纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法.pdf

本发明是关于纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法，具体为在氢气初压2～6MPa，反应温度230～300℃的实验条件下，对植物纤维素的水溶液进行两段法催化降解转化，纤维素的降解和转化同时进行，催化剂为过渡金属复合催化剂，催化剂用量是纤维素重量的0.5％～12％，气液产物经分析含有C1-C6烃类，可占产物的20％～25％，其他为糖醇等，催化剂可循环利用。本发明条件温和，烃类有机原料转化较高。

1、  一种纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法，其特征是以植物纤维素为原料，通过催化降解转化产物含烃类，催化降解转化主要在耐压反应器中进行，制备步骤如下：
(1).将植物纤维素干燥粉碎，按纤维素粉∶过渡金属复合催化剂重量比为100∶0.5～12混合，按溶剂∶原料重量比为100～50∶1加入水或醇类溶剂，将原料和溶剂加入反应器中；
(2).排出反应器的空气，通入氢气，压力为2～6MPa；
(3).激烈搅拌，升温至在230～300℃进行催化降解转化反应，反应时间为10～20小时，在反应过程通过气液取样器取样，并进行过程诊断分析；
(4).反应完毕后，反应器内气态物质通过冷凝器，分离出气体和部分液化合物；
(5).留在反应器中物质经过过滤器，分离出液体产物和催化剂，液体产物经过乙酸乙酯萃取，分离出有机物与无机物，气液产物分布经气质联用仪进行检查。

2、  根据权利要求1纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法，其特征是植物纤维素包括稻壳、麦秆、毛竹、玉米农林的加工废弃物的分离物，纤维素含量在90％以上，粉碎粒径小于1mm。

3、  根据权利要求1纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法，其特征是催化剂为过渡金属复合催化剂，金属重量含量3％～5％；催化剂用量为原料重量的0.5％～12％。

4、  根据权利要求1纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法，其特征是植物纤维素干燥处理为在110℃干燥半小时。

5、  根据权利要求1纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法，其特征是溶剂为水用量为溶剂∶原料重量比为70～60∶1。

6、  根据权利要求1纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法，其特征是氢气初压力在为2～6MPa；反应温度为245～275℃；反应时间为14～18小时。

纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法
技术领域
本发明是关于纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法，涉及生物质通过化学方法的有效转化利用领域。
背景技术
当生物质能源刚兴起之时，又面临着新型能源和人类争夺“粮食”的问题。科学家就把目光投向地球上最丰富的有机物——纤维素。植物每年通过光合作用，能生产出亿万吨的纤维素(cellulose)。植物纤维中储存着大量的太阳能。植物纤维素是一个有前途的化石燃料替代品，其另一吸引人的用途是它能转化成有机原料。利用这些能量的方式有直接燃烧、液化、气化等。由于纤维素的转化的复杂性，造成其利用率低。至今科学工作者仍在钻研纤维素转化研究，主要包括水解法、氧化降解、微生物和酶降解、热降解、离子辐射降解、机械降解等，但这些方法存在活性或选择性低、需分离产物复杂、催化剂效率低，腐蚀装置、产生大量废物，和操作条件苛刻等缺点。
植物纤维素可在不同溶剂中催化降解，遵守热解、醇解或水解机理，复杂过程都带来产物的复杂。研究发现水解植物纤维素比其他溶剂更有效，它使分解碎片溶剂化，防止它们重新缩合和炭化结焦；高温水还可提供氢离子，以便植物纤维素氢化还原。水解植物纤维素分为无酸水解、超低酸水解、亚临界和超临界水解等。
最近Fukuoka和Dhepe利用Pt/Al₂O₃取代无机酸催化纤维素降解为糖醇；Luo等人Ru/C对纤维素进行催化氢化获得糖醇。
纤维素是天然高分子化合物，几千个葡萄糖分子构成纤维素大分子，不同的纤维素分子又通过氢键形成大的聚集体。纤维素大分子中的β-1，4糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高。纤维素水解得到的可溶性成分主要是糖(如木糖、葡萄糖、纤维二糖)，糖醛类(如糠醛、轻甲基糠醛)和有机酸(如乙酸、甲酸、乙酞丙酸)。
根据Demirba(E.Berl，Science 99(1944)309)提出纤维素氢解的机理，纤维素水解得到的糖、糖醛类氢解如下：





纤维素水解得到的糖、糖醛类可在催化剂作用下可进一步脱水、氢化转化为烃类。糖醇转化示意方程式如下：

上方程是一个放热反应，如1.5mol山梨醇大约可以生产1mol正己烷。在水相中进行，因此没必要将水蒸发，从而能提高整体能量利用率。根据方程式，烷烃保留约95％的热量，只有30％用于生物质的反应。
发明内容
本发明目的是提供一种纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法，生物质通过化学方法的有效转化利用。
本发明提供纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法，是以植物纤维素为原料，通过催化降解转化产物含烃类，在氢气初压2～6MPa，反应温度230～300℃的实验条件下，对植物纤维素的溶液进行两段法催化降解转化，纤维素的降解和转化同时进行，催化降解转化主要在耐压反应器中进行，制备步骤如下：
第1步：将植物纤维素干燥粉碎，按纤维素粉∶过渡金属复合催化剂重量比为100∶0.5～12混合，按溶剂∶原料重量比为100～50∶1加入水或醇类溶剂，将原料和溶剂加入反应器中。
第2步：排出反应器的空气，通入氢气，压力为2～6MPa。
第3步：激烈搅拌，升温至在230-300℃进行催化降解转化反应，反应时间为10～20小时。在反应过程通过气液取样器取样，并进行过程诊断分析。
第4步：反应完毕后，反应器内气态物质通过冷凝器，分离出气体和部分液化合物。
第5步：留在反应器中物质经过过滤器，分离出液体产物和催化剂。催化剂可循环利用。液体产物经过乙酸乙酯萃取，分离出有机物与无机物。气液产物分布经气质联用仪(GC-MS)进行检查。
本发明植物纤维素包括稻壳、麦秆、毛竹、玉米等农林加工废弃物的分离物，纤维素含量在90％以上，粉碎粒径小于1mm。
本发明催化剂为过渡金属复合催化剂，包括一种或两种以上过渡金属复合催化剂，金属重量含量3％～5％，优选为4％；催化剂用量为原料重量的0.5％～12％，优选为7％；
本发明植物纤维素干燥处理为在110℃干燥半小时。
本发明溶剂为水和醇类，优选水；用量为溶剂∶原料重量比为100～50∶1，优选为70～60∶1。
本发明反应条件为：氢气初压力在2～6MPa，优选为2.5～4MPa；反应温度在230-300℃，优选为245～275℃。
本发明反应时间10～20小时，优选为14～18小时。
本发明获气液产物经分析含有C1～C6烃类，可占产物的20％～25％，其他为糖醇等。
本发明催化剂可循环利用，条件温和，烃类有机原料转化较高。
本发明优点：(1)纤维素催化降解转化为烃类有机原料为主，产物分离方便，衍生品利用方便，用途广泛。(2)纤维素催化降解和转化同时进行，过程简化有效。(3)催化过程中利用水作溶剂，温度不高、压力中等，总之条件较温和。(4)过程实施加氢，不仅提高纤维素转化率，还可促进转化速率，使纤维素中的碳加氢形成有机物，而不向形成CO₂的反应偏离。(5)整个过程无严重的“三废”，属环境友好技术。
具体实施方式
实施例1
第1步：将植物纤维素干燥粉碎，按纤维素粉∶过渡金属复合催化剂重量比为100∶0.5～12混合，按水∶原料重量比为100～50∶1加入水溶剂。
第2步：排出反应器的空气，通入氢气，压力为2～6MPa。
第3步：激烈搅拌，升温至在230～300℃进行催化降解转化反应，反应时间为10～20小时。在反应过程通过气液取样器取样，并进行过程诊断分析。
第4步：反应完毕后，反应器内气态物质通过冷凝器，分离出气体和部分液化合物。
第5步：留在反应器中物质经过过滤器，分离出液体产物和催化剂。催化剂可循环利用。液体产物需经过乙酸乙酯萃取，分离出有机物与无机物。气液产物分布经气质联用仪(GC-MS)进行分析检查。
实施例2
按照实施例1的制备步骤和方法，催化降解转化主要在耐压反应釜中进行。20克稻壳纤维素在110℃干燥半小时，粉碎粒径小于1mm，溶于100ml水中，按原料重量的6％加入过渡金属复合催化剂，排空气，通H₂初压3MPa，升温至270℃，裂解16小时，在反应过程通过气液取样器取样，并进行过程诊断分析；反应器内气态物质通过冷凝器，分离出气体和部分液化合物；留在反应器中物质经过过滤器，分离出液体产物和催化剂。液体产物需经过乙酸乙酯萃取，分离出有机物与无机物。气液产物分布需经气质联用仪(GC-MS)进行检查；气液产物经分析含有C1～C6烃类，并且占产物的23％，其他为糖醇等。催化剂可循环利用。
实施例3
按照实施例1的制备步骤和方法，催化降解转化主要在耐压反应釜中进行。玉米芯纤维素在110℃干燥半小时，粉碎粒径小于1mm，按纤维素粉∶过渡金属复合催化剂重量比为100∶5混合，按乙醇∶原料重量比为60∶1，排空气，通H₂初压2MPa，升温至260℃，裂解12小时，在反应过程通过气液取样器取样，并进行过程诊断分析；反应器内气态物质通过冷凝器，分离出气体和部分液化合物；留在反应器中物质经过过滤器，分离出液体产物和催化剂。液体产物需经过乙酸乙酯萃取，分离出有机物与无机物。气液产物分布需经气质联用仪(GC-MS)进行检查；气液产物经分析含有C1～C6烃类，并且占产物的21％，其他为糖醇等。催化剂可循环利用。