148； Mw＝14087； Mn＝6487； PDI＝2.17 7.1 848 A-1 (0.02) EGPEA1 (对二甲 苯9) 20当量 (NaBAF 10 当量) 1 60 0.09 1.4 0.7IC 0.7EG Mp＝5447； Mw＝8088； Mn＝3454； PDI＝2.17 13.3 849 A-3 (0.02) 无 (对二甲 苯10) 10当量 (无) 3.4 60 0.80 - Mp＝801； Mw＝37894； Mn＝500； PDI＝75.77 119 850 A-4 (0.02) 无 (对二甲 苯10) 10当量 (无) 3.4 60 0.33 - Mp＝956； Mw＝52382； Mn＝817； PDI＝64.09 76.4
表82
乙烯/丙烯酸酯共聚反应(0.004mmol化合物，18h，100当量B(C6F5)3， 50当量LiB(C6F5)4，1mL EGPEA，9mL对二甲苯
实施例 化合物 压力 MPa 温度 ℃ 产量 g 丙烯酸酯掺 入量mol％ M.W. 总Me 851 45 2.1 60 0.008 0.7 Mn(1H)：无烯烃 11.9 852 91 2.1 60 0.008 1.5 Mn(1H)：无烯烃 13.6 853 94 2.1 60 0.011 1.2 Mn(1H)：无烯烃 9.4 854a 53 2.1 60 0.041 2.4 2.0IC 0.4EG Mn(1H)＝3528.3 24.7
a主要是α-烯烃端基；也存在某些内部的烯烃端基。
表83
乙烯/E-10-U共聚反应：不同温度和压力(0.02mmol化合物；
2mL E-10-U；8mL TCB；40当量B(C6F5)3；18h)
实施例 化合物 压力 MPa 温度 ℃ 产量 g 共聚单体掺 入量mol％ M.W. 855 46 1 25 3.24 3.3 Mp＝67355；Mw＝74377； Mn＝39452；PDI＝1.89 856 46 3.4 60 11.14 2.8 Mp＝67243；Mw＝69152； Mn＝3455 3；PDI＝2.00 857 46 6.9 120 6.09 1.1 Mp＝13731；Mw＝20516； Mn＝5477；PDI＝3.75
表84
乙烯/Zonyl TAN (ZTAN)共聚反应(0.002mmol化合物；
200当量B(C6F5)3；100当量NaBAF；18h)
实施 例 化合物 ZTAN g (对二甲苯 mL) 压力 MPa 温度 ℃ 产量 g 共聚单体 掺入量 mol％ M.W. 总Me 858 45 2 (8) 6.9 120 17.90 微量 Mp＝11579； Mw＝12467； Mn＝4226； PDI＝2.95 Nd 859 45 3 (7) 4.1 80 0.613 0.52 (13C NMR) Mp＝24805； Mw＝23507； Mn＝10500； PDI＝2.24 20.3a (13C NMR) 860 45 (0.002) 3 (7) 6.9 100 1.75 0.30 (13C NMR) Mp＝20490； Mw＝21489 Mn＝10466； PDI＝2.05 27.4b (13C NMR)
a由13C NMR谱确定的支链：20.3总Me；14.8Me；1.9Et；0.8Pr，1.2Bu； 1.6Hex+和eoc；2.7Am+和eoc；2.8Bu+和eoc。b由13C NMR谱确定的 支链：27.4总Me；18.9Me；2.9Et；1.3Pr，1.5Bu；3.5Hex+和eoc； 3.8Am+和eoc；4.2Bu+和eoc。
表85
乙烯/丙烯酸酯/α-烯烃三聚反应(0.002mmol化合物；18h；6.9MPa E； 120℃；8mL对二甲苯；200当量B(C6F5)3；100当量NaBAF；α-烯烃： 1-己烯，1-H；10-十一碳烯酸乙酯，E-10-U)
实施例 化合物 丙烯酸酯 mL α-烯烃 mL 产量 g 丙烯酸酯掺 入量amol％ E-10-U掺 入量amol％ 总Me 861 45 EGPEA1 1-H 1 1.64 0.57 注解b 57.2c 862 45 EGPEA1 E-10-U 1 2.24 0.86 0.80 45.0d 863 40 EGPEA1 1-H 1 6.33 0.51 0.23IC 0.28EG 注解b 11.7e 864 40 EGPEA1 E-10-U 1 3.48 0.42 0.21IC 0.21EG 0.33 8.7f
a丙烯酸酯掺入量、E-10-U掺入量和总Me均通过13C NMR谱确定。对 于1-H三聚物，丙烯酸酯掺入量通过假定该共聚物正好衍生自乙烯和 丙烯酸酯来确定。b相对于乙基支链而言较大的丁基支链数与1-己烯 的掺入一致。c57.2总Me；31.6Me；7.2Et；2.9Pr，7.4Bu；4.5Hex+ 和eoc；8.7Am+和eoc；15.4Bu+和eoc；MesBu＝1.8％；EtsBu＝16.4％。d45.0 总Me；23.8Me；5.6Et；6.6Pr，2.3Bu；4.1Hex+和eoc；0.7Am+和eoc； 9.0Bu+和eoc；MesBu＝2.7％；EtsBu＝18.4％。e11.7总Me；2.0Me；0.8Et； 0.3Pr，1.5Bu；5.9Hex+和eoc；5.5Am+和eoc；8.6Bu+和eoc。f8.7 总Me；～0Me；0.6Et；1.4Pr，0.3Bu；6.7Hex+和eoc；1.5Am+和eoc； 6.7Bu+和eoc。
表86
乙烯/丙烯酸酯共聚反应(0.02mmol化合物；6.9MPa E；1mL EGPEA；9mL TCB；18h)
实 施 例 化合 物 甲硼烷 当量 硼酸盐 当量 温度 ℃ 产量 g 共聚单体 掺入量 mol％ M.W. 总Me 865 H-1 B(C6F5)3 20 NaBAF 10 120 1.28 0.2 IC&EG Mp＝5017；Mw＝6796； Mn＝1840；PDI＝3.69 54.3 866 H-2 BPh3 20 无 80 0.14 5.3 双模型 UV：Mp＝21679； RI：Mp＝20271 22.0
实施例867-(叔丁基)2PCH2N(2，6-C6F2H3)OLi的合成
在干燥箱中，在-30℃下向装有10mL的1，3-二氟-2-亚硝基苯 (0.0276g，0.193mmol)的THF溶液的50mL烧瓶中缓慢加入(叔丁 基)2PCH2Li(0.0321g，0.193mmol)的THF溶液。搅拌2h，该溶液变 成棕色。除去溶剂后，用戊烷清洗粉红色残余物并真空干燥。得到棕 色粉末。
实施例868-(叔丁基)2PCH2N(2-(3-OLi)C10H6)OLi的合成
在干燥箱中，在室温下向装有20mL的2-亚硝基-1-萘酚(0.1044g， 0.603mmol)的THF溶液的100mL烧瓶中缓慢加入NaH(0.016g，1.1 当量)粉末。当不再放出氢气后，缓慢加入-30℃的(叔丁基)2PCH2Li (0.1002g，0.603mmol)的THF溶液。搅拌2h，该溶液从黄色变成棕 色。除去溶剂后，以64％的产率得到棕色粉末(0.1402g，0.388mmol)。 1H NMR(C6D6)：复杂。31P NMR(C6D6)：主峰在29.5636ppm。
实施例869-(叔丁基)2PCH2N(C6H5)OLi的合成
在干燥箱中，在-30℃下向装有20mL的亚硝基苯(0.0682g， 0.64mmol)的THF溶液的100mL烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li (0.1058g，0.64mmol)的THF溶液。搅拌该溶液一夜，溶液从黄色 变成紫色。除去溶剂后，以76％的产率得到紫色粉末(0.1321g， 0.483mmol)。1H NMR(C6D6)：复杂；31P NMR(C6D6)：主峰在38.1167ppm。
实施例870-（叔丁基）2PCH2N（2-CH3-C6H4）OLi的合成
在干燥箱中，在-30℃下向装有20mL的邻亚硝基甲苯(0.0763g， 0.63mmol)的THF溶液的100mL烧瓶中缓慢加入(叔丁基)2PCH2Li (0.1046g，0.63mmol)的THF溶液。搅拌该溶液一夜，溶液从黄色 变成紫色。除去溶剂后用戊烷清洗，以85％的产率得到紫色粉末 (0.1538g，0.54mmol)。1H NMR(C6D6)：复杂；31P NMR(C6D6)： 复杂，指示了要求的产物，也有其他产物。
实施例871-874：在摇动管中的1000psi C2H4下的乙烯聚合反应
实施例 配位体 PE(g) TO(mol PE/mol cat) 871 1001 3.0595 5110.9 872 1002 7.9434 13827.2 873 1003 6.8919 13165.7 874 1004 3.9511 7226.8
条件：0.02mmol配位体，1当量烯丙基-Ni配合物，10当量B(C6F5)3， 5mL TCB，室温，18h。
氨基吡咯配位体的合成公开在WO 00/50470。
实施例875-配位体1005的合成
向50mL的园底烧瓶中加入0.3988g(2.745mmol)40wt％乙二醛水 溶液、0.6045g(5.49mmol)1-氨基-2，5-二甲基吡咯、15mL甲醇和一 滴甲酸。搅拌混合物一夜，形成浅棕色沉淀。过滤收集固体，用己烷 清洗并真空干燥。得到产率69％的0.46g(1.9mmol)产物。1H NMR(CDCl3) δ8.18(s，2，C-H)，5.8(s，4，H-py)，2.3(s，12，CH3)。
实施例876-配位体1006的合成
向50mL的园底烧瓶中加入0.25g(2.9mmol)2，3-丁二酮、0.696g (6.318mmol)1-氨基-2，5-二甲基吡咯、20mL甲醇和一滴甲酸。用10％ 的乙酸乙酯己烷溶液洗脱物通过TLC监测反应。即使搅拌一夜后还在 TLC上表现出两个主要的点。将亮黄色混合物搅拌2天并除去溶剂。 用己烷对黄色残余物重结晶。得到0.26g(0.96mmol)双取代产物和 0.3652g(2.0mmol)单取代产物。双取代产物的1H NMR(CDCl3)：δ 5.83(s，4，Hpy)，2.12(s，6，CH3)，2.0(s，12，CH3-Py)。单取代产物的1H NMR(CDCl3)：δ5.83(s，4，H-py)，2.52(s，3，CH3)，1.96(s，12，CH3-py)， 1.92(s，3，CH3)。
实施例877-配位体1007的合成
向150mL的园底烧瓶中加入0.6g(2.9mmol)二氢苊醌、0.6488g (5.89mmol)1-氨基-2，5-二甲基吡咯、50mL甲醇和一滴甲酸。用己 烷中的30％乙酸乙酯洗脱物通过TLC监测反应，并搅拌3天。真空除 去溶剂，在硅胶柱上用30％的乙酸乙酯己烷溶液将红色残余物分离出。 得到0.07g(0.19mmol)暗红色晶体状双取代产物，和0.06g(0.2mmol) 橙色粉末状单取代产物。双取代产物的1H NMR(CDCl3)：δ 7.96(d，2，H-acen)，7.5(t，2，H-acen)，6.74(d，2，H-acen)， 5.99(s，4，H-py)，2.08(s，12，CH3-Py)。单取代产物的1H NMR(CDCl3)： δ8.17(d-d，2，H-acen)，8.08(d，1，H-acen)，7.8(t，1，H-acen)， 7.54(t，1，H-acen)，6.91(d，1，H-acen)，5.97(s，2，H-py)， 2.02(s，6，CH3-Py)。如果反应在甲苯中用对甲苯磺酸作为催化剂在回 流下进行，多余的产物为双取代的，但它以很低的产量被分离。
实施例878-配位体1008的合成
向50mL的园底烧瓶中加入0.1418g(1.65mmol)2，3-丁二酮、 0.5478g(3.29mmol)1-氨基-2，5-二异丙基吡咯、20mL甲醇和一滴甲 酸。用10％的乙酸乙酯己烷溶液洗脱物通过TLC监测反应，并在50℃ 下搅拌2天。真空除去溶剂，在硅胶柱上用5％的乙酸乙酯己烷溶液将 黄色油脂状残余物分离出。得到产率36％的0.226g(0.59mmol)黄色 结晶产物。1H NMR(CDCl3)：5.86(s，4，H-py)，2.53(m，4，H-Pr-i)， 2.11(s，6，CH3)2，1.10(d，24，CH3-Pr-i)。
实施例879-配位体1009的合成
向100mL的园底烧瓶中加入0.4418g(2.43mmol)二氢苊醌、0.907g (4.85mmol)1-氨基-2-甲基-5-苯基吡咯、50mL甲醇和一滴甲酸。用 己烷中的30％乙酸乙酯洗脱物通过TLC监测反应，并在室温下搅拌7 天。真空除去溶剂，在硅胶柱上用10％的乙酸乙酯己烷溶液将红色固 体残余物分离出。得到产率13％的0.15g(0.30mmol)暗红色晶体。1H NMR (CD2Cl3)：δ8.06(m，2H)，7.72-7.6(m，6H)，7.32(m，4H)，7.18(m，2H)， 6.92(d，1H)，6.86(d，1H)，6.66(d-d，2H)，6.38(d，2H)，2.32(d，6，CH3)。
实施例880-配位体1010的合成
向100mL的园底烧瓶中加入0.1881g(2.18mmol)2，3-丁二酮、 0.817g(4.37mmol)1-氨基-2-甲基-5-苯基吡咯、50mL甲醇和一滴甲 酸。在室温下搅拌反应体系7天，形成黄色沉淀。通过过滤板过滤反 应混合物，收集到黄色固体，然后溶解在乙醚中并通过Na2SO4干燥。 除去乙醚并在高真空下干燥黄色固体。得到产率53％的0.46g (1.17mmol)黄色粉末。1H NMR(CD2Cl2)：δ7.20(m，8，Ph-H)， 7.10(t，2，Ph-H)，6.20(d，2，Py-H)，5.95(m，2，Py-H)，2.05(s，6，CH3)， 1.80(s，6，CH3)。
实施例881-配位体1011的合成
向100mL的园底烧瓶中加入0.129g(1.5mmol)2，3-丁二酮、0.7021g (3.0mmol)1-氨基-2，5-二苯基吡咯、50mL甲醇和一滴甲酸。用30％ 的乙酸乙酯己烷溶液洗脱物通过TLC监测反应，并在室温下搅拌7天。 真空除去溶剂，在硅胶柱上用10％的乙酸乙酯己烷溶液将红色固体残 余物分离出。得到产率64％的0.4963g(0.97mmol)黄色粉末。1H NMR (CD2Cl2)：δ7.37(m，4，Ph-H)，7.28(m，6，Ph-H)，6.49(s，2，Py-H)， 1.76(s，6，CH3)。
实施例882-催化剂1012的合成
将配位体7(0.1102g，0.212mmol)、烯丙基-Ni二聚物([(2- MeO2C-C3H4)NiBr]2)(0.05 05g，0.106mmol)和Na(四[3，5-双(三氟甲 基)]-苯基甲硼烷)(0.1879g，0.212mmol)混和在50mL园底烧瓶中 的20mL乙醚中。在室温下搅拌反应混合物1h，并通过Celite柱在过 滤板上过滤。除去溶剂得到棕色粉末，然后用戊烷清洗并在高真空下 干燥。收集到产率94％的0.3069g(0.199mmol)产物。1H NMR(CD2Cl2)： δ7.58-7.06(m，6，Ar-H)，6.46(d，2，Py-H)，6.40(d，2，Py-H)，3.65(s，2， 烯丙基-H)，3.42(s，3，MeO)，1.90(s，6，CH3)，1.85(s，2，烯丙基-H)。
实施例883-898
乙烯与极性共聚单体的共聚反应
称取0.02mmol配位体、1当量烯丙基-Ni二聚物([(2-MeO2C- C3H4)NiBr]2)和10当量NaBaF，放入用于摇动反应的玻璃小瓶中。将 2mL乙醚加入小瓶并充分摇动。2h后(在此期间大部分乙醚已蒸发)， 向小瓶中加入20当量三(五氟苯基)甲硼烷助催化剂、9mL 1，2，4-三 氯苯和1mL乙二醇苯基醚丙烯酸酯。将小瓶置于摇动管中密封，并从 干燥箱取出。将摇动管与高压乙烯摇动反应单元连接。聚合反应条件 为：1000psi乙烯，120℃，18h。
表87：摇动管共聚反应结果
实施例 配位体 聚合物产量 g 催化剂产率 kg/g Mw Mn Mn/Mw Me/1000 CH2共聚单体掺 入量mol％ 峰MP(℃) ΔH(J/g) 883 1007 1.4967 1.37 2482 992 2.5 29.2 0.35 89，宽 884 1006 1.0752 0.88 3586 1306 2.75 28.5 0.27 114，肩状 885 1008 2.3451 2.07 38156 20004 1.91 - 微量 86，肩状 886 1008 2.6151 2.75 22933 1106 20.74b - 微量 93，109 887 1011 1.5141 1.09 5371 1209 4.44b - 微量 127，肩状 888 1009 2.674 2.24 2754 1082 2.55b - 微量 66，158 889 1010 1.6429 1.33 3860 1166 3.31b - 微量 117，肩状 890 1007 0.6397 0.78 20928 2232 9.37b - 微量 120，肩状 891 1009 0.6282 0.53 208622 1615 129.15b，双模型 - 85，宽 892 1010 0.7601 0.61 4855 1644 2.95b - 110，宽 893 1012 1.4557 1.22 16467 1116 14.76b - 125，160 894 1012 1.2511 1.06 17343 844 20.55b - 微量 124，154.0 895 1007 1.1725 1.38 2832 1207 2.35b - 120，肩状 896 1006 1.5382 0.97 29780 1160 25.68 - 0.15 122，185 897 1008 2.0138 2.08 14466 1293 11.19 - 微量 898 1012 1.8074 1.56 54346 1881 28.9 - 0 125，肩状
注释a、20当量NaBarf，
b、对于THF中的GPC的RI数据，双探测器RI-UV，
c、[AlMe2(Et2O)]+[MeB(C6F5)3]-助催化剂和对二甲苯溶剂，
d、不需要烯丙基-Ni二聚体，
e、丙烯酸己酯共聚单体。