一种MPGCSUB3/SUBNSUB4/SUB/非金属掺杂BIPOSUB4/SUB复合光催化剂及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂及其制备方法和应用，先以三聚氰胺为原料，用硬模板法合成mpg-C3N4粉体；然后以五水硝酸铋和十二水磷酸钠为原料，并加入含有非金属元素的掺杂物质，用微波水热法合成非金属掺杂BiPO4粉体；再将mpg-C3N4粉体置于乙醇中超声分散，然后加入非金属掺杂BiPO4粉体继续超声分散，分散完成后搅拌一段时间，将所得产物洗涤、干燥，即得mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂。该方法工艺简单易控，设备要求简单，实验条件容易达到，而且成本较低，制得的复合光催化剂具有良好的光催化性能，能够用于降解有机物和环境污染物。

1.  一种mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按质量比为10:(22～28)将三聚氰胺溶于硅溶胶中，加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后在540～560℃下煅烧4h得到黄色粉末，将黄色粉末分散于NH₄HF₂溶液中，搅拌除去SiO₂模板，再洗涤、干燥，得到mpg-C₃N₄粉体；
步骤2：将Na₃PO₄·12H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于水中，然后按水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，搅拌均匀，再加入含有非金属元素X的掺杂物质，使(X+Bi)与P的摩尔比为1:1，继续搅拌均匀，形成前驱体，前驱体中Na₃PO₄·12H₂O的浓度为0.055～0.065mol/L；将前驱体放入微波水热反应釜中，以300W的功率在195～205℃下微波水热反应55～65min，反应完成后将生成的沉淀洗涤、干燥，得到非金属掺杂BiPO₄粉体；
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散均匀，再向其中加入非金属掺杂BiPO₄粉体继续超声分散均匀，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和非金属掺杂BiPO₄粉体的质量比为(40～99):(60～1)；然后将分散液在室温下持续搅拌，得到混合液，最后将混合液洗涤、干燥，得到mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂。

2.  根据权利要求1所述的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶中含有质量分数为38～40％的SiO₂，且SiO₂的平均粒径为10～12nm。

3.  根据权利要求1所述的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述NH₄HF₂溶液的浓度为3.5～4.5mol/L，搅拌除去SiO₂模板所需的时间为48～50h。

4.  根据权利要求1所述的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中加热搅拌时的加热温度为95～100℃；
所述步骤1、步骤2和步骤3中的干燥为在75～85℃下干燥10～12h。

5.  根据权利要求1所述的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述非金属元素X为N、C、F或B，含有非金属元素X的掺杂物质为NaN₃、C₆H₁₂O₆、NH₄F或H₃BO₃。

6.  根据权利要求5所述的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于：当X为N时，N与Bi的摩尔比为26.6:100；当X为C时，C与Bi的摩尔比为47.1:100；当X为F时，F与Bi的摩尔比为12.4:100；当X为B时，B与Bi的摩尔比为11.1:100。

7.  根据权利要求1所述的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为4.8～11.88g/L，非金属掺杂BiPO₄粉体的浓度为0.12～7.2g/L。

8.  根据权利要求1所述的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中加入mpg-C₃N₄粉体后的超声分散时间为3～4h，加入非金属掺杂BiPO₄粉体后的超声分散时间为2～3h，分散液的搅拌时间为20～24h。

9.  权利要求1-8中任意一项所述的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的制备方法制得的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂，其特征在于：该复合光催化剂由非金属掺杂BiPO₄、mpg-C₃N₄和C₃H₃N₃组成，其中mpg-C₃N₄与非金属掺杂BiPO₄的质量比为(40～99):(60～1)，mpg-C₃N₄为介孔材料，其孔径为4～90nm，其晶型为六方相，空间结构群为P-6m2，非金属掺杂BiPO₄为单斜相独居石结构，空间结构群为P21/n，C₃H₃N₃为菱方相，空间结构群为R-3m。

10.  权利要求9所述的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂在降解有机物方面的应用。

一种mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光催化在环境净化和能源利用方面占据重要地位，是近年来物理化学研究领域的热点方向之一。BiPO₄作为良好的共沉淀剂材料，很早就用于从核裂变产物中分离钚、镅、钍、铀等放射性元素，对BiPO₄光催化活性的研究近年才开始，其在紫外光照射下具有比商业P25更高的光催化活性。然而，BiPO₄是宽带系半导体光催化剂(3.85eV)，对可见光的利用率较低。非金属离子(如N、C、F、B等)，具有能量相对较高的p轨道，取代O可提高光催化剂的价带电位，从而减小禁带宽度，提高光催化剂的可见光催化活性。
近年来，具有共轭大π键结构的分子由于其能快速传输电荷并促使电子-空穴分离的作用而受到光催化剂改性研究的广泛重视。g-C₃N₄(mpg-C₃N₄)是一种具有类石墨层状结构的氮化碳材料，其结构中的C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，层与层之间存在大量自由移动的电子。传统的块状g-C₃N₄比表面积小、片层厚而大，大大降低了复合效果。
迄今为止，制备mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂工作尚未见报道，也没有专利和文献报道过制备mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂及其制备方法和应 用，其工艺流程简单且成本较低，制备出的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂具有较高的光催化活性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按质量比为10:(22～28)将三聚氰胺溶于硅溶胶中，加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后在540～560℃下煅烧4h得到黄色粉末，将黄色粉末分散于NH₄HF₂溶液中，搅拌除去SiO₂模板，再洗涤、干燥，得到mpg-C₃N₄粉体；
步骤2：将Na₃PO₄·12H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于水中，然后按水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，搅拌均匀，再加入含有非金属元素X的掺杂物质，使(X+Bi)与P的摩尔比为1:1，继续搅拌均匀，形成前驱体，前驱体中Na₃PO₄·12H₂O的浓度为0.055～0.065mol/L；将前驱体放入微波水热反应釜中，以300W的功率在195～205℃下微波水热反应55～65min，反应完成后将生成的沉淀洗涤、干燥，得到非金属掺杂BiPO₄粉体；
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散均匀，再向其中加入非金属掺杂BiPO₄粉体继续超声分散均匀，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和非金属掺杂BiPO₄粉体的质量比为(40～99):(60～1)；然后将分散液在室温下持续搅拌，得到混合液，最后将混合液洗涤、干燥，得到mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂。
所述硅溶胶中含有质量分数为38～40％的SiO₂，且SiO₂的平均粒径为10～12nm。
所述NH₄HF₂溶液的浓度为3.5～4.5mol/L，搅拌除去SiO₂模板所需的时间为48～50h。
所述步骤1中加热搅拌时的加热温度为95～100℃；
所述步骤1、步骤2和步骤3中的干燥为在75～85℃下干燥10～12h。
所述非金属元素X为N、C、F或B，含有非金属元素X的掺杂物质为NaN₃、C₆H₁₂O₆、NH₄F或H₃BO₃。
当X为N时，N与Bi的摩尔比为26.6:100；当X为C时，C与Bi的摩尔比为47.1:100；当X为F时，F与Bi的摩尔比为12.4:100；当X为B时，B与Bi的摩尔比为11.1:100。
所述分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为4.8～11.88g/L，非金属掺杂BiPO₄粉体的浓度为0.12～7.2g/L。
所述步骤3中加入mpg-C₃N₄粉体后的超声分散时间为3～4h，加入非金属掺杂BiPO₄粉体后的超声分散时间为2～3h，分散液的搅拌时间为20～24h。
mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂，该复合光催化剂由非金属掺杂BiPO₄、mpg-C₃N₄和C₃H₃N₃组成，其中mpg-C₃N₄与非金属掺杂BiPO₄的质量比为(40～99):(60～1)，mpg-C₃N₄为介孔材料，其孔径为4～90nm，其晶型为六方相，空间结构群为P-6m2，非金属掺杂BiPO₄为单斜相独居石结构，空间结构群为P21/n，C₃H₃N₃为菱方相，空间结构群为R-3m。
mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂在降解有机物方面的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的制备方法，先以三聚氰胺为原料，用硬模板法合成出富含介孔的石墨相氮化碳(mpg-C₃N₄)粉体；然后以五水硝酸铋和十二水磷酸钠为原料，并加入含有非金属元素的掺杂物质，用微波水热法合成出非金属掺杂BiPO₄粉体；再将mpg-C₃N₄粉体置于乙醇中超声分散，然后加入非金属掺杂BiPO₄粉体继续超声分散，分散完成后持续搅拌一段时间，最后将所得产物洗涤、干燥，即得到mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂。本发明中通过硬模板法制备的介孔mpg-C₃N₄粉体具有大的比表面积，片层小而薄，是一种良好的催化剂载体。而且非金属掺杂通过能带调控可提高BiPO₄粉体的光催化活性，在此基础上构建能带匹配的半导体，可进一步降低光生载流子的复合率，增大光量子产率，提高其光催化效率。由于mpg-C₃N₄粉体与非金属掺杂BiPO₄粉体能级匹配，其LUMO能级高于非金属掺杂BiPO₄粉体的导带，HOMO能级高于非金属掺杂BiPO₄粉体的 价带，所以将mpg-C₃N₄粉体与非金属掺杂BiPO₄粉体复合可以提高光生载流子的分离效率，从而提高mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂的光催化活性。该方法工艺简单易控，设备要求简单，实验条件容易达到，而且成本较低，制得的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂具有良好的光催化性能。
本发明制得的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂由非金属掺杂BiPO₄、mpg-C₃N₄和C₃H₃N₃组成，其中mpg-C₃N₄为介孔材料，其孔径为4.0～90.0nm，晶型为六方相，空间结构群为P-6m2，非金属掺杂BiPO₄为单斜相独居石结构，空间结构群为P21/n，C₃H₃N₃为菱方相，空间结构群为R-3m。由于mpg-C₃N₄富含大量介孔，而且将mpg-C₃N₄粉体与非金属掺杂BiPO₄粉体复合可以提高光生载流子的分离效率，使得mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂具有优异的光催化性能，能够用于降解有机物和环境污染物，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂的XRD图；
图2是本发明制备的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下降解罗丹明B的降解曲线；
图3是本发明制备的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解曲线；
图4是本发明制备的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂的XRD图；
图5是本发明制备的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下降解罗丹明B的降解曲线；
图6是本发明制备的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤1：按质量比为10:25将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为40％的SiO₂，且SiO₂的平均粒径为12nm)中，100℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在550℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为4mol/L的NH₄HF₂溶液中，搅拌48h以除去SiO₂模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在80℃下干燥10h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C₃N₄)粉体；制得的mpg-C₃N₄粉体在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达88.1％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达88.2％。
步骤2：将Na₃PO₄·12H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入NaN₃，使(N+Bi)与P的摩尔比为1:1，N与Bi的摩尔比为26.6:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na₃PO₄·12H₂O的浓度为0.06mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为200℃，保温时间为60min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下干燥10h，得到N掺杂BiPO₄粉体；
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和N掺杂BiPO₄粉体的质量比为40:60，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为4.8g/L，N掺杂BiPO₄粉体的浓度为7.2g/L；然后将分散液 在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达92.2％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达82.7％。
实施例2：
步骤1和步骤2同实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和N掺杂BiPO₄粉体的质量比为50:50，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为6g/L，N掺杂BiPO₄粉体的浓度为6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达92.7％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达84.8％。
实施例3
步骤1和步骤2同实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和N掺杂BiPO₄粉体的质量比为70:30，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为8.4g/L，N掺杂BiPO₄粉体的浓度为3.6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达93.3％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达87.2％。
实施例4
步骤1和步骤2同实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和N掺杂BiPO₄粉体的质量比为90:10，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为10.8g/L，N掺杂BiPO₄粉体的浓度为1.2g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达93.4％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达90.8％。
实施例5
步骤1和步骤2同实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和N掺杂BiPO₄粉体的质量比为95:5，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为11.4g/L，N掺杂BiPO₄粉体的浓度为0.6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达94.1％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达89.8％。
实施例6
步骤1和步骤2同实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和N掺杂BiPO₄粉体的质量比为99:1，分 散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为11.88g/L，N掺杂BiPO₄粉体的浓度为0.12g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达91.1％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达87.8％。
实施例7
步骤1：按质量比为10:25将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为40％的SiO₂，且SiO₂的平均粒径为12nm)中，100℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在550℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为4mol/L的NH₄HF₂溶液中，搅拌48h以除去SiO₂模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在80℃下干燥10h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C₃N₄)粉体；制得的mpg-C₃N₄粉体在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达88.1％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达88.2％。
步骤2：将Na₃PO₄·12H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入C₆H₁₂O₆，使(C+Bi)与P的摩尔比为1:1，C与Bi的摩尔比为47.1:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na₃PO₄·12H₂O的浓度为0.06mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为200℃，保温时间为60min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下干燥10h，得到C掺杂BiPO₄粉体；
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和C掺杂BiPO₄粉体的质量比为40:60，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为4.8g/L，C掺杂BiPO₄粉体的浓度为7.2g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达84.0％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达81.2％。
实施例8
步骤1和步骤2同实施例7的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和C掺杂BiPO₄粉体的质量比为50:50，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为6g/L，C掺杂BiPO₄粉体的浓度为6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达84.9％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达87.2％。
实施例9
步骤1和步骤2同实施例7的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和C掺杂BiPO₄粉体的质量比为70:30，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为8.4g/L，C掺杂BiPO₄粉体的浓度为3.6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在 80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达87.8％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达91.5％。
实施例10
步骤1和步骤2同实施例7的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和C掺杂BiPO₄粉体的质量比为90:10，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为10.8g/L，C掺杂BiPO₄粉体的浓度为1.2g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达89.1％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达91.7％。
实施例11
步骤1和步骤2同实施例7的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和C掺杂BiPO₄粉体的质量比为95:5，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为11.4g/L，C掺杂BiPO₄粉体的浓度为0.6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达91.6％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达92.9％。
实施例12
步骤1和步骤2同实施例7的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和C掺杂BiPO₄粉体的质量比为99:1，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为11.88g/L，C掺杂BiPO₄粉体的浓度为0.12g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂。制得的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达89.7％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达91.8％。
实施例13：
步骤1：按质量比为10:22将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为38％的SiO₂，且SiO₂的平均粒径为10nm)中，95℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在540℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为3.5mol/L的NH₄HF₂溶液中，搅拌49h以除去SiO₂模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在75℃下干燥12h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C₃N₄)粉体；
步骤2：将Na₃PO₄·12H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入NH₄F，使(F+Bi)与P的摩尔比为1:1，F与Bi的摩尔比为12.4:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na₃PO₄·12H₂O的浓度为0.055mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为195℃，保温时间为65min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在75℃下干燥12h，得到F掺杂BiPO₄粉体；
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散4h，再向其中加入F掺杂BiPO₄粉体继续超声分散3h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和F掺杂BiPO₄粉体的质量比为60:40，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为7.2g/L，F掺杂BiPO₄粉体的浓度为4.8g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌20h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在75℃下恒温干燥12h，得到mpg-C₃N₄/F掺杂BiPO₄复合光催化剂。
实施例14：
步骤1：按质量比为10:28将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为39％的SiO₂，且SiO₂的平均粒径为11nm)中，98℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在560℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为4.5mol/L的NH₄HF₂溶液中，搅拌50h以除去SiO₂模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在85℃下干燥10.5h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C₃N₄)粉体；
步骤2：将Na₃PO₄·12H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入NH₄F，使(F+Bi)与P的摩尔比为1:1，F与Bi的摩尔比为12.4:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na₃PO₄·12H₂O的浓度为0.065mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为205℃，保温时间为55min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在85℃下干燥10.5h，得到F掺杂BiPO₄粉体；
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3.5h，再向其中加入F掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2.5h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和F掺杂BiPO₄粉体的质量比为80:20，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为9.6g/L，F掺杂BiPO₄粉体的浓度为2.4g/L；然后将分散液 在室温下持续搅拌21h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在85℃下恒温干燥10.5h，得到mpg-C₃N₄/F掺杂BiPO₄复合光催化剂。
实施例15：
步骤1：按质量比为10:26将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为38.5％的SiO₂，且SiO₂的平均粒径为10.5nm)中，97℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在545℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为3.8mol/L的NH₄HF₂溶液中，搅拌48.5h以除去SiO₂模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在78℃下干燥11.5h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C₃N₄)粉体；
步骤2：将Na₃PO₄·12H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入H₃BO₃，使(B+Bi)与P的摩尔比为1:1，B与Bi的摩尔比为11.1:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na₃PO₄·12H₂O的浓度为0.058mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为198℃，保温时间为62min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在78℃下干燥11.5h，得到B掺杂BiPO₄粉体；
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3.2h，再向其中加入B掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2.2h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和B掺杂BiPO₄粉体的质量比为75:250，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为9g/L，B掺杂BiPO₄粉体的浓度为3g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌22h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在78℃下恒温干燥11.5h，得到mpg-C₃N₄/B掺杂BiPO₄复合光催化剂。
实施例16：
步骤1：按质量比为10:24将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为39.5％的SiO₂，且SiO₂的平均粒径为11.5nm)中，99℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在555℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为4.2mol/L的NH₄HF₂溶液中，搅拌49.5h以除去SiO₂模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在82℃下干燥11h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C₃N₄)粉体；
步骤2：将Na₃PO₄·12H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入H₃BO₃，使(B+Bi)与P的摩尔比为1:1，B与Bi的摩尔比为11.1:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na₃PO₄·12H₂O的浓度为0.062mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为202℃，保温时间为58min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在82℃下干燥11h，得到B掺杂BiPO₄粉体；
步骤3：将mpg-C₃N₄粉体加入乙醇中超声分散3.8h，再向其中加入B掺杂BiPO₄粉体继续超声分散2.8h，得到分散液，分散液中mpg-C₃N₄粉体和B掺杂BiPO₄粉体的质量比为85:15，分散液中mpg-C₃N₄粉体的浓度为10.2g/L，B掺杂BiPO₄粉体的浓度为1.8g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌23h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在82℃下恒温干燥11h，得到mpg-C₃N₄/B掺杂BiPO₄复合光催化剂。
图1是本发明制备的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂的XRD图，从图1中可以看出，BiPO₄的特征峰均与单斜相独居石结构(空间群P21/n，JCPDSNO.15-0767)相对应，加入NaN₃之后，制备的N掺杂BiPO₄光催化剂的所有衍射峰均与BiPO₄的衍射峰一致，同样属于单斜相独居石结构，说明所加入的NaN₃并没有改变BiPO₄的晶体结构。随着mpg-C₃N₄加入 量的增加，所得到mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂中mpg-C₃N₄的特征衍射峰(18.3°和27.4°)开始出现并不断增强(mpg-C₃N₄为六方相，空间群P-6m2)，N掺杂BiPO₄的衍射峰因自身质量百分比降低而不断弱化。在18.3°附近的衍射峰对应为菱方相C₃H₃N₃(空间群R-3m，JPCDSNO.31-1954)的(110)晶面。
图2是本发明制备的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下降解罗丹明B的降解曲线，图2中纵坐标的C/C₀为某时刻罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图2中可以看出，BiPO₄在紫外光照射8min后对RhB的降解较少，加入NaN₃以后，制得的N掺杂BiPO₄光催化剂对罗丹明B的降解有所提高，而当加入mpg-C₃N₄之后，mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂的光催化活性明显提高，当mpg-C₃N₄与N掺杂BiPO₄的质量比为95:5时，mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光照射6min后对罗丹明B的降解率可达94.1％，且所有mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂的光催化活性均比mpg-C₃N₄高。
图3是本发明制备的mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解曲线，图3中纵坐标的C/C₀为某时刻罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图3中可以看出，随着mpg-C₃N₄加入量的增加，mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂的光催化活性先增大后减小，当mpg-C₃N₄与N掺杂BiPO₄的质量比为90:10时，mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂在模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达90.8％，当mpg-C₃N₄与N掺杂BiPO₄的质量比为90:10和95:5时，mpg-C₃N₄/N掺杂BiPO₄复合光催化剂的光催化活性比mpg-C₃N₄高。
图4是本发明制备的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂的XRD图，从图4中可以看出，BiPO₄的特征峰均与单斜相独居石结构(空间群P21/n，JCPDSNO.15-0767)相对应，加入C₆H₁₂O₆之后，制备的C掺杂BiPO₄光催化剂的所有衍射峰均与BiPO₄的衍射峰一致，同样属于单斜相独居石结构，说明所加入的C₆H₁₂O₆并没有改变BiPO₄的晶体结构。随着mpg-C₃N₄ 加入量的增加，所得到mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂中mpg-C₃N₄的特征衍射峰(18.3°和27.4°)开始出现并不断增强(mpg-C₃N₄为六方相，空间群P-6m2)，C掺杂BiPO₄的衍射峰因自身质量百分比降低而不断弱化。在18.3°附近的衍射峰对应为菱方相C₃H₃N₃(空间群R-3m，JPCDSNO.31-1954)的(110)晶面。
图5是本发明制备的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光下降解罗丹明B的降解曲线，图5中纵坐标的C/C₀为某时刻罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图5中可以看出，BiPO₄在紫外光照射8min后对RhB的降解较少，加入C₆H₁₂O₆以后，制得的C掺杂BiPO₄光催化剂对罗丹明B的降解有所提高，而当加入mpg-C₃N₄之后，mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂的光催化活性明显提高，当mpg-C₃N₄与C掺杂BiPO₄的质量比为95:5时，mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在紫外光照射6min后对罗丹明B的降解率可达91.6％，当mpg-C₃N₄与C掺杂BiPO₄的质量比为90:10、95:5和99:1时，mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂的光催化活性均比mpg-C₃N₄高。
图6是本发明制备的mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解曲线，图6中纵坐标的C/C₀为某时刻罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图6中可以看出，随着mpg-C₃N₄加入量的增加，mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂的光催化活性先增大后减小，当mpg-C₃N₄与C掺杂BiPO₄的质量比为95:5时，mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂在模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达92.9％，当mpg-C₃N₄与C掺杂BiPO₄的质量比为70:30、90:10、95:5和99:1时，mpg-C₃N₄/C掺杂BiPO₄复合光催化剂的光催化活性均比mpg-C₃N₄高。
由图2、图3、图5和图6可以看出本发明制备出的mpg-C₃N₄/非金属掺杂BiPO₄复合光催化剂具有优异的光催化性能，能够用于降解有机物和环境污染物，具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员 通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。