球形卤化镁载体的制备方法和应用 技术领域 本发明属于烯烃聚合催化剂载体及其催化剂和烯烃聚合领域， 具体涉及用于乙烯 聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的球形卤化镁载体、 球形卤化镁载体催化剂及制备方法。
背景技术 早期载体催化剂的制备方法通常是以镁化合物与卤化钛共研磨， 或将镁化合物研 磨后再用卤化钛处理， 但这样得到的催化剂颗粒形态不规则， 粒径分布不均匀， 导致催化烯 烃聚合得到聚烯烃过程中产生大量细粉， 给聚烯烃生产带来很多困难。当以球形氯化镁做 载体时， 可以制得球形催化剂颗粒， 这种球形颗粒状的催化剂能够合成出与催化剂形状相 似、 具有良好的流动性和堆密度的球形烯烃聚合物， 因此这类催化剂具有很高的工业应用 价值。而获得此类球形催化剂的关键是制备出球形氯化镁载体。
目前公开的有关球形 MgCl2 载体的制备方法的专利， 全部是采用将 MgCl2、 醇、 第三 组分高温熔融形成乳液后再急速冷却得到。通常采用的制备 MgCl2 球形载体的方法有喷雾 法 (USP4111835、 USP4399054)、 挤压喷射法 (CN1047302) 和高速搅拌法 (CN1103406) 等。 意 大利蒙爱迪生公司 (USP4111835) 采用喷雾法制得氯化镁醇合物载体， 随后用此载体制备 出球形的烯烃聚合催化剂， 但是采用喷雾法生产合格载体得率低， 催化剂的催化效率低， 催 化丙烯等长链烯烃聚合的定向能力差 ； 随后该公司 (USP4399054) 采用氯化镁醇合物熔体 在分散介质中高压喷出或高速搅拌分散， 然后在冷浴中成型来制备球形氯化镁载体， 以此 球形载体制备球形催化剂的催化效率和定向能力仍差。
毛炳权 (CN1091748A) 公开了烯烃聚合用的球形催化剂， 它是由卤钛化合物载于 氯化镁醇合物载体上组成， 其载体制备是将醇与氯化镁按一定配比升温反应生成氯化镁醇 合物熔体， 在分散剂 ( 如煤油、 石蜡油、 凡士林油、 白油、 有机硅化合物等 ) 中高速搅拌分散 后， 再急速冷却形成氯化镁醇合物的微球状固体颗粒， 经洗涤、 干燥后得到球形载体。所 得载体中的醇与镁化合物的摩尔比在 2 ～ 3 之间， 载体粒径分布宽， 在 10 微米～ 300 微 米之间 ； 以此载体制备出的催化剂载钛量低， 钛含量只有 2.05％ ； 且在合成催化剂的过程 中使用大量的四氯化钛 ( 四氯化钛处理载体二次以上 )。巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 (CN1404416A) 公开了含镁的二卤化物的球形载体的制备方法， 该方法包括 (a) 在液相介质 中形成二卤化物和选自路易斯碱化合物的加合物的乳液， (b) 乳液通过将其转移入含呈动 态的冷却液体的冷浴中进行冷却， 得到球形的载体颗粒。该方法在乳液转移至冷却体系的 过程中需要增加管道装置， 加长了操作流程， 对管道直径、 体系压力、 熔体流速、 冷却剂流速 等都有很高的要求， 难以操作和工业化生产。王立 (CN1397568A) 公开了一种球形催化剂载 是将无水氯化镁与醇按一定配比升温反应生 体 MgCl2- 醇 - 有机络合剂复合物的制备方法， 成氯化镁醇合物熔体， 加入一定的有机络合剂 ( 如邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二正 丁酯 )， 在甲基硅油和液体石蜡混合介质中低速搅拌分散后， 再急速冷却形成 MgCl2- 醇 - 有 机络合剂复合物球形颗粒， 最大粒径为 205.2μm， 以此载体制备催化剂过程中需要加入内 给电子体， 得到催化剂载钛量 8.96％， 催化效率 406g PP/g cat(6.5 公斤压力 )。该专利依
然需要向氯化镁醇合物熔体中加入分散剂形成乳液， 残留在载体上的分散剂影响催化剂制 备过程中载钛量以及催化剂的活性。
我们意外发现， 将醇与氯化镁按一定比例混合， 比例范围宽， 醇与卤化镁的投料摩 尔比为 2-100 ∶ 1， 优选为 3-90 ∶ 1， 再升温反应生成卤化镁醇合物溶液后， 直接将该卤化 镁醇合物溶液趁热转移至处于运动状态的冷却液中， 经过滤、 洗涤、 干燥后得到球形载体， 载体粒径小、 分布均匀， 载体粒径在 2μm ～ 30μm 之间。采用此载体与钛卤化合物反应， 经 洗涤、 干燥后得到球形催化剂颗粒， 催化剂载钛量高 (4.0-9.7wt％ )， 催化乙烯聚合或丙烯 聚合或烯烃共聚合催化效率高 (3.5 万克 -6 万克聚烯烃 / 克催化剂 )， 聚烯烃粘均分子量可 在 1.5 万至 900 万之间调节。 发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚 合的球形卤化镁载体的制备方法及催化剂的制备方法和应用。
本发明所提供的球形卤化镁载体的制备方法及催化剂的制备方法及应用是 ： 将 醇与卤化镁混合， 升温反应生成卤化镁醇合物溶液后， 直接将卤化镁醇合物溶液趁热转移 至呈运动状态的冷却液中， 经过滤、 有机溶剂洗涤、 干燥后得到球形载体， 球形载体粒径在 2μm ～ 30μm 之间。采用此载体与钛卤化合物反应， 经过滤、 有机溶剂洗涤、 干燥后得到球 形卤化镁载体催化剂， 催化剂载钛量高 (4.0-9.7wt％ )， 催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃 共聚合催化效率高 (3.5 万克 -6 万克聚烯烃 / 克催化剂 )， 聚烯烃粘均分子量可在 1.5 万至 900 万之间调节。 其中， 卤化镁是 ： 二氯化镁、 二溴化镁、 二碘化镁、 氯化甲氧基镁、 氯化乙氧基镁、 氯 化丙氧基镁、 氯化丁氧基镁、 氯化苯氧基镁、 乙氧基镁、 异丙氧基镁、 丁氧基镁、 氯化异丙氧 基镁、 二丁基镁或氯化丁基镁等中的至少一种， 优选二氯化镁。
所述的醇选自 C1-C15 的脂肪醇类化合物、 C3-C15 的环烷醇类化合物或 C6-C15 芳香醇 类化合物中的至少一种， 具体包括 ： 脂肪醇， 如乙醇、 甲醇、 乙二醇、 正丙醇、 异丙醇、 1， 3- 丙 二醇、 丁醇、 异丁醇、 己醇、 辛醇、 异辛醇、 癸醇、 山梨醇等 ； 环烷醇， 如环丙醇、 环己醇、 甲基环 己醇 ； 芳香醇， 如苄醇、 甲基苄醇、 异丙基苄醇等， 优选脂肪醇， 尤其优选乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 辛醇或异辛醇中的至少一种。
其中， 所述的醇与卤化镁投料的摩尔比为 2-100 ∶ 1， 优选为 3-90 ∶ 1。
其中， 所述醇与卤化镁反应生成卤化镁醇合物溶液的温度范围为 60℃ -180℃， 优 选 80℃ -150℃。
其中， 所述的将卤化镁醇合物溶液趁热转移至呈流动状态的冷却液中， “趁热” 的 温度范围是 60℃ -180℃， 优选为 80℃ -150℃。冷却液的流动状态是由于搅拌或液体流动 所形成的状态。其中， 所述的冷却液是处于 -25℃至 40℃的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂 的混合液， 优选 -10℃至 35℃的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液。
其中， 所述的惰性溶剂选自 5-20 个碳的直链烷烃、 5-20 个碳的支链烷烃、 5-20 个 碳的环烷烃或 6-20 个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物。具体如 ： 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛 烷、 癸烷、 异己烷、 环己烷、 甲苯或二甲苯等中的至少一种或它们的混合溶剂， 优选己烷、 甲 苯、 庚烷或癸烷。
其中， 所述的乳化剂选自真空脂、 硅油、 石蜡油、 硅脂、 白油、 凡士林或聚乙烯蜡等， 或它们的混合物。
其中， 所述惰性溶剂与乳化剂的混合液中乳化剂浓度为 0g/ml 至 0.10g/ml， 优选 0g/ml 至 0.05g/ml。
其中， 所述的有机溶剂选自 5-20 个碳的直链烷烃、 5-20 个碳的支链烷烃、 5-20 个 碳的环烷烃或 6-20 个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物。具体如 ： 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛 烷、 癸烷、 异己烷、 环己烷、 甲苯或二甲苯等中的至少一种或它们的混合溶剂， 优选己烷、 甲 苯、 庚烷或癸烷。
本发明所提供的球形卤化镁载体的制备方法， 包括以下步骤 ：
1) 将醇与卤化镁按摩尔比为 2-100 ∶ 1 加入密闭容器中， 升温至 60℃ -180℃， 搅 拌至得到透明的卤化镁醇合物溶液 ；
2) 将步骤 1) 中得到的卤化镁醇合物溶液趁热 (60℃ -180℃ ) 转移至 -25℃至 40℃ 的处于流动状态的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液中， 在这一过程中生产了球形卤 化镁醇合物颗粒 ；
3) 将步骤 2) 中所得到的体系搅拌 10 分钟至 6 小时后， 静置， 过滤， 用有机溶剂洗 涤 3-6 次， 真空干燥后得到固体球形的卤化镁醇合物颗粒——球形卤化镁载体。
本发明技术特别之处在于醇与卤化镁的投料摩尔比宽， 醇与卤化镁的投料摩尔比 可在 2-100 ∶ 1 范围内调节 ； 卤化镁溶于醇中得到卤化镁溶液后无需加入分散剂或乳化剂 ； 卤化镁醇溶液趁热直接转入冷却液中得到球形的卤化镁醇合物颗粒 ； 卤化镁醇合物颗粒 ( 载体 ) 尺寸小， 为 2μm 至 30μm， 尺寸分布均匀 ； 制备过程操作简便。
本发明所提供的用于制备烯烃聚合催化剂的球形卤化镁载体具有以下有益效 果：
本发明所制备的卤化镁醇合物载体具有以下特征 ： 所得卤化镁醇合物呈球形， 经洗涤干燥后可作为烯烃聚合载体催化剂用的球形载体。载体中醇与卤化镁的摩尔比为 (MgCl2· nROH 的 n 值 )2-6 之间， 优选 2-4 之间。我们发现 ： 在制备球形卤化镁载体时， 醇的 加入量对卤化镁醇合物中醇与卤化镁的摩尔比没有影响。 采用本发明所提供的球形卤化镁 载体的制备方法所制备的卤化镁醇合物载体， 其中醇与卤化镁的摩尔比在 2-4 之间。载体 粒径分布在 2μm ～ 30μm 之间， 优选 4μm 至 20μm 之间。本发明制备的卤化镁醇合物球 形载体， 制备方法操作简单， 无需经过熔体分散形成乳液， 可直接用于合成催化剂。
本发明所提供的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的球形催化剂的制备方 法是 ： 将上述所得载体在有机溶剂中分散， 在低温下于有机溶剂中与钛卤化合物反应， 在加 入钛卤化合物前或后或同时加入有机硅化合物， 或不加入有机硅化合物， 再经过滤和有机 溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物， 干燥处理， 得到主催化剂。主催化剂与助催化剂组成烯 烃聚合催化剂， 高效催化烯烃聚合， 适用于淤浆聚合工艺、 气相聚合工艺或组合聚合工艺。 我们发现 ： 采用本发明所制备的球形卤化镁载体所制备的烯烃聚合载体催化剂 ( 即主催化 剂 )， 其中烷氧基 ( 例如乙醇即为乙氧基 ) 与卤化镁的摩尔比小于 1.5。这就证明了球形卤 化镁载体在制备烯烃聚合催化剂的过程中部分醇脱离了载体， 留下的空位已被钛卤化合物 占据， 是本发明制备的球形卤化镁载体催化剂的载钛量高 (4.0-9.7wt％ ) 的原因之一。本 发明提供的球形卤化镁载体粒径分布在 2μm ～ 30μm 之间， 优选 4μm 至 20μm 之间， 比表面积大， 是本发明制备的球形卤化镁载体催化剂的载钛量高 (4.0-9.7wt％ ) 的原因之二。
其中， 所述的有机溶剂是己烷， 甲苯， 正戊烷， 二甲苯， 庚烷， 辛烷， 壬烷， 癸烷， 或它 们的混合溶剂， 优选甲苯， 己烷， 庚烷， 辛烷， 壬烷， 癸烷。
其中， 所述的钛卤化合物是选自通式为 Ti(R1)4-mXm 的化合物中的至少一种， 式中， 1 X 是卤原子， m 为 1 到 4 的整数， R 选自 C1 ～ C20 的脂肪烃基、 C1 ～ C20 的脂肪烷氧基、 C6 ～ C20 的芳基、 COR` 或 COOR`， R` 是具有 C1 ～ C10 的脂肪族基或具有 C6 ～ C200 的芳基。R1 具 体可选自 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 异丁基、 叔丁基、 异戊 基、 叔戊基、 2- 乙基己基、 苯基、 萘基、 邻 - 甲基苯基、 间 - 甲基苯基、 对 - 甲基苯基、 邻-磺 酸基苯基、 甲酰基、 乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。 所述的钛化合物具体可选用四氯化 钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯 一乙氧基钛、 钛酸正丁酯、 钛酸异丙酯、 甲氧基三氯化钛、 二丁氧基二氯化钛、 三丁氧基氯化 钛、 四苯氧基钛、 一氯三苯氧基钛、 二氯二苯氧基钛、 三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混 合， 其中， 优选四氯化钛。
所述的钛卤化合物与载体的摩尔比为 2-80 ∶ 1， 优选为 5-40 ∶ 1。
其中， 所述的有机硅化合物选自 ： 三乙氧基异丙氧基硅烷、 二乙氧基异丙氧基叔丁 氧基硅烷、 三异丙氧基叔丁氧基硅烷、 二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、 二乙氧基环己氧基叔丁 氧基硅烷、 二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、 一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷或乙氧基异 丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷的一种或几种的混合、 四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四丙氧 基硅烷、 四丁氧基硅烷、 四 (2- 乙基己氧基 ) 硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 正丙基三乙氧基硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、 癸基 三甲氧基硅烷、 癸基三乙氧基硅烷、 环戊基三甲氧基硅烷、 环戊基三乙氧基硅烷、 2- 甲基环 戊基三甲氧基硅烷、 2， 3- 二甲基环戊基三甲氧基硅烷、 环己基三甲氧基硅烷、 环己基三乙 氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅 烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 叔丁基三乙氧基硅烷、 正丁基三甲氧基硅烷、 正丁基三乙氧基硅 烷、 异丁基三乙氧基硅烷、 环己基三乙氧基硅烷、 环己基三甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 一氯三甲氧基硅烷、 一氯三乙氧基硅烷、 乙基三异丙氧基硅烷、 乙烯基 三丁氧基硅烷、 三甲基苯氧基硅烷、 甲基三烯丙氧基硅烷、 乙烯基三乙酸基硅烷、 二甲基二 甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二丁基二甲氧基硅烷、 二异丙基二甲氧基硅烷、 二异丙 基二乙氧基硅烷、 叔丁基甲基二甲氧基硅烷、 叔丁基甲基二乙氧基硅烷、 叔戊基甲基二乙氧 基硅烷、 二环戊基二甲氧基硅烷、 二环戊基二乙氧基硅烷、 甲基环己基二甲氧基硅烷、 甲基 环戊基二乙氧基硅烷、 甲基环戊基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅 烷、 甲基苯基二乙氧基硅烷、 甲基苯基二甲氧基硅烷、 双邻甲苯基二甲氧基硅烷、 双邻甲苯 基二乙氧基硅烷、 双间甲苯基二甲氧基硅烷、 双间甲苯基二乙氧基硅烷、 双对甲苯基二甲氧 基硅烷、 双对甲苯基二乙氧基硅烷、 三甲基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷、 三环戊基甲氧 基硅烷、 三环戊基乙氧基硅烷、 二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等中 的一种或几种， 优选三乙氧基异丙氧基硅烷、 二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、 三异丙氧基 叔丁氧基硅烷、 二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、 二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基 二异丙氧基叔丁氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
所述的有机硅化合物与载体的摩尔比为 0.01-0.3 ∶ 1， 优选为 0.1-0.2 ∶ 1。所述的聚烯烃催化剂是由主催化剂和助催化剂组成， 主催化剂中 Ti 卤化合物与 助催化剂的摩尔比是 1 ∶ 30-200 ；
所述的助催化剂是符合通式 RnAlX3-n 的烷基铝化合物， R 是 C1-C10 的烷基 ； X 是卤 素， 优选 Cl 或 Br ； n ＝ 1， 2， 3。
本发明所提供的球形卤化镁载体催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ：
1) 将上述所得球形卤化镁醇合物载体分散在有机溶剂中， 1g 球形卤化镁载体使 用有机溶剂约为 30-60 毫升 ( 一般没有严格限制溶剂的用量 )。
2) 在 -30 至 30℃下， 向步骤 1) 所得有机溶剂体系中加入钛卤化合物， 或加入有机 硅化合物， 之后在低温 (-30 至 30℃ ) 反应 0.5-3 小时， 再升温至 30-100℃， 反应 1-5 小时。 钛卤化合物与载体的摩尔比为 2-80 ∶ 1， 优选为 5-40 ∶ 1。
3) 将步骤 2) 所得产物再经过滤和有机溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物， 干燥处 理， 得到球形颗粒状主催化剂。
本发明所提供的烯烃聚合载体催化剂的用途为 ： 可作乙烯聚合或丙烯聚合或与烯 烃共聚合的催化剂， 其中， 所述的共聚合采用的单体优选乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯， 1- 己 烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1， 3- 二丁烯、 异戊二烯、 苯乙烯， 甲基苯乙烯， 降冰 片烯等。烯烃聚合条件是 ： 聚合温度是 65℃ -90℃后， 氢气分压是 0-0.28MPa， 乙烯分压是 0.1-2MPa， 反应时间是 0.5h-4h， Al/Ti 摩尔比是 30-200 ∶ 1。 本发明所提供的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的卤化镁载体催化剂具 有以下有益效果 ：
本发明所提供的卤化镁载体催化剂的颗粒形态良好 ( 如图 1)， 呈球形， 粒径分布 均匀， 在 2μm ～ 30μm 之间 ； 催化剂载钛量高 (4.0-9.7wt％ )， 催化剂活性高 (3.5 万克 -6 万克聚烯烃 / 克催化剂 )， 聚烯烃粘均分子量可在 1.5 万至 900 万之间调节 ； 聚合物颗粒形 态好， 细粉少 ； 适用于淤浆聚合工艺、 气相聚合工艺或组合聚合工艺 ； 制备方法简单， 对设 备要求低。
主催化剂中 Ti 的质量含量的测定采用岛津 ICPS-5000 型电感耦合等离子体发射 光谱仪 (ICP)。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明， 但本发明的保护范围不仅限于下 述实施例。
附图说明
图 1A， B 为不同放大倍数的催化剂 SEM 图具体实施方式
实施例 1
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 10ml 无水乙 醇， 搅拌， 控制温度为 120℃左右反应 3 小时， 趁热 (120℃ ) 转至 30℃的 0.3g 真空酯与 50ml 己烷的混合溶液中， 搅拌 20min 后静置过滤， 用甲苯洗 3 次、 正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得到呈球形氯化镁醇合物载体 2.7 克。
主催化剂的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己烷 10ml， 而后降温至 -25℃， 滴加 8ml 四氯化钛， 依次于 -10℃恒温 1h， 0℃恒温 1h， 20℃恒温 1h， 升温至 60℃恒温反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 己烷洗涤三遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 5.8wt％。
实施例 2
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 15ml 无水乙 醇， 搅拌， 控制温度为 150℃左右反应 2 小时， 趁热 (150℃ ) 转至 20℃的 3.0g 硅油与 30ml 庚烷的混合溶液中， 搅拌 60min 后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得 到球形氯化镁醇合物载体 2.5 克。
主催化剂的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己 烷 10ml， 而后降温至 -25 ℃， 滴加 12ml 四氯化钛， 依次于 -10 ℃恒温 1h， 0 ℃恒温 1h， 20 ℃ 恒温 1h， 升温至 60℃恒温反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 己烷洗涤三 遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 6.8wt％。
实施例 3
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 20ml 无水乙 醇， 搅拌， 控制温度为 100℃左右反应 3 小时， 趁热 (100℃ ) 转至 10℃的 1.5g 硅酯与 40ml 己烷的混合溶液中， 搅拌 2 小时后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得 到球形氯化镁醇合物载体 2.1 克。 主催化剂的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己 烷 10ml， 而后降温至 -20 ℃， 滴加 20ml 四氯化钛， 依次于 -10 ℃恒温 1h， 0 ℃恒温 1h， 20 ℃ 恒温 1h， 升温至 60℃恒温反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 己烷洗涤三 遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 7.4wt％。
实施例 4
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgBr2， 25ml 无水乙 醇， 搅拌， 控制温度为 100℃左右反应 1 小时， 趁热 (90℃ ) 转至 0℃的 0.6g 真空酯与 30ml 己烷的混合溶液中， 搅拌 3 小时后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得 到球形氯化镁醇合物载体 1.2 克。
主催化剂的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己 烷 10ml， 而后降温至 -25 ℃， 滴加 15ml 四氯化钛， 依次于 -10 ℃恒温 1h， 0 ℃恒温 1h， 20 ℃ 恒温 1h， 升温至 60℃恒温反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 己烷洗涤三 遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 7.0wt％。
实施例 5
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 30ml 无水乙 醇， 搅拌， 控制温度为 60℃左右反应 3 小时， 趁热 (60℃ ) 转至 -10℃的 3.0g 白油与 30ml 己 烷的混合溶液中， 搅拌 5 小时后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得到 球形氯化镁醇合物载体 0.9 克。
主催化剂的制备 ： 催化剂制备方法按实施例 1 所述， 以上述所得氯化镁醇合物为 载体， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 6.8wt％ ；
实施例 6
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 20ml 无水乙
醇， 搅拌， 控制温度为 120℃左右反应 3 小时， 趁热 (100℃ ) 转至 -10℃的 50ml 己烷的混合 溶液中， 搅拌 40min 后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得到呈球形的 氯化镁醇合物载体 2.0 克。
主催化剂的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己 烷 10ml， 三乙氧基异丙氧基硅烷 0.2ml， 降温至 -20℃， 滴加 15ml 四氯化钛， 依次于 -10℃恒 温 1h， 0℃恒温 1h， 20℃恒温 1h， 升温至 60℃恒温反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除 上层清液， 己烷洗涤三遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 9.7wt％ ；
实施例 7
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 2ml 无水乙 醇， 搅拌， 控制温度为 130℃左右反应 3 小时， 趁热 (130℃ ) 转至 -20℃的 30ml 己烷中， 搅拌 20min 后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得到呈球形的氯化镁醇合 物载体 2.3 克。
主催化剂的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己 烷 10ml， 降温至 -25℃， 滴加 15ml 四氯化钛， 依次于 -10℃恒温 1h， 0℃恒温 1h， 20℃恒温 1h， 升温至 60℃恒温反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 己烷洗涤三遍， 氮气 吹干， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 8.6wt％ ；
实施例 8
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 10ml 丙醇， 搅拌， 控制温度为 100℃左右反应 3 小时， 趁热 (100℃ ) 转至 0℃的 3.0g 凡士林与 30ml 己 烷的混合溶液中， 搅拌 50min 后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得到 呈球形的氯化镁醇合物载体 2.6 克。
主催化剂的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己 烷 10ml， 四乙氧基硅烷 0.1ml， 降温至 -25℃， 滴加 20ml 四氯化钛， 依次于 -10℃恒温 1h， 0℃ 恒温 1h， 20℃恒温 1h， 升温至 60℃恒温反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清 液， 己烷洗涤三遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 7.7wt％ ；
实施例 9
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 10ml 异辛 醇， 搅拌， 控制温度为 150℃左右反应 3 小时， 趁热 (120℃ ) 转至 40℃的 30ml 己烷溶液中， 搅拌 90min 后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得到呈球形的氯化镁 醇合物载体 2.8 克。
主催化剂的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己 烷 10ml， 二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷 0.3ml， 降温至 -25℃， 滴加 20ml 四氯化钛， 依次 于 0℃恒温 1h， 0℃恒温 1h， 20℃恒温 1h， 升温至 60℃恒温反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 己烷洗涤三遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 6.3wt％ ；
实施例 10
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 Mg(OEt)Cl， 10ml 环 己醇， 搅拌， 控制温度为 120℃左右反应 3 小时， 趁热 (120℃ ) 转至 30℃的 6.0g 白油与 30ml 己烷的混合溶液中， 搅拌 20min 后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得到球形氯化镁醇合物载体 2.3 克。
主催化剂的制备 ： 催化剂制备方法按实施例 1 所述， 以上述所得氯化镁醇合物为 载体， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 4.5wt％ ；
实施例 11
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 10ml 苄醇， 搅拌， 控制温度为 150 ℃左右反应 3 小时， 趁热 (130 ℃ ) 转至 -25 ℃的 30ml 己烷中， 搅拌 20min 后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得到呈球形的氯化镁醇合 物载体， 得到球形氯化镁醇合物载体 2.2 克。
主催化剂的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己 烷 10ml， 降温至 0℃， 滴加 3ml 四氯化钛， 依次于 0℃恒温 1h， 20℃恒温 1h， 升温至 60℃恒温 反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 己烷洗涤三遍， 氮气吹干， 得到流动性 好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 4.0wt％ ；
实施例 12
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 60ml 丙醇， 搅拌， 控制温度为 120℃左右反应 30 分钟， 趁热 (70℃ ) 转至 10℃的 2.0g 聚乙烯蜡与 50ml 己烷的混合溶液中， 搅拌 10min 后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得 到呈球形的氯化镁醇合物载体 1.5 克。 主催化剂制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己烷 10ml， 邻苯二甲酸二异丁酯 0.3ml， 降温至 0 ℃， 滴加 15ml 四氯化钛， 依次于 0 ℃恒温 1h， 20℃恒温 1h， 升温至 60℃恒温反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 己烷洗 涤三遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 6.0wt％ ；
实施例 13
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 3ml 异辛醇， 搅拌， 控制温度为 150℃左右反应 3 小时， 趁热 (140℃ ) 转至 0℃的 30ml 辛烷溶液中， 搅拌 20min 后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得到呈球形的氯化镁醇合 物载体 2.5 克。
主催化剂制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己烷 10ml， 邻苯二甲酸二正丁酯 0.2ml， 降温至 0 ℃， 滴加 20ml 四氯化钛， 依次于 0 ℃恒温 1h， 20℃恒温 1h， 升温至 60℃恒温反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 己烷洗 涤三遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 6.0wt％ ；
实施例 14
载体的制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 加入 1g 无水 MgCl2， 50ml 异辛 醇， 搅拌， 控制温度为 180℃左右反应 3 小时， 趁热 (120℃ ) 转至 -10℃的 30ml 己烷溶液中， 搅拌 10min 后静置过滤， 用正己烷洗 3 次 ( 每次 40 毫升 )， 真空干燥， 得到呈球形的氯化镁 醇合物载体 2.0 克。
主催化剂制备 ： 在经过氮气充分置换过的反应器中， 取上述所得载体 1g， 正己烷 10ml， 邻苯二甲酸二正丁酯 0.1ml， 降温至 0 ℃， 滴加 20ml 四氯化钛， 依次于 0 ℃恒温 1h， 20℃恒温 1h， 升温至 60℃恒温反应 2h， 停止搅拌， 静置悬浮液， 分层， 抽除上层清液， 己烷洗 涤三遍， 氮气吹干， 得到流动性好、 球形的主催化剂， Ti 含量为 6.3wt％ ；
应用方式一
乙烯聚合 ： 将 2 升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催化剂组 分 20mg， 脱水己烷 1000ml， 助催化剂 AlEt3， 主催化剂与助催化剂摩尔比为 1 ∶ 30-300。升 温至 70℃后充入氢气 0-0.28MPa， 充入乙烯至 0.1-2MPa， 恒压恒温反应 2h。
应用方式二
丙烯聚合 ： 将 2 升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催化剂组 分 20mg， 四烷氧基硅烷 0.2g， 脱水己烷 1000ml， 助催化剂 AlEt3， 主催化剂与助催化剂摩尔 比为 1 ∶ 30-300。升温至 70℃后充入氢气 0-0.28MPa， 充入丙烯至 0.1-2MPa， 恒压恒温反 应 2h。
应用方式三
乙烯共聚合 ： 将 2 升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催化剂 组分 20mg， 脱水己烷 1000ml， AlEt3 溶液， 主催化剂与助催化剂摩尔比为 1 ∶ 30-500， 加入 30ml 共聚单体。升温至 70℃后， 充入氢气 0-0.28MPa， 充入乙烯至 0.1-2MPa， 恒压恒温反应 2h。
应用方式四 丙烯共聚合 ： 将 2 升不锈钢高压釜经氮气充分置换后， 依次向釜中加入主催化剂 组分 20mg， 四烷氧基硅烷 0.2g， 脱水己烷 1000ml， 加入 30ml 共聚单体， 助催化剂 AlEt3， 主 催化剂与助催化剂摩尔比为 1 ∶ 30-300。升温至 70℃后充入氢气 0-0.28MPa， 充入丙烯至 0.1-2MPa， 恒压恒温反应 2h。
结果见表 1。
表1