复合电解反应器及化学机械浆制浆废液处理方法 【技术领域】
本发明涉及制浆造纸领域，属于化学机械浆制浆废液的处理装置及处理方法，具体涉及一种高有机物浓度、高色度的桉木、松木等化学机械浆制浆废液的复合电解处理装置及处理方法。
背景技术
制浆造纸工业是国民经济的基础原材料产业，其发展程度与水平对国民经济有重要的影响。近几十年来，随着世界经济的迅速发展，对纸张的需求不断增加，制浆造纸工业发展很快。但是制浆造纸工业面临着原材料短缺、环境污染严重、能源消耗大等严重问题。化学机械浆投资费用低，原材料广泛，得率比化学浆高出约一倍，并可用于抄造多种纸种，兼有化学浆的特性和高得率浆的优点，具有极大的应用潜力，成为制浆造纸工业重要的发展趋势之一。因此，对于如何处理化学机械浆制浆过程中产生的含有毒性物质的废液，受到了造纸行业的极大关注。
化学机械浆废液有机物浓度高、色度深，处理难度很大。废液中除了含有残余的碱性化学药品之外，含有低相对分子质量挥发酸、溶解的木素降解产物、高相对分子质量的树脂酸、脂肪酸、酚类、多酚类及其降解产物等有机物，以及亚硫酸盐等无机物，既有有机物质污染，又有毒性物质污染。
国内外对于制浆造纸废水的处理主要采用絮凝法、氧化法、生物法、膜处理法等技术。对于有机物浓度高和色度很深的化学机械浆制浆废液来说，这些技术存在运行成本高和/或脱色效果不显著的问题，处理后废水难以达到排放标准。因此，寻找一种技术、经济可行的化学机械浆制浆废液预处理方法，大幅降低废液的COD和色度，然后再采用生物处理使废液达到排放标准的途径，是化学机械浆废液处理的重要趋势，对制浆造纸工业的发展具有重要意义。
发明专利(专利号ZL 200710026285.6)提供的复合电解槽及其化机浆制浆废液复合电解脱色的方法，能有效地使化机浆废液脱色，并降低废液的COD负荷，取得了良好的效果。但是，该方法存在着导电粒子电极密度大，在废液处理过程中难以实现流态化，运行成本以及粒子电极制作成本偏高等问题。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种用于化学机械浆制浆废液的电化学处理的复合电解反应器。
本发明的另一个目的在于提供一种化学机械浆制浆废液的处理方法，具体是一种利用酸析木素、复合电解、催化氧化组合工艺，可处理高有机物浓度、高色度的桉木、松木等化学机械浆废液的处理方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种复合电解反应器，由隔板分隔成多个槽单元，每个槽单元中设有导电粒子和惰性粒子的混合物，导电粒子与惰性粒子的体积比为(1～2)∶1；每个槽单元的两侧分别设置阳极板和阴极板，阳极板与阴极板相对平行，每个槽单元底部设置有支撑板、曝气管、反冲水管和排污管；
其特征在于：所述导电粒子为直径2～4mm，高度1～3mm的柱状粒子，以质量百分比计，导电粒子由50～55％的铁粉、30～35％的活性碳、5～8％的木素磺酸盐、3～5％的粘土、1～2％氧化铜、1～2％氧化锌以及0.5～1％的氧化镍通过混合、黏结、挤压造粒、切割、风干而成；
所述惰性粒子为直径2～4mm，高度1～3mm的柱状粒子，以质量百分比计，惰性粒子由20～25％的铁粉、15～20％的活性碳、45～50％的粘土、5～8％的木素磺酸盐、1～2％氧化铜、1～2％氧化锌以及0.5～1％的氧化镍通过混合、黏结、挤压造粒、切割、风干而成；
所述的阳极板的材质为石墨，阴极板的材质为不锈钢。
一种化学机械浆制浆废液处理方法，包括以下步骤和工艺条件：
(1)酸析木素：调节化学机械浆制浆废液的pH值至2～2.5，发生酸析木素现象，废液中地酸不溶木素析出，成为固态沉淀或悬浮物；酸析及沉淀的时间为1～1.5小时；
(2)纤维回收和悬浮物处理：使步骤1沉淀后的上清液通过50～80目筛网过滤，以回收废液中的细小纤维，同时过滤去除悬浮物；
(3)复合电解处理：对步骤2处理后的出水进行复合电解处理，复合电解的外加电场是整流后的15～25v稳压电源，复合电解反应时间为40～80min，出水pH值控制为4～5，由空压机通过曝气管供气，气水比为3∶1；
(4)催化氧化处理：将步骤3处理后的出水加入过氧化氢，迅速混合，进行催化氧化处理；
(5)沉淀：将步骤4得到的出水加入碱调节pH值至8～8.5，进入沉淀池，沉淀20～40min，上清液排出，污泥进入污泥槽。
本发明的复合电解处理是利用微电解、三维电极、电催化氧化技术的联合协同作用来处理废液的。
微电解是利用零价铁与阴极材料在偏酸性的废水中发生电化学反应，形成无数微小的原电池，通过电极反应及反应产物Fe2+和[H]与废水中的污染物发生氧化还原反应、以及吸附、絮凝等作用来去除废水的有机物和色度。具有投资小、以废治废、运行费用低等优点，存在的主要问题是填料床的板结、反冲洗和再生困难。电解是在电流的作用下，阳极腐蚀产生Fe2+，通过Fe2+的氧化作用及其氧化后形成Fe(OH)3的絮凝作用，来去除废水中的COD和色度，存在着电耗大、运行成本高的问题。
本发明针对微电解法和电解法存在的不足，提出采用复合电解的方法来处理化学机械浆制浆废液。复合电解反应器中的粒子含有零价铁，与阴极材料活性炭组成原电池，起到微电解的作用，通过电极反应及其反应产物Fe2+和[H]，与废水中的污染物发生氧化还原反应，以及吸附、絮凝等作用来去除废水的有机物和发色物质。另一方面，在外加电场的作用下，复合电解槽中的粒子静电感应带电，每个粒子成为一个独立的电极(第三极)，电解槽中产生了无数个微型电解槽，电催化氧化还原反应在每个粒子表面同时进行，污染物在阳极表面被氧化，在阴极被还原，降解为小分子或无害物质。同时，在电催化氧化还原反应过程中，电极表面生成了强氧化性的活性物质H2O2和OH·，有效降解有机污染物。无数微型电解槽的产生极大地提高了电流效率和反应速度，增加了电极面积，使三维电极法具有高效、低耗的特点，提高了COD和色度的去除效果。
本发明的催化氧化处理是利用复合电解过程产生的Fe2+，与加入的过氧化氢，形成强氧化能力的Fenton试剂，达到去除废液的COD和色度的目的。Fenton试剂通过形成氢氧自由基OH·而具有很强的氧化能力，可以将废水中的有机物甚至难生物降解有机物氧化降解，但是存在处理成本较高的缺点。本发明利用复合电解产生的Fe2+，只需加入少量的过氧化氢，有效降低了处理成本。
本发明通过微电解、三维电极、电催化氧化技术的联合协同作用和化学催化氧化作用，强化了对高浓度、高色度的化学机械浆废液的处理。
与中国发明专利ZL200710026285.6中的复合电解槽相比，本发明的复合电解反应器具有以下优点：
1、本发明增设了反冲水管，其作用是在反应器运行一段时间后通入冲洗水，对反应器及粒子进行反冲洗，从而除去积聚在反应器中的悬浮物和其他污染物，使反应器可以长时间连续运行；本发明的阳极板的材质采用石墨，与原来的阳极板相比，能够获得同样的处理效果，成本降低。
2、发明专利ZL200710026285.6中的复合电解槽中的粒子电极是烧结成型，制作成本高，本发明中导电粒子和惰性粒子通过混合、黏结、挤压造粒、切割、风干而成，制作成本低。
3、发明专利ZL200710026285.6中的复合电解槽中的导电粒子电极密度大，在废液处理过程中难以实现流态化，本发明中，导电粒子密度较低，在曝气时处于流态化状态，大大改善废液中污染物与粒子电极的接触状况，加速复合电解的传质过程，从而增强处理效果。同时，粒子的流态化可以有效防止粒子之间的板结和堵塞问题。
本发明的处理方法与现有技术比较，具有以下优点：
1、在较低的pH值(2～2.5)下酸析，使废液中的酸不溶木素充分析出，有效降低废液的污染负荷，降低后续处理的负荷；
2、酸析后进行过滤，回收废液的细小纤维，去除悬浮物，同时有效防止后续复合电解处理过程因为悬浮物浓度高而可能出现的堵塞问题；
3、运用微电解、三维电极、电催化氧化和化学催化氧化技术的联合协同作用，通过电极氧化还原反应、反应产物的氧化还原反应、反应过程产生的活性基团(Fe2+、[H]、OH·)的作用、以及三维电极的高电流效率，强化了对高浓度、高色度的化学机械浆制浆废液的处理。
4、因为导电粒子和惰性粒子密度均较低，在曝气时处于流态化状态，大大改善废液中污染物与粒子电极的接触状况，加速复合电解的传质过程，从而增强处理效果。同时，粒子的流态化可以有效防止粒子之间的板结和堵塞问题；
5、复合电解处理时间较短，外加电场电压较低，降低了废液的处理成本。
6、本发明处理效果好、运行费用低、操作维护方便、投资省，悬浮物去除率在95％以上，COD去除率在65％以上，色度去除率在95％以上。
【附图说明】
图1是复合电解反应器示意图。
图2是图1所示的复合电解反应器的左视示意图。
图中，1：废液输入管；2：复合电解反应器；3：导电粒子；4：惰性粒子；5：支撑板；6：阳极板；7：隔板；8：反冲水管；9：曝气管；10：排污管；11：阴极板。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的内容。
如图1、图2所示，本发明的复合电解反应器由隔板7分隔成多个槽单元，每个槽单元中设置一定粒度的导电粒子3和惰性粒子4的混合物，每个槽单元的两侧分别设置阳极板6和阴极板11，阳极板6与阴极板11相对平行放置，每个槽单元底部设置有支撑板5、曝气管9、反冲水管8和排污管10。
实施例1
采用本发明的方法处理桉木化学机械浆磨浆废液，废液特性为CODcr：18600mg/L，色度：14700C.U.，SS：2015mg/L。
(1)调节化学机械浆废液pH值至2.5，发生酸析木素现象，废液中的酸不溶木素析出，成为固态沉淀或悬浮物。酸析及沉淀的时间为1小时；
(2)使步骤(1)沉淀后的上清液通过50目筛网过滤，以回收废液中的细小纤维，同时过滤去除悬浮物；
(3)对步骤(2)处理后的出水进行复合电解处理，复合电解的外加电场是整流后的15v稳压电源，复合电解反应时间为40min，出水pH值控制为4，由空压机通过曝气管供气，气水比为3∶1。
导电粒子为直径4mm，高度3mm的柱状粒子，柱状粒子包括50％(质量百分比，下同)的铁粉，35％的活性碳，6％的木素磺酸盐，5％的粘土，2％氧化铜，1％氧化锌，1％的氧化镍，由上述成分通过混合、黏结、挤压造粒、切割、风干而成。
惰性粒子为直径4mm，高度3mm的柱状粒子，柱状粒子包括20％(质量百分比，下同)的铁粉，20％的活性碳，50％的粘土，6.5％的木素磺酸盐；2％氧化铜，1％氧化锌，0.5％的氧化镍，由上述成分通过混合、黏结、挤压造粒、切割、风干而成。
导电粒子和惰性粒子的体积比为1∶1，阳极板为石墨材料，阴极板为不锈钢。
(4)将步骤(3)处理后的出水加入过氧化氢，迅速混合，进行催化氧化处理。过氧化氢加入量为100mg/L(30％)，处理时间60min；
(5)沉淀：将步骤(4)得到的出水加入碱调节pH值至8，进入沉淀池，沉淀20min，上清液排出，污泥进入污泥槽。
处理效果为CODcr去除率67.8％，色度去除率95.8％，SS去除率95.2％。
实施例2
采用本发明的方法处理桉木化学机械浆化学预处理废液，废液特性为CODcr：20200mg/L，色度：22700C.U.，SS：1844mg/L。
(1)调节化学机械浆废液pH值至2，发生酸析木素现象，废液中的酸不溶木素析出，成为固态沉淀或悬浮物。酸析及沉淀的时间为90分钟；
(2)使步骤(1)沉淀后的上清液通过80目筛网过滤，以回收废液中的细小纤维，同时过滤去除悬浮物；
(3)对步骤(2)处理后的出水进行复合电解处理，复合电解的外加电场是整流后的25v稳压电源，复合电解反应时间为80min，出水pH值控制为5，由空压机通过曝气管供气，气水比为3∶1；
导电粒子为直径2mm，高度1mm的柱状粒子，柱状粒子包括55％(质量百分比，下同)的铁粉，30％的活性碳，8％的木素磺酸盐，3％的粘土，1％氧化铜，2％氧化锌，1％的氧化镍，由上述成分通过黏结、挤压造粒、切割、风干而成；
惰性粒子为直径2mm，高度1mm的柱状粒子，柱状粒子包括25％(质量百分比，下同)的铁粉，15％的活性碳，48％的粘土，8％的木素磺酸盐；1％氧化铜，2％氧化锌，1％的氧化镍，由上述成分通过黏结、挤压造粒、切割、风干而成。
导电粒子和惰性粒子的体积比为2∶1，阳极板为石墨材料，阴极板为不锈钢。
(4)将步骤(3)处理后的出水加入过氧化氢，迅速混合，进行催化氧化处理。过氧化氢加入量为300mg/L(30％)，处理时间60min；
(5)沉淀：将步骤(4)得到的出水加入碱调节pH值至8.5，进入沉淀池，沉淀40min，上清液排出，污泥进入污泥槽。
处理效果为CODcr去除率75.1％，色度去除率97.5％，SS去除率97.2％。
实施例3
采用本发明的方法处理桉木、松木混合化学机械浆(桉木：45％，松木：55％；质量比)化学预处理废液，废液特性为CODcr：21500mg/L，色度：17300C.U.，SS：713mg/L。
(1)调节化学机械浆废液pH值至2.5，发生酸析木素现象，废液中的酸不溶木素析出，成为固态沉淀或悬浮物。酸析及沉淀的时间为75分钟；
(2)使步骤(1)沉淀后的上清液通过60目筛网过滤，以回收废液中的细小纤维，同时过滤去除悬浮物；
(3)对步骤(2)处理后的出水进行复合电解处理，复合电解的外加电场是整流后的20v稳压电源，复合电解反应时间为60min，出水pH值控制为4.5，由空压机通过曝气管供气，气水比为3∶1；
导电粒子为直径3mm，高度2mm的柱状粒子，柱状粒子包括52.5％(质量百分比，下同)的铁粉，34％的活性碳，5％的木素磺酸盐，5％的粘土，1.5％氧化铜，1.5％氧化锌，0.5％的氧化镍，由上述成分通过混合、黏结、挤压造粒、切割、风干而成；
惰性粒子为直径3mm，高度2mm的柱状粒子，柱状粒子包括25％(质量百分比，下同)的铁粉，20％的活性碳，45％的粘土，5％的木素磺酸盐；2％氧化铜，2％氧化锌，1％的氧化镍，由上述成分通过黏结、挤压造粒、切割、风干而成；
导电粒子和惰性粒子的体积比为1∶1，阳极板为石墨材料，阴极板为不锈钢；
(4)将步骤(3)处理后的出水加入过氧化氢，迅速混合，进行催化氧化处理。过氧化氢加入量为200mg/L(30％)，处理时间60min；
(5)沉淀：将步骤(4)得到的出水加入碱调节pH值至8，进入沉淀池，沉淀30min，上清液排出，污泥进入污泥槽。
处理效果为CODcr去除率69.2％，色度去除率96.4％，SS去除率96.1％。