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1、10申请公布号CN101982541A43申请公布日20110302CN101982541ACN101982541A21申请号201010537935522申请日20101110C11C3/10200601C10L1/02200601C07C59/08200601C07C51/0220060171申请人中国科学院西双版纳热带植物园地址650223云南省昆明市学府路50号版纳热带植物园昆明分部72发明人郭峰方真龙运多74专利代理机构云南协立专利事务所53108代理人谢嘉54发明名称一种联合生产生物柴油和乳酸的方法57摘要本发明公开了一种联合生产生物柴油和乳酸的方法。将油脂和短链醇混合并预热到60。
2、90后，加入到反应器中，经固体碱催化酯交换反应，分相后得到粗制生物柴油、副产甘油和固体碱催化剂。副产甘油再与水混合形成甘油水溶液后，加入煅烧硅酸钠混合均匀后在200350条件下反应30120MIN，反应产物乳酸盐置换为乳酸，酸废液用作复合肥原料或建筑原料。回收的短链醇和煅烧硅酸钠可重复多次使用。本发明实现了活性下降催化剂的再利用和副产甘油的高附加值开发，为生物柴油和乳酸的联合生产提供了经济可行的工艺。其制备工艺简单，将副产甘油转化为乳酸，可以显著降低生物柴油的生产成本，提高生物柴油的市场竞争力。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN10198。
3、2543A1/1页21一种联合生产生物柴油和乳酸的方法，包括以下步骤1将油脂和短链醇按醇油摩尔比6151混合并预热到6090后，加入到反应器中，经固体碱催化酯交换反应60120MIN，分相后得到粗制生物柴油、副产甘油和固体碱催化剂；所用短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；油脂为菜籽油、动物油、棕榈油、小桐子油、黄连木油、微藻油脂、除酸地沟油或低酸值骨油，油脂含水量为04；固体碱催化剂为煅烧硅酸钠，催化剂用量是油脂质量的110，反应器为搅拌釜式反应器和填充塔式反应器中的一种；2粗制生物柴油经水洗和真空精馏后得到生物柴油精制品，副产甘油经真空精馏回收短链醇和煅烧硅酸钠后备用；3将回收短链醇和煅烧硅酸钠。
4、后的副产甘油与水混合形成011MOL/L甘油水溶液后，加入煅烧硅酸钠混合均匀，煅烧硅酸钠用量为0515MOL/L，将混合液置于快速加热反应釜中，在200350条件下反应30120MIN；4反应结束后，用硫酸、磷酸、硝酸或盐酸调节反应液PH到23，将反应产物乳酸盐置换为乳酸，酸废液用作复合肥原料或建筑原料。2根据权利要求1所述的联合生产生物柴油和乳酸的方法，其特征在于步骤1中所述的生物柴油与副产甘油的分相方法为静置612H、30005000R/MIN离心530MIN或中空纤维超滤膜分离。3根据权利要求1所述的联合生产生物柴油和乳酸的方法，其特征在于步骤2中回收的短链醇和煅烧硅酸钠重复用于步骤1。。
5、4根据权利要求3所述的联合生产生物柴油和乳酸的方法，其特征在于所述的催化剂煅烧硅酸钠的重复使用次数为510次。5根据权利要求3所述的联合生产生物柴油和乳酸的方法，其特征在于所述的煅烧硅酸钠在多次重复使用催化活性下降后用作步骤3中水热反应的催化剂。权利要求书CN101982541ACN101982543A1/3页3一种联合生产生物柴油和乳酸的方法技术领域0001本发明属于新能源生产技术领域，具体是涉及一种联合生产生物柴油和乳酸的方法。背景技术0002随着近年来石油储量的减少和环境污染的日益加剧，绿色可再生原料的综合利用是实现社会可持续发展的必要手段。采用绿色催化工艺催化可再生生物质合成大宗生产型。
6、化学品和洁净燃料，在近年来引起了广泛地关注。目前，世界各国均把发展生物柴油作为其未来的能源战略，以摆脱对化石能源的严重依赖。美国、欧洲和东南亚地区已经建成生物柴油基地，生物柴油已经作为替代燃料得到了广泛地应用。2009年全球生物柴油产量达1400万吨，副产甘油产量达百万吨以上。尽管生物柴油产量增长迅速，但仅为需求量的340，尚存在很大发展潜力。同时，随着生物柴油产业规模的不断扩大，副产甘油产量也在不断攀升，最终导致甘油的市场价格大幅下降。许多厂家甚至直接把未精制的粗甘油作为废液排放，造成极大的资源浪费。因此，在增加生物柴油产量的同时，实现副产甘油的转化尤其高值化利用，已成为当前的重要课题。00。
7、03目前，已工业化的动植物油的酯交换反应主要是均相反应，即在液体酸、碱催化剂的存在下发生的酯交换反应。其优点是反应速度快、时间短、转化率高、成本较低等，然而均相催化酯交换反应存在着催化剂难以分离回收利用、副反应多和乳化现象，副产物甘油精制困难、后处理复杂，产品的后续中和、水洗会产生大量的工业废水，造成环境污染等严重问题。因此，以固体酸、碱催化剂为基础的非均相催化油脂酯交换反应制备生物柴油的环境友好工艺应运而生。其中，固体碱在有机催化中应用较广，主要反应包括酯交换反应、双键异构化反应、氧化还原反应、缩合加成反应和CSI、CO和CP等碳杂键的形成等。目前研究较多的用于催化酯交换反应的固体碱催化剂有。
8、镁铝水滑石、碱土金属氧化物、沸石分子筛、负载型固体碱和无机盐。固体碱催化剂不仅能够降低污染，而且利于产物生物柴油和甘油的分离。由于甘油具有独特的结构、性质、生物可利用性和可再生性，有望成为一个重要的平台化合物用以合成高附加值的化学品。虽然甘油可以通过微生物发酵的方法合成丙二醇、乳酸、乙偶姻等产品，但生产过程复杂、周期长、产率低，尚不能达到工业生产的要求。发明内容0004本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种联合生产生物柴油和乳酸的方法。0005本发明的目的通过以下技术方案实现。0006除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。0007本发明的技术方案是基于以下认识NAOH、KOH。
9、、BAOH2等碱催化剂不仅能够催化油脂的酯交换反应合成生物柴油，而且可以在高温下催化甘油的水热反应合成乳酸，并具有良好的催化活性和选择性，但液体催化剂必将退出生物柴油生产工艺领域。因此选择具说明书CN101982541ACN101982543A2/3页4有相似催化机理的固体碱催化剂可以实现油脂酯交换反应和甘油水热反应的联合催化工艺，同时获得生物柴油和乳酸。本发明采用固体碱煅烧硅酸钠催化油脂与短链醇的酯交换反应制备生物柴油，同时利用膜分离器分离副产物甘油，采用相同的固体碱催化剂催化甘油转化生产乳酸，实现生物柴油和乳酸的联合生产。并且乳酸生产过程中酸化流程产生的无机盐可用作复合肥的原料或建筑原材料。
10、。在生产过程中，根据反应器的方式不同，如搅拌釜式反应器和填充塔式反应器，实现生物柴油与甘油的间歇式生产或连续生产。0008一种联合生产生物柴油和乳酸的方法，包括以下步骤00091将油脂和短链醇按醇油摩尔比6151混合并预热到6090后，加入到反应器中，经固体碱催化酯交换反应60120MIN，分相后得到粗制生物柴油、副产甘油和固体碱催化剂；所用短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；油脂为菜籽油、动物油、棕榈油、小桐子油、黄连木油、微藻油脂、除酸地沟油或低酸值骨油，油脂含水量为04；固体碱催化剂为煅烧硅酸钠，催化剂用量是油脂质量的110，反应器为搅拌釜式反应器或填充塔式反应器；00102粗制生物柴油经水。
11、洗和真空精馏后得到生物柴油精制品，副产甘油经真空精馏回收短链醇和煅烧硅酸钠后备用；00113将回收短链醇和煅烧硅酸钠后的副产甘油与水混合形成011MOL/L甘油水溶液后，加入煅烧硅酸钠混合均匀，煅烧硅酸钠用量为0515MOL/L，将混合液置于快速加热反应釜中，在200350条件下反应30120MIN；00124反应结束后，用硫酸、磷酸、硝酸或盐酸调节反应液PH到23，将反应产物乳酸盐置换为乳酸，酸废液用作复合肥原料或建筑原料。0013步骤1中生物柴油与副产甘油的分相方法为静置612H、30005000R/MIN离心530MIN或中空纤维超滤膜分离。0014步骤2中回收的短链醇和煅烧硅酸钠重复用。
12、于步骤1。0015步骤2中煅烧硅酸钠的重复使用次数为510次。0016步骤2中回收的煅烧硅酸钠在多次重复使用催化活性下降后用作步骤3中水热反应的催化剂。0017相对于现有技术，本发明具有以下优点采用固体碱催化剂硅酸钠催化油脂与短链醇的酯交换反应生产生物柴油，并采用煅烧硅酸钠用于催化酯交换反应副产甘油的水热反应制备乳酸，实现了活性下降催化剂的再利用和副产甘油的高附加值开发，为生物柴油和乳酸的联合生产提供了经济可行的工艺。步骤1中的煅烧硅酸钠可以重复利用，采用釜式反应器或床式反应器实现生物柴油的批式生产或连续生产。本发明所采用催化剂为盐类催化剂，具有价格低廉、催化体系简单、能重复使用和再生、工艺简。
13、单的特点，解决了催化剂和副产物甘油的回收利用问题。将副产甘油转化为乳酸，还可以降低生物柴油的生产成本，提高生物柴油的市场竞争力。具体实施方式0018下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。0019实施例一0020将酸值为131MGKOH/G的小桐子油脱胶、碱中和、洗涤并冷滤，得中性小桐子油。说明书CN101982541ACN101982543A3/3页5称取小桐子油30G，并加入甲醇8ML，无水硅酸钠09G，在60、200R/MIN搅拌反应60MIN，用气相色谱GC外标法测定生物柴油产品，脂肪酸甲酯得率为965。0021称取无水硅酸钠与甘油水溶液混合并盛放于快速加热。
14、反应釜中，其中无水硅酸钠用量为0625MOL/L，甘油浓度为027MOL/L。按升温速率15/MIN加热至300，反应120MIN，得乳酸盐。用磷酸调节PH到20，得到的乳酸，经液相色谱外标法测定乳酸产品，乳酸得率为900。0022实施例二0023称取中性小桐子油30G，并加入甲醇8ML，无水硅酸钠09G，在60、200R/MIN搅拌反应60MIN，用气相色谱GC外标法测定生物柴油产品，脂肪酸甲酯得率为951。0024称取回收煅烧硅酸钠与精制甘油水溶液混合并盛放于快速加热反应釜中，其中无水硅酸钠用量为075MOL/L，甘油浓度为027MOL/L。按升温速率15/MIN加热至300，反应120M。
15、IN，得乳酸盐。用磷酸调节PH到20，得到的乳酸经液相色谱外标法测定乳酸产品，乳酸得率为874。0025实施例三0026称取中性小桐子油30G，并加入甲醇8ML，无水硅酸钠09G，在60、200R/MIN搅拌反应60MIN，用气相色谱GC外标法测定生物柴油产品，脂肪酸甲酯得率为972。0027称取回收硅酸钠与脱除甲醇的副产甘油水溶液混合并盛放于快速加热反应釜中，煅烧硅酸钠用量为075MOL/L，甘油浓度为027MOL/L。按升温速率15/MIN加热至300，反应120MIN，得乳酸盐。用磷酸调节PH到20，得到的乳酸经液相色谱外标法测定乳酸产品，乳酸得率为857。0028实施例四0029称取中性小桐子油30G，并加入甲醇8ML，无水硅酸钠12G，在60、200R/MIN搅拌反应60MIN，用气相色谱GC外标法测定生物柴油产品，脂肪酸甲酯得率为992。0030将煅烧硅酸钠、复产甘油和残留甲醇的混合物与水混合，盛放于快速加热反应釜中，煅烧硅酸钠浓度为075MOL/L，甘油浓度为025MOL/L。按升温速率15/MIN加热至300，反应120MIN，得乳酸盐。用磷酸调节PH到20，得到的乳酸经液相色谱外标法测定乳酸产品，乳酸得率为801。说明书CN101982541A。