玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及刚性高、焊缝强度优异、且成形为薄壁成形品时可降低成形品翘曲的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物。
背景技术
近年来，随着办公机器、电子机器的小型化，加速了外壳、底盘的薄壁化。以往，为了提高树脂组合物的物性，通常配合具有圆形截面的玻璃纤维予以增强。但是，玻璃纤维具有沿着树脂的流向取向的性质，产生强度的各项异性，导致翘曲的发生。为了对此加以改善，有：配合滑石或云母等板状填料，减少各项异性的方法。但是，这也存在尽管翘曲得到改善但引起机械物性下降的问题。
专利文献1中，作为机械物性降低少的降低薄壁成形品翘曲的方法记载了将扁平形状的玻璃纤维和通常的具有圆形截面的玻璃纤维混合并配合到聚酰胺中的树脂组合物。但是，即使配合扁平形状的玻璃纤维焊缝强度也低，作为成形薄壁成形品的树脂组合物，兼具充分的机械物性、低翘曲性和焊缝强度的聚酰胺树脂组合物还不存在。
专利文献1：特开平10-219026号公报
【发明内容】
发明要解决的问题
本发明的目的在于：提供一种兼具充分的机械物性、低翘曲性和焊缝强度的聚酰胺树脂组合物作为成形电子机器的外壳、底盘这样的薄壁成形品的树脂组合物。
解决问题的手段
本发明人等为解决这样的问题，进行了反复深入研究，结果发现，特定的树脂组合物能解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如下：
(1)玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其是相对于100质量份的由相对粘度为1.5～4.0的聚酰胺树脂30～80质量％和长径/短径之比为1.5～10且具有扁平截面的扁平玻璃纤维20～70质量％混合而成的聚酰胺树脂组合物，配合0.05～4.0质量份的1分子中具有2个以上官能团的有机化合物而成的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，所述相对粘度是使用厄布洛德型粘度计，以96质量％的硫酸作为溶剂，在温度25℃、浓度1g/dl的条件下测定时的粘度，其特征在于，该有机化合物是选自三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、苯乙烯/马来酸酐共聚物中的1种以上的有机化合物。
(2)玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其特征在于，(1)的聚酰胺树脂为选自尼龙6、尼龙66、尼龙11中的1种的聚酰胺。
(3)玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，其中，(1)的扁平玻璃纤维是具有葫芦形、茧形、长圆形、椭圆形、矩形中的任一异形截面形状的玻璃纤维，玻璃纤维是采用从硅烷偶联剂、钛系偶联剂、氧化锆系偶联剂中选出的1种以上的偶联剂进行表面处理而形成的。
(4)对(1)～(3)的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物加以成形形成的树脂成形品。
发明的效果
本发明的聚酰胺树脂组合物在成形为电子机器的外壳、底盘这样的薄壁成形品时，兼具充分的机械物性、低翘曲性和焊缝强度，所以可得到尺寸稳定性优异、坚固的树脂成形品，产业上的利用价值极高。
【具体实施方式】
下面，详细说明本发明。
本发明使用地聚酰胺树脂是主链中具有酰胺键的聚合物即可，是聚ε-己酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚己二酰间苯二甲酰二胺(尼龙MXD6)和包含这些当中的至少2种不同聚酰胺成分的聚酰胺共聚物、或者它们的混合物等。优选的聚酰胺树脂可举出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙6T等，最优选是尼龙6、尼龙66、尼龙11。
本发明使用的聚酰胺树脂的分子量(相对粘度)是使用厄布洛德型粘度计，以96质量％的硫酸作为溶剂，在温度25℃、浓度1g/dl的条件下测定的相对粘度优选为1.5～4.0，更优选为1.8～3.5。相对粘度为1.8～3.5时，可确保适度的树脂的流动，并且树脂向金属模的转印优异，可得到外观良好的成形品。并且还能获得适当的焊缝强度。相对粘度小于1.5时，存在成形品的机械物性恶化的趋势。相对粘度越大，流动性越差，产生树脂充满金属模的时间延长以及金属模转印性下降等问题，而且很难得到成形品的优异外观。相对粘度超高4.0时，存在成形性、焊缝强度显著下降的趋势。相对粘度越大，流动前端的树脂温度越降低，即焊缝部分的树脂的接合变差，存在焊缝强度下降的趋势。
此处，所谓焊缝是指特别是在树脂注射成形时发生的特有现象，是金属模内熔融树脂流合流熔接的部分产生细线的不良状况。为了在成形品中形成中空部分等，在金属模中设置销或芯，则在熔融树脂迂回流过上述部分后，再次合流，从而产生焊缝线。此外，在必须设2个以上的浇口的情况，焊缝线的发生不可避免。
该焊缝由于熔接不良而破坏外观，或者会显著降低机械特性。为了改善该不良状况，必须设法(1)提高熔融树脂和金属模温度，(2)改变浇口的位置、数目、大小等以提高注射压力和注射速度，等。所谓焊缝强度是指焊缝部位的机械特性(例如弯曲弹性模量等)。
本发明的玻璃纤维可根据公知的玻璃纤维的制造方法制造，为提高与基体树脂的密合性、均匀分散性，可采用适于含硅烷偶联剂、钛系偶联剂、氧化锆系偶联剂等偶联剂中的至少1种和薄膜形成剂等的调配树脂的公知集束剂进行集束，可采用将集束的玻璃纤维束集合、切断成一定长度的短切原丝的形态使用。
在本发明中，所述玻璃纤维的截面形状使用扁平的扁平玻璃纤维。所谓扁平截面是指与玻璃纤维长轴方向垂直方向的切面的形状不是圆形，而是异形形状。指具有用通过中心点的最大长度定义的长径、用通过中心点的最小长度定义的短径的形状。这样的形状的扁平截面可例示葫芦形、茧形、长圆形、椭圆形、矩形或类似于这些的形状，例如，葫芦形，根据上述定义，长径是相当于葫芦两个头的凸部方向的距离，而短径是相当于葫芦中间细的部分的凹部方向的距离。
在本发明中，使用扁平形状的长径/短径之比为1.5～10、优选2.0～6.0的扁平玻璃纤维。长径/短径之比由按照上述定义的、采用显微镜观察扁平玻璃纤维的切断截面的垂直方向并以微米级为基准测出的长径、短径算出，其使用10个的平均值。长径/短径之比小于1.5时，使截面为扁平形状的效果小，超过10时，玻璃纤维自身的制造困难。
此外，在本发明中，使用平均长度为1～15mm、优选2～10mm的扁平玻璃纤维。此处，所谓平均长度是指采用显微镜观察扁平玻璃纤维并以微米级为基准测出的20个的平均值。纤维的平均长度大于15mm时，树脂成形时，树脂的流动变差，作业性恶化，而小于1mm时，不能确保充分的机械强度。
聚酰胺树脂(A)和扁平状玻璃纤维(B)的配合量为(A)/(B)＝25/75～80/20(质量％)，优选(A)/(B)＝30/70～75/25(质量％)，更优选(A)/(B)＝30/70～70/30(质量％)。扁平状玻璃纤维(B)的配合量在20质量％以下时，翘曲增大，因而不优选。而扁平状玻璃纤维(B)的配合量超过75质量％时，流动特性变差，树脂熔融混炼时无法进行丝束的牵引，玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的制造困难。
1分子中具有2个以上官能团的有机化合物可例示官能团具有多个环氧基、酸酐基、噁唑啉基、羧酸基、氨基、异氰酸酯基的化合物。优选是具有环氧基、酸酐的有机化合物。其中，特别适合使用三羟甲基丙烷(单、二、三)缩水甘油醚、优选三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、例如三羟甲基丙烷(二或三)缩水甘油醚、更优选三羟甲基丙烷(三)缩水甘油醚、或者聚甘油聚缩水甘油醚(环氧值100～300)等缩水甘油醚化合物、异氰尿酸三缩水甘油酯等异氰尿酸缩水甘油酯那样的具有环氧基的化合物、苯乙烯/马来酸酐共聚物(具有数均分子量1000～5000、酸值100～600的酸酐基作为侧基的化合物)。
1分子中具有2个以上官能团的有机化合物的配合量相对于100质量份的聚酰胺树脂组合物为0.05～4.0质量份，优选0.1～3.5质量份。该配合量在0.05质量份以下时，热塑性树脂组合物的焊缝强度的提高不充分，因而不优选。而该配合量超过4.0质量份时，存在热塑性树脂组合物的流动性下降，成形加工性恶化，使机械物性降低的趋势，因而不优选。
此外，本发明的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物通过根据需要配合其它的无机填充剂，可得到更适于其用途的成形品。所述无机填充剂可举出：二氧化硅、玻璃微粉末、高岭土、滑石、氧化钛、碳酸钙、氧化铝等各种粉末。另外，还可添加公知的抗静电剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、耐冲击性改良剂等。
作为本发明的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的制造方法，例如用以下的方法得到：采用双螺杆挤出机，自位于最上游侧的进料孔(顶部进料)供给规定量的聚酰胺树脂，在该聚酰胺树脂达到熔融状态的时刻，使用液体注入计自液体注入孔供给规定量的有机化合物。然后，从规定量的侧进料口供给扁平状玻璃纤维，在安装在挤出机下游侧前端的纺孔处成形为丝束状后，冷却，切断成颗粒状。得到的聚酰胺树脂组合物的相对粘度是以96质量％的硫酸作为溶剂，在温度25℃、浓度1g/dl的条件下测定的相对粘度优选在1.8～4.5的范围，更优选在2.0～4.5的范围。相对粘度小于1.8时，焊缝强度变差，因而不优选。而超过4.5时，存在玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物熔融时的流动性极端下降，给成形性带来阻碍的趋势，因而不优选。应予说明，本发明使用的具有扁平截面的玻璃纤维使用E玻璃那样一般的玻璃纤维组成的纤维，但只要是能制成玻璃纤维，无论什么样的组成都可使用，无特殊限制。
本发明的树脂组合物成形方法在将聚酰胺树脂组合物加热熔融成形的过程中，可使用注射成形、挤出成形等各种成形法，但为了使用本发明的聚酰胺树脂组合物得到薄壁成形品，适合使用注射成形法。
使用注射成形法成形时，为了增塑聚酰胺树脂组合物，注射成形机的汽缸温度优选设定在熔点+20℃～熔点+70℃，为了使树脂的流动和树脂的劣化均衡，更优选熔点+30℃～熔点+60℃。
此外，金属模温度优选设定成比聚酰胺树脂组合物的玻璃转变温度稍高，这在将汽缸中加热、增塑的树脂注射并充填到金属模内冷却之际，对抑制树脂的急剧冷却、结晶的进行，使金属模的转印良好(美观的外观)，提高得到的成形品的尺寸精度(抑制结晶导致的成形品的收缩)是有用的。
此外，金属模温度的控制(设定成比聚酰胺树脂组合物的玻璃转变温度稍高)对抑制成形品中产生焊缝线也有用。和金属模的转印同样，通过减慢树脂的冷却，可充分确保树脂的流动，抑制树脂流动前端的树脂温度下降，更充分地进行焊缝部位的树脂的接合。
实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其要点，则不限于以下实施例。此外，实施例和比较例中使用的原料和物性测定方法如下。
原料
(A)聚酰胺树脂
·聚酰胺A：尼龙6(尤尼吉可公司制A1030BRL相对粘度2.6)
·聚酰胺B：尼龙6(尤尼吉可公司制A1030BRT相对粘度3.4)
·聚酰胺C：尼龙66(尤尼吉可公司制A125相对粘度2.8)
·聚酰胺D：尼龙11(阿科玛公司制BMNO TLD相对粘度1.8)
(B)玻璃纤维
·玻璃纤维A：长短径之比为2的具有长圆形截面的扁平玻璃纤维(平均长度3mm)
(日东纺公司制CSH3PA870，经过硅烷类表面处理)
·玻璃纤维B：长短径之比为4的具有长圆形截面的扁平玻璃纤维(平均长度3mm)
(日东纺公司制CSG3PA820，经过硅烷类表面处理)
·玻璃纤维C：直径为10μm、平均长度为3mm的具有圆形截面的玻璃纤维
(日东纺公司制CS3J-451，经过硅烷类表面处理)
(C)有机化合物
·有机化合物A：三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(阪本药品公司制SR-TMP)
·有机化合物B：苯乙烯/马来酸酐共聚物(Herucules公司制)
·有机化合物C：聚甘油聚缩水甘油醚(阪本药品公司制SR-4GL)
·有机化合物D：异氰尿酸三缩水甘油酯(日产化学公司制TEPIC)
测定方法
(1)聚酰胺树脂和聚酰胺树脂组合物的相对粘度
溶解到96质量％的硫酸中，使聚酰胺树脂的干燥颗粒的浓度为1g/dl，用G-3玻璃过滤器过滤除去聚酰胺以外的成分后，供测定。测定采用厄布洛德型粘度计，在25℃下进行。聚酰胺树脂组合物也是在补充了玻璃纤维成分后，同样进行测定。
(2)弯曲弹性模量
使用1个浇口注射成形长150mm、宽10mm、厚3mm的试验片，根据ASTM D790在23℃进行测定。
弯曲弹性模量是表示对应力发生弯曲的程度的尺度，其值越高越优选，从抑制制成薄壁成形品时外力引起的变形的观点考虑，玻璃纤维的配合量为30质量％时，要求其在5GPa、优选在8GPa以上。
(3)焊缝部分的弯曲弹性模量
使用两端的2个浇口注射成形长150mm、宽10mm、厚3mm的试验片，对中央部分形成的焊缝部分，和(2)弯曲弹性模量同样，根据ASTM D790在23℃进行测定。此外，在制作试验片时，注射成形机的汽缸温度在聚酰胺11的情况为230℃，聚酰胺6的情况为250℃，聚酰胺66的情况为280℃，金属模温度在聚酰胺11的情况为60℃，聚酰胺6的情况为80℃，聚酰胺66的情况为100℃，冷却时间为1分钟。焊缝线在实验片的正中央横贯试验片地呈线状，但外观有异常的试验片不进行试验，而是被排除。
焊缝部分的弯曲弹性模量是表示对特别是焊缝部分的应力发生弯曲的程度的尺度。焊缝部分的弯曲弹性模量如果不足够高，则作为成形品供实用时，由于反复的应力负荷而导致从焊缝部分断裂。不仅希望外观的问题，还希望焊缝部分的弯曲弹性模量充分高。
根据下式，取(2)弯曲弹性模量和(3)焊缝部分的弯曲弹性模量之比，算出弯曲弹性模量的保持率。
弯曲弹性模量的保持率(％)＝{(焊缝部分的弯曲弹性模量)/(弯曲弹性模量)}×100
弯曲弹性模量的保持率在完全不具有弯曲弹性模量下降的情况下为100％。通常会发生某种程度的弯曲弹性模量的下降，但希望弯曲弹性模量的保持率在70％以上，优选在75％以上。
(4)翘曲量
注射成形机的汽缸温度在聚酰胺11的情况为230℃，聚酰胺6的情况为250℃，聚酰胺66的情况为280℃，金属模温度在聚酰胺11的情况为60℃，聚酰胺6的情况为80℃，聚酰胺66的情况为100℃，冷却时间设定为1分钟，由侧浇口(1个)注射成形直径100mm、厚1.6mm的圆板。
自金属模取出的成形品立即放入干燥器，冷却至室温(23℃)，同时于干燥器中进行24小时状态调湿，以维持绝对干燥状态。
24小时后，自干燥器中取出成形品，于水平盘上静置成形品，测定以下4点距水平盘的距离，由该测定值算出翘曲量。
进行测定的4点确定如下(参照图1、图2)。将圆板的侧浇口的位置确定为a，沿圆周方向逆时针旋转，与a成90°的位置确定为b，180°的位置确定为c，270°的位置确定为d。
翘曲通常是以相对于对向的ac(或者bd)，bd(或者ac)升起(或者下降)的状态发生的。在水平盘上，使成形品的翘曲向下凸起静置，计测相对于基准面向上位移了多少。
根据下式算出翘曲量。
翘曲量(mm)＝(b+d)/2-(a+c)/2
应予说明，该式是相对于对向的ac(基准线)，bd升起情况的式子，基准线改变时，适当变更上述式中的基准线(例如ac＝＞bd)，求出相对于其的位移(bd＝＞ac的升起高度)。
根据上述方法求出的翘曲量越小越优选，在实用上，是1.0mm以下即可。
实施例1
聚酰胺树脂A使用久保田制失重式连续定量供给装置CE-W-1进行计量，向螺杆直径37mmL/D40的同方向双螺杆挤出机(东芝机械公司制TEM37BS)的主要供给口供给。而且，在挤出机的料筒温度设定在230℃～270℃、螺杆旋转数为250rpm、排出量为35kg/h的条件下进行熔融混炼，待聚酰胺充分熔融后，自液体注入口，相对于100质量份的树脂组合物，注入1.0质量份的有机化合物A，充分混炼后，从侧进料口供给玻璃纤维A，作为树脂组合物，使聚酰胺树脂A/玻璃纤维A＝70/30(质量％)进行混炼。最后，将从金属模牵引成丝束状的树脂组合物通向水槽冷却固化，采用造粒机将其切断，得到树脂组合物颗粒。
然后，使用注射成形机(东芝机械公司制EC100)，在汽缸温度250℃、金属模温度80℃的条件下，将得到的树脂组合物颗粒注射成形，制成物性测定试验片，进行各种评价试验。其结果如表1所示。
实施例2～6和比较例1～9
除了设为表1所示的成分比率以外，其它和实施例1同样操作，制成试验片，进行各种评价试验。其结果如表1所示。此外，挤出机的料筒温度在是聚酰胺11时设为210℃～250℃，是聚酰胺6时设为230℃～270℃，是聚酰胺66时设为250℃～290℃。此外，挤出成形机的汽缸温度在是聚酰胺11时设为230℃，是聚酰胺6时设为250℃，是聚酰胺66时设为280℃，金属模温度在是聚酰胺11时设为60℃，是聚酰胺6时设为80℃，是聚酰胺66时设为100℃.
在实施例中，通过将具有长圆形截面的玻璃纤维和有机化合物联用，得到了低翘曲和刚性以及焊缝部分的刚性优异的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物。
比较例1由于扁平玻璃纤维的配合量少，所以翘曲量大。比较例2由于扁平玻璃纤维的配合量多，所以熔融混炼时流动性差，不能进行丝束的牵引，所以不能得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。比较例3由于配合的有机化合物在规定量以下，所以焊缝部分的机械强度弱，弯曲弹性模量的保持率低。比较例4由于配合的有机化合物在规定量以上，所以流动性差，不能得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。比较例5、比较例7由于根本没有配合有机化合物，所以焊缝部分的机械强度弱，弯曲弹性模量的保持率低。比较例6、比较例8由于未使用具有长圆形截面形状的玻璃纤维，所以翘曲量大。
【附图说明】
[图1]本发明的翘曲量评价中的成形品的立体图(状态调湿前)。
[图2]本发明的翘曲量评价中的成形品的立体图(状态调湿后)。
符号说明
a，b，c，d：测定部位