天然高分子或其水溶性衍生物接枝含有聚N-乙烯基吡咯烷酮基的两亲性共聚物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一类天然高分子材料或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物及其制备方法，以及该两亲性接枝共聚物与碘的络合物。
背景技术
对以具有良好接枝共聚反应活性的甲壳素、壳聚糖、纤维素、淀粉、木质素、天然橡胶、明胶、瓜尔胶等天然高分子材料或其水溶性衍生物为原料，制备亲水性接枝共聚物已经有大量报道，如以壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、木质素、天然橡胶、明胶、瓜尔胶等为原料，在其侧链上接枝聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等。上述衍生物具有良好的亲水性能，在高吸水性树脂、生物医用材料、药物载体、磁性纳米粒子载体、废水治理、造纸等领域均已获得了广泛的应用。此外，对天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝疏水性单体也已有少量报道，如有文献报道了壳聚糖接枝聚甲基丙烯酸甲酯、壳聚糖接枝聚醋酸乙烯酯、羟丙基纤维素接枝聚醋酸乙烯酯、羟乙基纤维素接枝聚二乙基二烯丙基氯化铵的制备及在抗菌材料、医用材料等领域的应用。但有关天然高分子材料及其衍生物接枝两亲性聚合物的文献报道则不多。
聚乙烯基吡咯烷酮具有良好的水溶性及生物相容性，由于其独特的酰亚胺基结构，对碘具有良好的络合效果。有大量专利报道了聚乙烯基吡咯烷酮对碘的络合性能，碘伏、聚维酮碘等已有大量应用。专利CN 101073325A中利用羧甲基壳聚糖接枝聚乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物，以提高聚乙烯基吡咯烷酮的稳定性，降低其水溶性损失，同时利用聚乙烯基吡咯烷酮链段良好的碘络合效果，得到了新型碘络合物羧甲基壳聚糖接枝聚(丙烯酸盐-N-乙烯基吡咯烷酮)-碘。而有关天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的功能性两亲性接枝共聚物未见文献报道。此类接枝共聚物一方面可以保持天然高分子材料良好的生物相容性、生物可降解性等优异性能，降低制备成本；另一方面，在发挥其中含有的聚乙烯基吡咯烷酮链段中的酰亚胺基良好的碘络合功能的同时，含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物在天然高分子材料骨架上的固定还可以增强该共聚物与碘的络合物的稳定性及作用持久性；特别是对于壳聚糖类天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝的含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物，还可发挥壳聚糖或其衍生物良好的生理活性及其优异的抗菌、凝血效能，具有更优异的综合效果；此外，更为重要的是，天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的功能性两亲性接枝共聚物独特的两亲性功能，赋予了其良好的表面活性及独特的成胶束性能，可以增强对碘的溶解性能和固定效果，增强碘的络合稳定性；疏水性链段的存在增加了天然高分子材料或其衍生物接枝两亲性共聚物分子链间的排斥作用，促进了分子中聚乙烯基吡咯烷酮链段的充分伸展，保证了其与碘络合时酰亚胺基络合性能的充分利用，增强了对碘的络合效果。由于上述综合作用，可制得比羧甲基壳聚糖接枝聚(丙烯酸盐-N-乙烯基吡咯烷酮)-碘具有更好的有效碘含量及碘络合稳定性的衍生物。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种新的基于天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物，其具有优异的碘络合效果，与碘形成的络合物稳定性更强，络合物中的有效碘含量更高。
本发明的目的还在于提供基于天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种基于天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物与碘的络合物。
为实现上述目的，本发明提供了一种天然高分子材料或其水溶性衍生物的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物为两亲性的，包含亲水基团和疏水基团，且其中的亲水基团包含N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物链段。
所述天然高分子材料或其水溶性衍生物具有良好接枝共聚反应活性、易于与N-乙烯基吡咯烷酮及其它亲水性单体在其主链上进行接枝共聚；其中天然高分子或其水溶性衍生物优选为纤维素、淀粉、木质素、甲壳素、壳聚糖、天然橡胶、明胶、瓜尔胶等天然高分子材料或上述天然高分子材料的水溶性衍生物中的一种或多种；所述天然高分子材料的水溶性衍生物优选为天然高分子材料的羧甲基化衍生物、羟乙基化衍生物、羟丙基化衍生物、降解所获得的水溶性衍生物等。
更优选地，所述天然高分子材料或其水溶性衍生物为壳聚糖或其水溶性衍生物；此时，本发明所提供的是一种壳聚糖或其水溶性衍生物的接枝共聚物(CTSD-ACP)，其中，所述接枝共聚物为两亲性的，包含亲水基团和疏水基团，且其中的亲水性基团包含N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物链段。
其中的CTSD是壳聚糖或壳聚糖衍生物；进一步优选的，所述壳聚糖或其水溶性衍生物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、壳寡糖中的一种或多种。
其中的ACP指在壳聚糖侧链上接枝的两亲性共聚物基团。
本发明中所述的亲水基团由对碘具有良好络合效果的N-乙烯基吡咯烷酮单独或与一种或多种其它强亲水性高分子单体的聚合物链段组成。所述强亲水性高分子单体例如为丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等。优选的，若采用N-乙烯基吡咯烷酮与其它强亲水性高分子单体共聚，则其中的N-乙烯基吡咯烷酮在共聚的亲水性高分子单体中的摩尔含量高于或等于1.00％。
所述疏水基团优选为含有乙烯基的酯类单体或者多烷基的乙烯基季铵盐的聚合物链段；其中，所述含有乙烯基的酯类单体例如为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或者醋酸乙烯酯；所述多烷基的乙烯基季铵盐例如为烯丙基-一～十八烷基二甲基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵等。
本发明的两亲性共聚物中，亲水基团中的亲水性单体与疏水基团中的疏水性单体的加入物质量比优选在0.5∶9.5～9.5∶0.5范围内。
制备本发明的基于天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物的方法包括：以天然高分子材料或其水溶性衍生物为原料，与含有N-乙烯基吡咯烷酮的亲水性单体以及疏水性单体，发生接枝共聚反应，制备含有N-乙烯基吡咯烷酮链段的天然高分子材料或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物。
具体的，制备本发明的基于天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物的方法包括：将天然高分子材料或其水溶性衍生物溶解于溶剂中，在40～100℃下，在惰性气体保护下加入引发剂发生反应10～60分钟以在天然高分子或其水溶性衍生物的主链上引发产生自由基，按比例加入亲水性单体以及疏水性单体进行接枝共聚反应0.5～10小时，过程中控制接枝共聚的单体总质量与天然高分子或其水溶性衍生物的质量比为0.5～20∶1，控制体系中总溶剂量与单体质量比为5～40∶1，反应结束后经过分离纯化获得天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物。
本发明的制备方法中所采用的引发剂优选为偶氮类引发剂；例如为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮双异丁脒盐酸盐、偶氮双甲基咪唑啉丙烷盐酸盐。
更优选的，所述偶氮类引发剂为水溶性的偶氮类引发剂；例如为偶氮双甲基咪唑啉丙烷盐酸盐或偶氮双异丁脒盐酸盐。水溶性引发剂可与反应物均匀溶解于水中，引发效果均匀，所制得的天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝两亲性长链高分子接枝共聚物性能更稳定。
本发明的制备方法中所述的亲水性单体中除含有N-乙烯基吡咯烷酮的亲水性单体外还可包括其他强亲水性单体，所述其他强亲水性单体例如为丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等。
本发明的制备方法中所述的疏水性单体优选为含有乙烯基的酯类单体和/或多烷基的乙烯基季铵盐；所述含有乙烯基的酯类单体例如为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯；所述多烷基的乙烯基季铵盐例如为烯丙基-一～十八烷基二甲基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵等。
更具体的，基于天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物的制备方法包括：在溶剂中将天然高分子材料或其水溶性衍生物充分溶解后，在40～100℃的温度下加热搅拌，在氮气保护下加入单体0.1～10wt％的引发剂，反应10～60分钟后按照比例加入亲水性单体与疏水性单体(其中N-乙烯基吡咯烷酮在共聚的亲水性单体中的摩尔含量在高于或等于1.00％，亲水性单体与疏水性单体的摩尔比在0.5∶9.5～9.5∶0.5)，控制接枝共聚的单体总质量与天然高分子材料或其水溶性衍生物的质量比为0.5～20∶1，控制体系中总溶剂量与单体质量比为5～40∶1，在前述温度下继续反应0.5～10小时后停止反应。将产物用与单体质量比为3～20∶1丙酮或乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用丙酮或乙醇洗涤，抽滤后将滤饼分散在丙酮或乙醇/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到天然高分子或其衍生物接枝两亲性长链高分子衍生物。
下面以壳聚糖或其水溶性衍生物为例进一步说明本发明的制备方法：
制备本发明的基于壳聚糖或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物(CTSD-ACP)的方法包括：以壳聚糖或其水溶性衍生物为原料，与含有N-乙烯基吡咯烷酮的亲水性单体以及疏水性单体，发生接枝共聚反应，制备含有N-乙烯基吡咯烷酮链段的壳聚糖或其水溶性衍生物的接枝两亲性共聚物CTSD-ACP。
其中，所述壳聚糖或其水溶性衍生物优选为壳聚糖、壳寡糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖。
具体的，作为本发明的一个实施方式，制备本发明的基于壳聚糖衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物(CTSD-ACP)的方法包括：将壳聚糖或其水溶性衍生物溶解于溶剂中，在40～100℃的温度下，在惰性气体保护下加入引发剂发生反应10～60分钟以在壳聚糖或其水溶性衍生物的主链上引发产生自由基，按比例加入亲水性单体以及疏水性单体进行接枝共聚反应0.5～10小时，反应过程中控制接枝共聚的单体总质量与壳聚糖或其水溶性衍生物的质量比为0.5～20∶1，控制体系中总溶剂量与单体质量比为5～40∶1，反应结束后经过分离纯化获得壳聚糖或其水溶性衍生物接枝两亲性长链高分子衍生物CTSD-ACP。
更具体的，本发明所述的壳聚糖衍生物接枝两亲性长链高分子衍生物CTSD-ACP的制备方法包括：在溶剂中将壳聚糖或其衍生物充分溶解后(壳聚糖用1％～5％的稀醋酸溶解，壳聚糖水溶性衍生物用水溶解)，在40～100℃的温度下加热搅拌，在氮气保护下加入单体0.1～10wt％的引发剂，反应10～60分钟后按照比例加入亲水性单体与疏水性单体(其中N-乙烯基吡咯烷酮在共聚的亲水性单体中的摩尔含量在高于或等于1.00％，亲水性单体与疏水性单体的摩尔比在0.5∶9.5～9.5∶0.5)，控制接枝共聚的单体总质量与壳聚糖或其水溶性衍生物的质量比为0.5～20∶1，控制体系中总水量与单体质量比为5～40∶1，在前述温度下继续反应0.5～10小时后停止反应。将产物用与单体质量比为3～20∶1丙酮或乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用丙酮或乙醇洗涤，抽滤后将滤饼分散在丙酮或乙醇/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到壳聚糖或其水溶性衍生物的接枝两亲性长链高分子衍生物CTSD-ACP。
两亲性能-临界胶束浓度的测定：
将6.0mg芘溶于100mL无水甲醇中，每次量取100μL芘的甲醇溶液于10mL容量瓶中，将待测样品溶解于去离子水中，加入芘的甲醇溶液，用去离子水稀释使芘的浓度固定为6×10-4mg·mL-1。在超声清洗器中超声处理1h，常温放置24h。然后，使用荧光分光光度计在常温下测定样品溶液的稳态荧光发射光谱，激发狭缝缝宽为5nm，发射狭缝缝宽为2nm，激发波长为334nm，扫描范围为350～450nm。根据芘在天然高分子材料或其水溶性衍生物的接枝两亲性共聚物溶液中荧光发射光谱的变化，测定不同浓度的接枝共聚物水溶液在水中的自缔合行为，通过测定接枝共聚物水溶液浓度-芘荧光发射光谱强度曲线中拐点处的接枝共聚物水溶液临界浓度，得到接枝共聚物的临界胶束浓度。若接枝共聚物无两亲性，则无法测到临界胶束浓度。
本发明的天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物可用于与碘络合制备碘络合物。由于两亲性高分子具有一定的表面活性剂的作用特点，对碘及碘/长链烷基表面活性剂复合物具有更好的疏水缔合作用，可进一步提高碘在接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮侧链的衍生物上的络合稳定效果。
本发明还提供一种基于天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物与碘的络合物，其通过本发明的基于天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物与碘发生络合反应制备。所述的天然高分子材料或其水溶性衍生物优选为壳聚糖或其水溶性衍生物。
天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物络合碘产物的制备：将天然高分子材料或其水溶性衍生物的接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物粉末溶于与其质量比为10～20∶1的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝3.0～6.8并加热至30～60℃。另取占接枝共聚物质量分数为5～50％的碘单质粉末溶于与接枝共聚物的质量比为1～3∶1的乙醇中，将溶解后的碘溶液慢慢加入到天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物水溶液中，水浴保温，搅拌反应1～7小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明以除去未络合的单质碘，倒掉上层清液后将产物冷冻干燥后得到天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物络合碘产物。
下面以壳聚糖或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物与碘的络合物的制备为例进一步说明：
CTSD-ACP络合碘产物(CTSP-ACP-I2)的制备：将CTSD-ACP粉末溶于与其质量比为10～20∶1的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝3.0～6.8并加热至30～60℃。另取占接枝共聚物质量分数为5～50％的碘单质粉末溶于与接枝共聚物的质量比为1～3∶1的乙醇中，将溶解后的碘溶液慢慢加入到CTSD-ACP水溶液中，水浴保温，搅拌反应1～7小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明以除去未络合的单质碘，倒掉上层清液后将产物冷冻干燥后得到CTSP-ACP-I2。
采用本发明专利所制备的天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物，利用上述反应步骤络合碘，可以制备具有较高的碘络合量的络合物，其有效碘含量可达51mg/g～106mg/g范围，可根据需要增减络合反应中碘的加入量，调节反应产物的碘络合量，有效碘络合量可调节的范围大；还具有较高的络合碘稳定性，60℃加热3小时条件下碘的损失＜28％，而一般的天然高分子或其水溶性衍生物接枝含聚乙烯及吡咯烷酮链段的亲水性共聚物的碘络合物，60℃加热3小时条件下碘的损失＞35％。
有效含碘量的测定方法如下：
精密称取1g样品，置于100mL容量瓶中，并入加5mL质量百分浓度为20％的KI溶液，加蒸馏水稀释至50mL刻度。用0.01mol/L硫代硫酸钠滴定液滴定，边滴边摇匀，继续滴定至溶液变无色，记录用去的硫代硫酸钠滴定液总量，重复检测3次，按照下式计算样品中的有效碘含量：
I=C×VST×0.1269×1000m]]>
式中：I-有效碘含量，mg/g；C-代硫酸钠(Na2S2O3)滴定液浓度，mol/L；VST-滴定消耗的硫代硫酸钠滴定液体积，mL；M-称取含碘样品的重量，g。计算后取3次平均值作为样品有效碘含量。
络合碘稳定性的测量方法如下：
准确称量1.00g制备好的样品粉末，将其置于培养皿中，在60±0.5℃的真空烘箱中放置3小时，对放置后样品中的有效碘含量进行测定，按照下式计算碘的损失率：
I2-loss=I0-I1I0×100%]]>
式中，I2-loss-实验条件下碘损失率，100％；I0-初始时的有效碘含量，mg/g；Il-实验结束后的有效碘含量，mg/g。
天然高分子材料来源广泛，价格低廉，且具有良好的生物相容性、生物可降解性和可反应性能。以天然高分子材料为骨架接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮的两亲性共聚物，一方面可以发挥天然高分子材料良好的生物相容性、生物可降解性，降低聚合物生产成本，还可以对含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物起到良好的固定效果，可以增强该共聚物与碘的络合物的稳定性及作用持久性。
特别是对于壳聚糖类天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝的含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物，还可发挥壳聚糖或其衍生物良好的生理活性及其优异的抗菌、凝血效能，具有更优异的综合效果。
天然高分子材料或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的两亲性共聚物与碘的络合物一方面可以发挥其中含有的聚乙烯基吡咯烷酮链段中的酰亚胺基良好的碘络合功能，提高产物的功能效果；此外，更为重要的是，此类聚合物独特的两亲性功能，赋予了其良好的表面活性及独特的成胶束性能，可以增强对碘的溶解性能和固定效果，增强碘的络合稳定性，进一步增加天然高分子或其水溶性衍生物接枝含有N-乙烯基吡咯烷酮链段的高分子对碘的络合效果；疏水性链段的存在增加了天然高分子或其水溶性衍生物接枝两亲性共聚物分子链间的排斥作用，促进了分子中聚乙烯基吡咯烷酮链段的充分伸展，保证了其与碘络合时酰亚胺基络合性能的充分利用，增强了对碘的络合效果。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明专利进行详细说明：
实施例1
在将一份壳聚糖用为接枝共聚单体总质量3倍的2％的稀醋酸充分溶解后，控制体系温度在70℃，在氮气保护下加入单体1.5wt％的引发剂偶氮双异丁脒盐酸盐，反应20分钟后按照摩尔比为9∶1加入亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮与疏水性单体丙烯酸甲酯，并向反应体系中补加蒸馏水，控制接枝共聚的单体总质量与壳聚糖的质量比为12∶1，控制体系中总水量与单体质量比为20∶1，在前述温度下继续反应5小时后停止反应。将产物用与单体质量比为8∶1丙酮沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用丙酮洗涤，抽滤后将滤饼分散在丙酮/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到CTSD-ACP类化合物壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸甲酯)。采用稳态荧光法测得该衍生物的临界胶束浓度为0.040mg·mL-1。
实施例2
在将一份羧甲基壳聚糖用为接枝共聚单体总质量5倍的蒸馏水充分溶解后，控制体系温度在70℃，在氮气保护下加入单体2.1wt％的引发剂偶氮二异丁腈，反应20分钟后按照摩尔比为8∶2加入亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮与疏水性单体丙烯酸甲酯，并向反应体系中补加蒸馏水，控制接枝共聚的单体总质量与壳聚糖的质量比为11∶1，控制体系中总水量与单体质量比为18∶1，在前述温度下继续反应5小时后停止反应。将产物用与单体质量比为10∶1乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，抽滤后将滤饼分散在乙醇/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到CTSD-ACP类化合物羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸甲酯)。采用稳态荧光法测得该衍生物的临界胶束浓度为0.028mg·mL-1。
实施例3
在将一份羧甲基壳聚糖用为接枝共聚单体总质量5倍的蒸馏水充分溶解后，控制体系温度在80℃，在氮气保护下加入单体3.0wt％的引发剂偶氮双异丁脒盐酸盐，反应40分钟后按照摩尔比为3∶5∶2加入亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮，中和度为50％的丙烯酸与疏水性单体醋酸乙烯酯，并向反应体系中补加蒸馏水，控制接枝共聚的单体总质量与羧甲基壳聚糖的质量比为15∶1，控制体系中总水量与单体质量比为20∶1，在前述温度下继续反应8小时后停止反应。将产物用与单体质量比为10∶1乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，抽滤后将滤饼分散在乙醇/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到CTSD-ACP类化合物羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸-共聚-醋酸乙烯酯)。采用稳态荧光法测得该衍生物的临界胶束浓度为0.043mg·mL-1。
实施例4
在将一份羟乙基壳聚糖用为接枝共聚单体总质量5倍的蒸馏水充分溶解后，控制体系温度在80℃，在氮气保护下加入单体3.5wt％的引发剂偶氮双甲基咪唑啉丙烷盐酸盐，反应20分钟后按照摩尔比为4∶5∶1加入亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺与疏水性单体醋酸乙烯酯，并向反应体系中补加蒸馏水，控制接枝共聚的单体总质量与羟乙基壳聚糖的质量比为13∶1，控制体系中总水量与单体质量比为20∶1，在前述温度下继续反应8小时后停止反应。将产物用与单体质量比为10∶1丙酮沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用丙酮洗涤，抽滤后将滤饼分散在丙酮/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到CTSD-ACP类化合物羟乙基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-醋酸乙烯酯)。采用稳态荧光法测得该衍生物的临界胶束浓度为0.047mg·mL-1。
实施例5
在将一份壳寡糖用为接枝共聚单体总质量3倍的蒸馏水充分溶解后，控制体系温度在70℃，在氮气保护下加入单体3.0wt％的引发剂偶氮二异庚腈，反应30分钟后按照摩尔比为3∶4∶3加入亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮，中和度为50％的丙烯酸与疏水性单体甲基丙烯酸甲酯，并向反应体系中补加蒸馏水，控制接枝共聚的单体总质量与壳寡糖的质量比为15∶1，控制体系中总水量与单体质量比为20∶1，在前述温度下继续反应8小时后停止反应。将产物用与单体质量比为10∶1乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，抽滤后将滤饼分散在乙醇/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到CTSD-ACP类化合物壳寡糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸甲酯)。采用稳态荧光法测得该衍生物的临界胶束浓度为0.017mg·mL-1。
实施例6
在将一份羟乙基壳聚糖用为接枝共聚单体总质量5倍的蒸馏水充分溶解后，控制体系温度在70℃，在氮气保护下加入单体2.0wt％的引发剂二异丁腈，反应30分钟后按照摩尔比为4∶4∶2加入亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺与疏水性单体烯丙基十二烷基二甲基氯化铵，并向反应体系中补加蒸馏水，控制接枝共聚的单体总质量与羟乙基壳聚糖的质量比为18∶1，控制体系中总水量与单体质量比为20∶1，在前述温度下继续反应5小时后停止反应。将产物用与单体质量比为10∶1丙酮沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用丙酮洗涤，抽滤后将滤饼分散在丙酮/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到CTSD-ACP类化合物羟乙基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-烯丙基十二烷基二甲基氯化铵)。采用稳态荧光法测得该衍生物的临界胶束浓度为0.016mg·mL-1。
实施例7
在将一份羟丙基纤维素用为接枝共聚单体总质量6倍的蒸馏水充分溶解后，控制体系温度在70℃，在氮气保护下加入单体2.8wt％的引发剂二异丁腈，反应30分钟后按照摩尔比为5∶3∶2加入亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮，中和度为80％的丙烯酸与疏水性单体烯丙基辛基二甲基氯化铵，并向反应体系中补加蒸馏水，控制接枝共聚的单体总质量与羟丙基纤维素的质量比为20∶1，控制体系中总水量与单体质量比为20∶1，在前述温度下继续反应5小时后停止反应。将产物用与单体质量比为10∶1丙酮沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用丙酮洗涤，抽滤后将滤饼分散在丙酮/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到羟丙基纤维素接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸-共聚-烯丙基辛基二甲基氯化铵)。采用稳态荧光法测得该衍生物的临界胶束浓度为0.028mg·mL-1。
实施例8
在将一份马铃薯淀粉用为接枝共聚单体总质量8倍的蒸馏水充分溶解后，控制体系温度在70℃，在氮气保护下加入单体2.8wt％的引发剂二异丁腈，反应30分钟后按照摩尔比为5∶4∶1加入亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺与疏水性单体甲基丙烯酸甲酯，并向反应体系中补加蒸馏水，控制接枝共聚的单体总质量与马铃薯淀粉的质量比为15∶1，控制体系中总水量与单体质量比为18∶1，在前述温度下继续反应7小时后停止反应。将产物用与单体质量比为15∶1丙酮沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用丙酮洗涤，抽滤后将滤饼分散在丙酮/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到马铃薯淀粉接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸甲酯)。采用稳态荧光法测得该衍生物的临界胶束浓度为0.035mg·mL-1。
实施例9(络合碘应用实施例)
将实施例3所制备的具有特定组成的羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸-共聚-醋酸乙烯酯)粉末溶于与其质量比为15∶1的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝5.5并加热至50℃。另取占接枝共聚物质量分数为12％的碘单质粉末溶于与接枝共聚物的质量比为1∶1的乙醇中，将溶解后的碘溶液慢慢加入到羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸-共聚-醋酸乙烯酯)水溶液中，水浴保温，搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明以除去未络合的单质碘，倒掉上层清液后将产物冷冻干燥后得到羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸-共聚-醋酸乙烯酯)-碘络合物。测得该条件下制得的羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸-共聚-醋酸乙烯酯)-碘络合物的有效碘含量为65mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为21％。
实施例10(络合碘应用实施例)
将实施例8所制备的具有特定组成的马铃薯淀粉接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸甲酯)粉末溶于与其质量比为18∶1的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝6.0并加热至50℃。另取占接枝共聚物质量分数为35％的碘单质粉末溶于与接枝共聚物的质量比为1∶1的乙醇`中，将溶解后的碘溶液慢慢加入到马铃薯淀粉接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸甲酯)水溶液中，水浴保温，搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明以除去未络合的单质碘，倒掉上层清液后将产物冷冻干燥后得到马铃薯淀粉接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸甲酯)-碘络合物。测得该条件下制得的马铃薯淀粉接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸甲酯)-碘络合物的有效碘含量为98mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为27％。
实施例11：(比较实施例)
在将一份羧甲基壳聚糖用为接枝共聚单体总质量5倍的蒸馏水充分溶解后，控制体系温度在80℃，在氮气保护下加入单体3.0wt％的引发剂偶氮双异丁脒盐酸盐，反应30分钟后加入按照摩尔比为5∶5加入亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮及中和度为50％的丙烯酸，并向反应体系中补加蒸馏水，控制接枝共聚的单体总质量与羧甲基壳聚糖的质量比为15∶1，控制体系中总水量与单体质量比为20∶1，在前述温度下继续反应8小时后停止反应。将产物用与单体质量比为10∶1乙醇沉淀后通过2500转/分的高速搅拌将沉淀打碎，并在高速搅拌下反复用乙醇洗涤，抽滤后将滤饼分散在乙醇/水混合溶液中浸泡进一步纯化，再次抽滤后将滤饼真空干燥并粉碎得到对照的羧甲基壳聚糖接枝的含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的亲水性衍生物-羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸)。采用稳态荧光法无法测得该衍生物的临界胶束浓度。
将上述制备的羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸)粉末溶于与其质量比为15∶1的蒸馏水中，通过5％的稀醋酸溶液将溶液中和到pH＝5.5并加热至50℃。另取占接枝共聚物质量分数为12％的碘单质粉末溶于与接枝共聚物的质量比为1∶1的乙醇中，将溶解后的碘溶液慢慢加入到羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸)水溶液中，水浴保温，搅拌反应5小时后通过减压蒸馏对产物进行浓缩，并除去过量的未络合的碘。产物用正庚烷充分浸泡至上层清液为无色透明以除去未络合的单质碘，倒掉上层清液后将产物冷冻干燥后得到羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸)-碘络合物。测得该条件下制得的羧甲基壳聚糖接枝聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸)-碘络合物的有效碘含量为39mg/g，60℃真空加热3小时条件下碘的损失率为37.1％。