聚氨酯 - 聚脲含水分散体 发明领域 本发明涉及聚氨酯 - 聚脲含水分散体， 该分散体由于其特殊的化学组成， 能以这 样的方式来稳定由机械膨胀产生的耐施用 (application-resistant) 泡沫体， 即， 使得当 它们用于泡沫涂料时不要求加入另外的泡沫稳定剂。
背景技术 通过预聚物离聚物方法或丙酮方法制备聚氨酯 - 聚脲含水分散体长久以来即已 公知， 例如从 Prog.Org.Coat.9(1981)281-340 中已知。在此， 包含异氰酸酯基的预聚物在 没有溶剂的情况下制备或在溶液中制备并任选地在进行反应之后溶于溶剂。之后， 将预聚 物或预聚物溶液分散在水中， 并与多胺进行链增长反应。增长反应可在分散前部分或完全 地实行。最后， 任选将溶剂馏去。
在暂时贮存、 加工和通过常规施用方法例如喷射施用或通过辊或刮刀涂覆机施 用的施用期间， 精细的泡沫体结构能由聚氨酯 - 聚脲分散体通过机械膨胀生产 (DE 4 230
997 A1)， 这样的方式也是已知的。
为了生产这样的泡沫体， 必须将泡沫稳定化合物 ( 例如以低分子量表面活性剂形 式的 ) 加入混合物。这些泡沫稳定剂不是相应的基材涂层的基料基质的一部分， 因此可 能会迁移， 这可能导致对表面产生不希望有的影响例如在光学性质、 触觉性质或喷溅能力 (oversprayability) 方面。
因此存在着对于能够在不加入可能迁移的泡沫稳定剂的情况下生产通过机械膨 胀生产的稳定泡沫的需求。 发明内容 现在已经惊人地发现， 通过使用下面提及的组分， 可以制备这样的聚氨酯 - 聚脲 含水分散体， 该分散体在不加入其他泡沫稳定组分的情况能以这样的方式来稳定由机械膨 胀产生的泡沫体， 即， 使得可获得在暂时贮存和加工期间均稳定的含水泡沫体， 以致它们能 通过常规施用方法以泡沫体形式施用， 并且泡沫体结构在即使干燥后仍基本保持。
在本发明中， 任何链烯基可包含一个或多个双键， 除非另有说明。
本发明因此进一步涉及制备稳定泡沫体的聚氨酯 - 聚脲含水分散体的方法， 其中
A) 首先通过将如下物质反应而制备包含 NCO 基团的聚氨酯预聚物， 其具有多于 1 且小于 2 的 NCO 官能度 ：
A1) 多异氰酸酯与
A2) 具有 400 到 8000g/mol 的数均分子量的聚合物多元醇和 / 或多胺，
A3) 异氰酸酯 - 反应性的非离子亲水化的化合物，
A4) 包含 C7-24- 烷基或 C7-24- 链烯基的异氰酸酯反应性化合物，
A5) 任选地， 具有数均分子量 17-400g/mol 的低分子量化合物， 其选自单醇和多元 醇、 单胺和多胺以及氨基醇，
A6) 任选地， 异氰酸酯 - 反应性、 离子亲水化或潜在离子亲水化的化合物， 进行反应， A7) 任选地， A1) 与 A2) 到 A4) 和 / 或 A5) 和 / 或 A6) 的反应在作为溶剂的脂肪族 酮或酯中进行，
B) 使预聚物的仍然游离的 NCO 基团与选自异氰酸酯反应性的氨基醇、 单胺、 多胺、 肼、 酰肼及其混合物的化合物 A8) 以这样的量反应， 即， 使得化合物 A8) 的异氰酸酯反应性 NH 基团与预聚物的 NCO 基团的理论摩尔比达到 0.8 到 1.2，
C) 将由步骤 A) 获得的预聚物任选地溶于脂肪族酮或酯中， 或者如果制备过程在 存在 A7) 的情况下进行， 则将预聚物溶液任选地通过进一步加入脂肪族酮或酯来稀释。
对本发明来说重要的是， 将根据 A3) 的非离子亲水化化合物与根据 A4) 的包含脂 肪族基团的化合物， 至少一种根据 A3) 和 / 或 A4) 的且对所用的异氰酸酯是单官能反应性 的化合物结合使用， 从而使得得到的预聚物具有小于 2、 优选大于一以及小于二、 更优选大 于 1.0 以及小于 2.0、 再更优选大于 1.50 以及小于 2.00、 特别是大于 1.750 以及小于 2.000 的理论 NCO 官能度。
对本发明的目的而言， 所有单体的平均官能度 fav 由下式计算 ：
其中 ni 是化合物 i 的摩尔量， 以及 fi 分别是化合物 i 的 NCO- 官能度或异氰酸酯 反应性官能度。 在该计算中必须考虑用于预聚物合成的所有化合物。 附加条件是， 对于 NCO 化合物的∑ ni·fi 必须大于异氰酸酯反应性化合物的， 以获得 NCO- 终止的预聚物。
对本发明的目的而言， 为了计算预聚物的官能度， 作为一次近似值 (a first approximation) 形式来使用该所有单体平均官能度的公式。
fav 必须小于二以得到也小于二的预聚物官能度。
该方法优选在不使用根据 A7) 和 C) 的溶剂的情况下进行。
本发明此外涉及通过上述方法可获得的、 稳定施用稳定的泡沫体的聚氨酯 - 聚脲 含水分散体。
本发明进一步涉及通过机械膨胀生产的且包含上述聚氨酯 - 聚脲分散体和任选 地其与其它涂料组分的混合物的泡沫体， 通过使用该泡沫体， 在泡沫涂料中可以加入另外 的泡沫稳定剂但是根据本发明这不是必需的。
根据 A1) 的合适的多异氰酸酯具有式 X(NCO)p， 其中 p 是从 1 到 4 的数、 优选从 2 到 3、 特别优选 2， 以及 X 是脂肪族的或环脂族的、 芳族的或芳脂族的烃基。优选， X 表示具 有 3 到 20 个碳原子的脂肪族烃基、 具有 5 到 15 个碳原子的环脂族或芳族烃基或具有 6 到 15 个碳原子的芳脂族烃基。
若 p 是 2， 则预聚物的官能度由下式计算 ：
其中fPre 是预聚物的官能度
fpolyXH 是具有多于两个官能团的异氰酸酯反应性化合物的官能度
nmonoXH 是单官能异氰酸酯反应性化合物的摩尔量
nbiXH 是双官能异氰酸酯反应性化合物的摩尔量
npolyXH 是具有多于两个官能团的异氰酸酯反应性化合物的摩尔量
nNCO 是异氰酸酯化合物的摩尔量
这样的二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 十二亚 甲基二异氰酸酯、 1， 4- 二异氰酸基环己烷、 1- 异氰酸基 -3， 5， 5- 三甲基 -5- 异氰酸根合甲 基环己烷 (IPDI)、 2， 2- 双 (4- 异氰酸基环己基 ) 丙烷、 三甲基己烷二异氰酸酯、 1， 4- 二异 氰酸苯、 2， 4- 二异氰酸基甲苯、 2， 6- 二异氰酸基甲苯、 4， 4 ′ - 二异氰酸基二苯基甲烷、 2， 4 ′ - 二异氰酸基二苯基甲烷、 对亚二甲苯基二异氰酸酯、 四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯 (TMXDI)、 4， 4′ - 二异氰酸基二环己基甲烷的异构体， 如反 / 反 -、 顺 / 顺 - 和顺 / 反 - 异构 体以及由这些化合物组成的混合物。
根据 A2) 的聚合多元醇或多胺一般来源于聚碳酸酯、 聚酯、 聚醚、 聚丙烯酸酯、 聚 烯烃和聚硅氧烷， 如从 Ullmann′ s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005， DOI ： 10.1002/14356007.a21_665.pub2″ Polyurethane″， 第 3 章， W.Friederichs 中已知的那 些。 合适的聚碳酸酯多元醇是例如通过将光气与过量的多元醇反应可获得的那些。 合 适的二元醇是例如乙二醇、 丙烷 -1， 2- 二醇、 丙烷 -1， 3- 二醇、 丁烷 -1， 3- 二醇、 丁烯 -1， 4- 二醇、 丁炔 -1， 4- 二醇、 戊烷 -1， 5- 二醇、 新戊二醇、 2- 丁基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇、 双 ( 羟甲基 ) 环己烷如 1， 4- 双 ( 羟基甲基 ) 环己烷、 2- 甲基丙烷 -1， 3- 二醇、 甲基戊二醇， 以 及还有二乙二醇、 三乙二醇、 四乙二醇、 聚乙二醇、 二丙二醇、 聚丙二醇、 二丁二醇和聚丁二 醇。
优选通式 HO-(CH2)x-OH 的醇， 其中 x 是从 1 到 20 的数字， 优选是从 2 到 20 的偶 数。这些的实例是乙二醇、 丁烷 -1， 4- 二醇、 己烷 -1， 6- 二醇、 辛烷 -1， 8- 二醇和十二烷 -1， 12- 二醇。此外优选新戊二醇和 2- 丁基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇。更高级多元醇例如甘油、 三羟甲基丙烷、 1， 2， 6- 己三醇、 1， 2， 4- 丁三醇、 季戊四醇、 对环己二醇 (quinitol)、 甘露醇 和山梨糖醇也可按比例地使用。
其它合适的聚酯多元醇是通过将多元醇与多元羧酸反应获得的那些。 代替游离多 元羧酸地， 也可以使用相应的多元羧酸酸酐或低级醇的相应的多元羧酸酯或者其混合物用 于制备聚酯多元醇。所述多元羧酸可以是脂肪族或环脂族的、 芳脂族、 芳族或杂环的， 并且 可任选被取代 ( 例如由卤素原子取代 ) 和 / 或是不饱和的。以下可作为这些的实例提及 ： 辛二酸、 壬二酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二 甲酸酐、 四氯邻苯二甲酸酐、 内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、 戊二酸酐、 马来酸、 马来酸酐、 富 马酸、 二聚脂肪酸。优选通式 HOOC-(CH2)y-COOH 的二羧酸， 其中 y 是从 1 到 20 的数字， 优选 从 2 到 20 的偶数， 例如丁二酸、 己二酸、 癸二酸和十二烷二酸。合适的多元醇， 优选二元醇， 是作为用于聚碳酸酯多元醇的组分而提及的那些低分子量醇。
基于内酯的聚酯二醇也是合适的， 这些是内酯的均聚物或共聚物， 优选内酯与 合适的多官能引发剂分子的加合物， 该加合物具有末端羟基。优选的内酯是衍生自通式
HO-(CH2)Z-COOH 的化合物的那些， 其中 z 是从 1 到 20 的数字且亚甲基单元的 H 原子还可以 被 C1- 到 C4- 烷基取代。实例是 ε- 己内酯、 β- 丙内酯、 γ- 丁内酯和 / 或甲基 -ε- 己内 酯及其混合物。 合适的引发剂组分是例如上面作为用于聚碳酸酯多元醇的组分而提及的低 分子量多元醇。ε- 己内酯的相应聚合物是特别优选的。还可将低级的聚酯二醇或聚醚二 醇用作用于制备内酯聚合物的引发剂。代替内酯的聚合物， 也可以使用相应于内酯的羟基 羧酸的化学上等价的相应缩聚物。
此外， 聚醚二醇适于作为单体。它们特别可通过例如在 BF3 存在下聚合环氧乙 烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 四氢呋喃、 氧化苯乙烯、 表氯醇或这些化合物的部分氟化或全氟化 衍生物与它们自身而得到， 或者通过这些化合物的加成反应， 任选作为混合物形式或连续 地， 采用具有活泼氢原子的引发剂组分如醇或胺例如水、 乙二醇、 丙烷 -1， 2- 二醇、 丙烷 -1， 3- 二醇、 1， 2- 双 (4- 羟基二苯基 ) 丙烷或苯胺进行而得到。
聚羟基烯烃也是合适的， 优选具有两个末端羟基的那些， 例如 α-， ω- 二羟基聚 丁二烯、 α-， ω- 二羟基聚甲基丙烯酸酯或 α-， ω- 二羟基聚丙烯酸酯作为单体。这样的 化合物公开在例如 EP0622378 A1 中。 进一步合适的多元醇是聚缩醛、 聚硅氧烷和醇酸树脂。
nbiXH 是双官能异氰酸酯反应性化合物的摩尔量
npolyXH 是具有多于两个官能团的异氰酸酯反应性化合物的摩尔量
nNCO 是异氰酸酯化合物的摩尔量
这样的二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 十二亚 甲基二异氰酸酯、 1， 4- 二异氰酸基环己烷、 1- 异氰酸基 -3， 5， 5- 三甲基 -5- 异氰酸根合甲 基环己烷 (IPDI)、 2， 2- 双 (4- 异氰酸基环己基 ) 丙烷、 三甲基己烷二异氰酸酯、 1， 4- 二异 氰酸苯、 2， 4- 二异氰酸基甲苯、 2， 6- 二异氰酸基甲苯、 4， 4 ′ - 二异氰酸基二苯基甲烷、 2， 4 ′ - 二异氰酸基二苯基甲烷、 对亚二甲苯基二异氰酸酯、 四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯 (TMXDI)、 4， 4′ - 二异氰酸基二环己基甲烷的异构体， 如反 / 反 -、 顺 / 顺 - 和顺 / 反 - 异构 体以及由这些化合物组成的混合物。
根据 A2) 的聚合多元醇或多胺一般来源于聚碳酸酯、 聚酯、 聚醚、 聚丙烯酸酯、 聚 烯烃和聚硅氧烷， 如从 Ullmann′ s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005， DOI ： 10.1002/14356007.a21_665.pub2″ Polyurethane″， 第 3 章， W.Friederichs 中已知的那 些。 合适的聚碳酸酯多元醇是例如通过将光气与过量的多元醇反应可获得的那些。 合 适的二元醇是例如乙二醇、 丙烷 -1， 2- 二醇、 丙烷 -1， 3- 二醇、 丁烷 -1， 3- 二醇、 丁烯 -1， 4- 二醇、 丁炔 -1， 4- 二醇、 戊烷 -1， 5- 二醇、 新戊二醇、 2- 丁基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇、 双 ( 羟甲基 ) 环己烷如 1， 4- 双 ( 羟基甲基 ) 环己烷、 2- 甲基丙烷 -1， 3- 二醇、 甲基戊二醇， 以 及还有二乙二醇、 三乙二醇、 四乙二醇、 聚乙二醇、 二丙二醇、 聚丙二醇、 二丁二醇和聚丁二 醇。
优选通式 HO-(CH2)x-OH 的醇， 其中 x 是从 1 到 20 的数字， 优选是从 2 到 20 的偶 数。这些的实例是乙二醇、 丁烷 -1， 4- 二醇、 己烷 -1， 6- 二醇、 辛烷 -1， 8- 二醇和十二烷 -1， 12- 二醇。此外优选新戊二醇和 2- 丁基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇。更高级多元醇例如甘油、 三羟甲基丙烷、 1， 2， 6- 己三醇、 1， 2， 4- 丁三醇、 季戊四醇、 对环己二醇 (quinitol)、 甘露醇 和山梨糖醇也可按比例地使用。
其它合适的聚酯多元醇是通过将多元醇与多元羧酸反应获得的那些。 代替游离多 元羧酸地， 也可以使用相应的多元羧酸酸酐或低级醇的相应的多元羧酸酯或者其混合物用 于制备聚酯多元醇。所述多元羧酸可以是脂肪族或环脂族的、 芳脂族、 芳族或杂环的， 并且 可任选被取代 ( 例如由卤素原子取代 ) 和 / 或是不饱和的。以下可作为这些的实例提及 ： 辛二酸、 壬二酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二 甲酸酐、 四氯邻苯二甲酸酐、 内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、 戊二酸酐、 马来酸、 马来酸酐、 富 马酸、 二聚脂肪酸。优选通式 HOOC-(CH2)y-COOH 的二羧酸， 其中 y 是从 1 到 20 的数字， 优选 从 2 到 20 的偶数， 例如丁二酸、 己二酸、 癸二酸和十二烷二酸。合适的多元醇， 优选二元醇， 是作为用于聚碳酸酯多元醇的组分而提及的那些低分子量醇。
基于内酯的聚酯二醇也是合适的， 这些是内酯的均聚物或共聚物， 优选内酯与 合适的多官能引发剂分子的加合物， 该加合物具有末端羟基。优选的内酯是衍生自通式
HO-(CH2)Z-COOH 的化合物的那些， 其中 z 是从 1 到 20 的数字且亚甲基单元的 H 原子还可以 被 C1- 到 C4- 烷基取代。实例是 ε- 己内酯、 β- 丙内酯、 γ- 丁内酯和 / 或甲基 -ε- 己内 酯及其混合物。 合适的引发剂组分是例如上面作为用于聚碳酸酯多元醇的组分而提及的低 分子量多元醇。ε- 己内酯的相应聚合物是特别优选的。还可将低级的聚酯二醇或聚醚二 醇用作用于制备内酯聚合物的引发剂。代替内酯的聚合物， 也可以使用相应于内酯的羟基 羧酸的化学上等价的相应缩聚物。
此外， 聚醚二醇适于作为单体。它们特别可通过例如在 BF3 存在下聚合环氧乙 烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 四氢呋喃、 氧化苯乙烯、 表氯醇或这些化合物的部分氟化或全氟化 衍生物与它们自身而得到， 或者通过这些化合物的加成反应， 任选作为混合物形式或连续 地， 采用具有活泼氢原子的引发剂组分如醇或胺例如水、 乙二醇、 丙烷 -1， 2- 二醇、 丙烷 -1， 3- 二醇、 1， 2- 双 (4- 羟基二苯基 ) 丙烷或苯胺进行而得到。
聚羟基烯烃也是合适的， 优选具有两个末端羟基的那些， 例如 α-， ω- 二羟基聚 丁二烯、 α-， ω- 二羟基聚甲基丙烯酸酯或 α-， ω- 二羟基聚丙烯酸酯作为单体。这样的 化合物公开在例如 EP0622378 A1 中。 进一步合适的多元醇是聚缩醛、 聚硅氧烷和醇酸树脂。
根据 A3) 的非离子亲水化的化合物优选是包含至少一个羟基或氨基的聚氧化亚 烷基醚。合适的非离子亲水化化合物对本领域技术人员是已知的， 并在 DE 10 2004 002 526 A1 中的
到
段或在 DE 10 2006 036220A1 中提及并说明。 聚乙二醇丙二醇单烷基醚和 / 或聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚的混合 物是更为优选的。
根据 A4) 的包含 C7-24- 烷基或 C7-24- 链烯基的异氰酸酯 - 反应性的化合物是包含 至少一个异氰酸酯 - 反应性基团， 例如醇、 胺或硫醇以及至少一个 C7-24- 烷基或 C7-24- 链烯 基的化合物。优选， A4) 包含 1、 2、 3 或 4 个异氰酸酯 - 反应性基团， 更优选 1 或 2 个异氰酸 酯 - 反应性基团。优选， A4) 包含 1、 2、 3 或 4 个 C7-24- 烷基或 C7-24- 链烯基， 更优选 1 或 2 个 C7-24- 烷基或 C7-24- 链烯基。这些包括例如， 包含 C7-24- 烷基或 C7-24- 链烯基单醇或二元醇、 单胺或二胺以及氨基醇。它们还包括脂肪族羧酸、 甲酰胺、 磷酸单酯、 磷酸二酯、 膦酸、 膦酸 单酯、 硫酸单酯、 磺酸、 单醇或二元醇、 单胺或二胺或氨基醇的烷氧基化作用产物。
优选使用包含 C7-24- 烷基或 C7-24- 链烯基的单羟基、 二羟基以及单胺化合物。
存在的 C7-24- 烷基或 C7-24- 链烯基优选是直链的。特别优选具有 11 到 22 个碳原 子的直链烷基。非常特别优选具有 15 到 20 个碳原子的直链烷基。
根据 A4) 的化合物的实例是 1- 辛醇、 1- 癸醇、 1- 十二烷醇、 1- 十六醇、 1- 十八醇、 油醇、 1- 二十烷醇以及通过加入例如环氧乙烷和 / 或环氧丙烷制得的它们的烷氧基化物。 优选使用具有小于 9 个烷氧基单元的烷氧基化物。
更进一步的实例是 1- 辛胺、 1- 癸胺、 1- 十二烷基胺、 1- 十六烷基胺、 1- 十八烷基 胺、 油胺、 1- 二十烷基胺以及通过加入例如环氧乙烷和 / 或环氧丙烷来制得的它们的烷氧 基化物， 并且对于胺氮可以通过烷氧基化作用而被单取代和 / 或二取代。优选使用具有少 于 13 个烷氧基单元的烷氧基化物。
根据 A4) 的化合物也可以是羧酸烷氧基化物或甲酰胺烷氧基化物， 例如由辛酸、 癸酸、 十二烷酸、 十六烷酸、 十八烷酸、 油酸、 二十烷酸、 辛酰胺、 癸酰胺、 十二酰胺、 十六酰 胺、 十八酰胺、 油酰胺或二十酰胺与例如环氧乙烷和 / 或环氧丙烷制得的。 优选使用小于 10
个烷氧基单元的烷氧基化物。
其它实例是由磷酸制备的单酯或二酯或者由硫酸和例如 1- 辛醇、 1- 癸醇、 1- 十二 烷醇、 1- 十六烷醇、 1- 十八烷醇、 油醇、 1- 二十烷醇制得的单酯和例如环氧乙烷和 / 或环氧 丙烷与这些酯的加成反应制备得的烷氧基化物。优选使用具有少于 10 个烷氧基单元的烷 氧基化物。
此外可使用烷氧基化的脂肪族膦酸、 膦酸单酯和磺酸， 并且在磷或硫以及酯基上 的取代基可以是例如 1- 辛基、 1- 癸基、 1- 十二烷基、 1- 十六烷基、 1- 十八烷基、 油烯基或 1- 二十烷基且其烷基化作用是例如与环氧乙烷和 / 或环氧丙烷进行的。优选使用少于 10 个烷氧基单元的烷氧基化物。
三官能醇如甘油、 三羟甲基丙烷、 焦棓酚、 间苯三酚和 1， 2， 6- 己三醇的单醚， 例如 1- 辛基、 1- 癸基、 1- 十二烷基、 1- 十六烷基、 1- 十八烷基、 油烯基或 1- 二十烷基醚， 以及由 例如环氧乙烷和 / 或环氧丙烷与这些醚的加成反应制备的烷氧基化物也是可行的。优选使 用具有少于 10 个烷氧基单元的烷氧基化物。
也可使用三官能醇如甘油、 三羟甲基丙烷、 焦棓酚、 间苯三酚和 1， 2， 6- 己三醇的 单酯， 例如与辛酸、 癸酸、 十二烷酸、 十六烷酸、 十八烷酸、 油酸或二十烷酸的单酯， 以及由例 如环氧乙烷和 / 或环氧丙烷与这些酯的加成反应制备的烷氧基化物。 优选使用具有少于 10 个烷氧基单元的烷氧基化物。 也可以使用四官能醇如季戊四醇、 赤藓醇、 苏糖醇或双甘油的二羧酸酯， 例如与辛 酸、 癸酸、 十二烷酸、 十六烷酸、 十八烷酸、 油酸或二十烷酸的二羧酸酯， 以及通过例如环氧 乙烷和 / 或环氧丙烷与这些酯的加成反应制备的烷氧基化物。优选使用具有少于 10 个烷 氧基单元的烷氧基化物。
另外的实例是二酯或二酰胺或二羟基二羧酸， 例如由酒石酸和 1- 辛醇、 1- 癸醇、 1- 十二烷醇、 1- 十六烷醇、 1- 十八烷醇、 油醇、 1- 二十烷醇、 1- 辛胺、 1- 癸胺、 1- 十二烷胺、 1- 十六烷基胺、 1- 十八烷基胺、 油胺或 1- 二十烷基胺获得的， 以及通过例如环氧乙烷和 / 或环氧丙烷与这些酯或酰胺的加成反应制备的烷氧基化物。优选使用具有小于 10 个烷氧 基单元的烷氧基化物。
根据 A5) 的合适的低分子量化合物是低分子量多元醇， 优选二醇和三醇， 如上作 为聚碳酸酯多元醇的组分而提及的。
此外， 一元醇也是合适的， 优选伯或仲醇例如甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 1- 丁醇、 2- 丁醇、 异丁醇、 1- 己醇、 1- 辛醇、 2- 乙基己醇、 1- 癸醇、 1- 十二烷醇、 1- 十四烷醇、 1- 十六 烷醇、 1- 十八烷醇和 1- 二十烷醇。
例如通过将前两段中提及的醇的醇基与氨基或单烷基氨基交换获得的胺或氨基 醇也是合适的。
根据 A6) 的离子亲水化或潜在离子亲水化的化合物被理解为指的是所有具有至 少一个对异氰酸酯有反应性的基团 ( 优选羟基或氨基 ) 和至少一个离子的或潜在离子的官 能团的化合物。 离子基团和潜在离子基团的实例是 -COOY、 -SO3Y、 -PO(OY)2(Y 例如＝ H、 NH4+、 金属阳离子 )、 -NR2、 -NR3+(R ＝ H、 烷基、 芳基 )。合适的离子亲水化或潜在离子亲水化的化 合物是本领域技术人员已知的且描述或说明于例如 DE 10 2004 002 526 A1 的
段 中。
用于增长反应 B) 的单官能化合物 A8) 可以是如在 A5) 中提及的氨基醇和单胺， 优选氨基醇或长链单胺， 例如乙醇胺、 二乙醇胺、 1- 己胺、 1- 辛胺、 1- 癸胺、 1- 十二烷基胺、 1- 十四烷基胺、 1- 十六烷基胺、 1- 十八烷基胺、 1- 二十烷基胺。 可以使用的多胺例如是乙二 胺、 1， 2- 和 1， 3- 二氨基丙烷、 1， 4- 二氨基丁烷、 1， 6- 二氨基己烷、 异佛尔酮二胺、 2， 2， 4- 和 2， 4， 4- 三甲基 - 六亚甲基二胺的异构体混合物、 2- 甲基 - 五亚甲基二胺、 哌嗪、 2， 5- 二甲 基 - 哌嗪、 4， 4 ′ - 二氨基环己基甲烷、 1， 4- 二氨基环己烷、 氨乙基 - 乙醇胺、 氨基丙基乙 醇胺、 (2- 氨乙基 )-2- 氨乙基 - 磺酸钠、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 四亚乙基五胺、 l， 3- 和 1， 4- 亚二甲苯基二胺、 α， α， α′， α′ - 四甲基 -1， 3- 和 1， 4- 亚二甲苯基二胺和 4， 4′ - 二氨基二环己基甲烷、 二甲基亚乙基二胺 ； 以及化合物 A8) 还可以是肼、 己二酸二酰 肼或草酸二酰肼。
在根据本发明的方法中， 优选将 10 到 45wt％的组分 A1)、 30 到 80wt％的组分 A2)、 0.1 到 15wt％的组分 A3)、 0.1 到 15wt％的组分 A4)、 0 到 8wt％的组分 A5) 和 0 到 10wt％的 组分 A6) 用于制备包含 NCO 基团的聚氨酯预聚物， 所有组分的总和是 100wt％。
根据本发明用于制备 PUR 含水分散体的方法可以在一个或多个阶段中在均相 中——或者就多阶段反应的情况来说——部分在分散相中进行。在 A1)-A6) 的加聚已经完 全地或部分地进行后， 进行分散、 乳化或溶解步骤。任选随之在分散相中进一步加聚或改 性。
在根据本发明的方法中， 可开始时引入或随后计量加入已知用于促进异氰酸酯加 成反应的催化剂例如三乙胺、 1， 4- 二氮杂双环 [2.2.2] 辛烷、 二丁基锡氧化物、 二辛酸锡或 二月桂酸二丁基锡、 双 (2- 乙基己酸 ) 锡或其它有机金属化合物。
然后将反应开始时可能还没有加入的组分 A1)-A7) 计量加入。
在制备聚氨酯预聚物的步骤 A) 中， 异氰酸酯基与对异氰酸酯有反应性的基团的 摩尔比为从 1.0 到 3.5 以及优选从 1.2 到 2.7。
产生预聚物的组分 A1)-A6) 的反应部分或完全地进行， 但优选进行完全。通常通 过监测反应混合物的 NCO 含量来监测转化率。为此， 对采集样品进行光谱测量， 例如红外光 谱或近红外光谱， 测定折射率以及化学分析如滴定。因此以其本身获得或在溶液中获得包 含游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
在由 A1) 到 A6) 制备聚氨酯预聚物之后或在此期间， 使具有阴离子和 / 或阳离子 分散作用的基团进行部分或完全成盐化作用， 除非这在起始分子中进行。就阴离子基团的 情况而言， 将碱如氨、 碳酸铵或重碳酸铵、 三甲胺、 三乙胺、 三丁胺、 二异丙基乙胺、 二甲基乙 醇胺、 二乙基乙醇胺、 三乙醇胺、 氢氧化钾或碳酸钠用于该目的， 优选三乙胺、 三乙醇胺、 二 甲基乙醇胺或二异丙基乙胺。 碱的摩尔量为阴离子基团量的 50 和 150％之间， 优选在 85 和 120％之间。就阳离子基团的情况而言， 使用例如硫酸二甲酯、 丁二酸或甲酸。如果仅使用 具有醚基团的非离子亲水化化合物 A3)， 则省去中和步骤。若分散水已经含有中和剂， 则中 和还可以与分散同时作用。
此后， 可以将得到的预聚物借助于根据 A7) 的溶剂在进一步的处理步骤 C) 中溶 解。
在接着的处理步骤中， 使来自 B) 的化合物 A8) 与仍然残留的异氰酸酯基反应。该 链增长 / 终止可以在分散之前、 在分散期间在溶剂中进行或者优选在分散后在水中进行。链增长的程度， 即在 B) 中用于链增长的化合物 A8) 新增加的反应性 NH 基团的当 量数与预聚物的游离 NCO 基团的比例优选为从 0.80 到 1.20， 更优选从 0.85 到 1.00， 更优 选从 0.90 到 0.98。
在根据本发明的方法中， 步骤 B) 的化合物 A8) 可单独或作为混合物使用， 任选用 水和 / 或用根据 A7) 的溶剂稀释， 原则上加入任何添加顺序都是可行的。
通常， 根据本发明的聚氨酯 - 聚脲分散体的制备通过将无溶剂或溶解的预聚物或 经链增长的聚氨酯聚合物任选在强烈剪切下， 例如强烈搅拌下引入到分散水中， 或者相反 地将分散水搅拌入预聚物或聚合物或其溶液中来进行。优选将无溶剂的预聚物加入水中。
通常将在分散步骤之后仍可能存在在分散体中的溶剂 A7) 接着通过蒸馏而除去。 蒸馏优选在减压下进行。在分散期间除去也是可行的。
如此获得的分散体具有 10 到 70wt％的固体含量， 优选 20 到 65wt％以及特别优选 25 到 60wt％。
根据中和度和离子基团的含量， 该分散体可以制得非常精细分散， 从而实质上具 有溶液的外观， 但同样足够稳定的非常粗糙的颗粒状配制剂也是可行的。
本发明此外还涉及根据本发明的聚氨酯 - 聚脲分散体与其它用于制备涂层材料 的含水基料和交联剂的混合物。 在此， 还能使用在涂料技术中本身已知的助剂和添加剂， 例 如增稠剂、 填料、 颜料、 蜡、 手感剂 (hand agents)、 染料、 溶剂、 均化剂以及交联剂。 本发明还涉及根据本发明的聚氨酯 - 聚脲分散体和 / 或上述其混合物的涂料和 / 或优选在任何所期望的基材上通过机械膨胀而由它们生产的泡沫体， 所述的基材例如金 属、 木材、 玻璃、 玻璃纤维、 碳纤维、 石料、 陶瓷矿物、 混凝土、 非常宽范围类型的刚性和柔性 塑料、 织造和非织造纺织品、 皮革、 剖层革 (split leather)、 人造革、 纸张、 硬纤维、 稻草和 沥青， 还任选在涂覆前可以在其上提供常规的底漆涂层或任选地在涂覆后提供进一步的涂 层。
优选的基材是皮革和人造革。特别优选的基材是全粒面革以及磨面革和剖层革。
因此本发明进一步的主题是
通过所述方法可获得的聚氨酯 - 聚脲含水分散体 ；
这样的聚氨酯 - 聚脲含水分散体用于生产涂料的用途 ；
这样的聚氨酯 - 聚脲含水分散体用于通过用于生产涂料的机械膨胀而生产泡沫 体的用途 ；
由这样的聚氨酯 - 聚脲含水分散体可获得的涂料 ；
由这样的泡沫体通过机械膨胀可获得的、 由这样的聚氨酯 - 聚脲含水分散体可获 得的涂料 ；
涂有这样的涂料的基材 ；
涂有这样的涂料的皮革或人造革 ；
涂有这样的涂料的全粒面革或磨面革和剖层革。
实施例
通过 Imhoff 漏斗评价泡沫稳定性 ： 将机械生产的泡沫体调节到泡沫密度 0.5 到 0.7g/cm3， 将一升该泡沫体引入Imhoff 漏斗中并将开口覆盖。在室温下一小时后， 卸料出 100ml 并测定密度。若密度增加 不超过 10％， 则泡沫稳定性适合于施用。
施用中泡沫稳定性的评价 ：
将机械生产的泡沫体调节到泡沫密度 0.5 到 0.7g/cm3 并通过喷射施用施用到皮 革上。 具有好的泡沫稳定性的泡沫体面层特征在于水平视觉上均匀的泡沫体表面和柔软的 饱满的手感。此外， 细孔泡沫体在光学显微镜下在横截面上会看得到。
用于评价迁移的水滴试验 ：
将一滴去矿物质水置于施加的干燥泡沫体面层上， 并使其在室温下完全蒸发。不 期望有的迁移可通过在水滴干燥时形成灰色到白色的边缘而变得明显。 即使该边缘能容易 地除去， 此效果仍是不理想的。
将描述在 DE 4 230 997A1 中的制剂 (W4) 和泡沫体 (S4) 作为比较实施例 1。
将描述于 DE 4 230 997 A1 中的制剂 (W4) 和泡沫体 (S4)( 除了不使用泡沫稳定 剂硬脂酸铵外 ) 用作比较实施例 2。
所用材料
组分 A3) Clariant International Ltd 的 Polyglykol B01/20 ： 具有摩尔质量大约 700g/ mol 的环氧丙烷的聚合物的单正丁基醚
Clariant International Ltd 的 Polyglykol B 11/50 ： 具有摩尔质量大约 1300g/ mol 的环氧乙烷和环氧丙烷的统计学聚合物的单正丁基醚
Clariant International Ltd 的 Polyglykol M750 ： 具有摩尔质量大约 750g/mol 的环氧乙烷的聚合物的单甲醚
组分 A4)
Clariant International Ltd 的 Hostacerin DGSB ： 用平均四个环氧乙烷来乙氧 基化的双甘油二硬脂酸酯
根据本发明的聚氨酯分散体
PU-1 ：
初 始 时 将 727.8g(360mmol) 聚 ( 六 亚 甲 基 二 醇 己 二 酸 酯 )(OH 数 ＝ 55.5)、 87.4g(100mmol) 的 Hostacerin DGSB、 42.9g(320mmol) 的 二 羟 甲 基 丙 酸、 35g(50mmol) 的 Polyglykol B01/20 和 37.4g(50mmol) 的 Polyglykol M750 在 60 ℃ 下 引 入，并 将 309.1g(1840mmol) 的六亚甲基二异氰酸酯加入。将该混合物在大约 85 ℃下搅拌 1.5 小 时。之后， NCO 值是 6.50 ％ ( 理论 NCO 值 ： 6.84 ％ )。将该预聚物冷却到 60 ℃， 然后加入 32.3g(320mmol) 的三乙胺。 现在将该混合物在 10 分钟的过程中在剧烈搅拌下倾倒入 1930g 的冷水 (5-10℃ ) 中， 并进一步搅拌 15 分钟。将 42.9g(857mmol) 的肼一水化物的溶液和 24g(54mmol) 的 2-(2- 氨乙基 )- 氨基 -1- 乙烷磺酸钠盐 (Vestamin A 95， 之前的 Degussa AG)( 胺值＝ 253)( 总共对应到 95％的理论上要求的胺的量 ) 在 320g 水中的水溶液在 10 分钟的过程中加入该分散体且进行进一步搅拌 15 分钟。获得具有 35wt％的固体含量的贮 存稳定的分散体。
PU-2 ：
将 288g(140mmol) 的 α， ω- 二 羟 基 聚 ( 氧 -1， 4- 丁 烷 二 基 )(OH 值 ＝
54.4)、 25.5g(29.2mmol) 的 Hostacerin DGSB、 12.5g(93.1mmol) 的 二 羟 甲 基 丙 酸 和 59.5g(45.8mmol) 的 Polyglykol B 11/50 首先在 60℃下引入， 加入 144.3g(650mmol) 的异 氟尔酮二异氰酸酯。将该混合物在大约 85℃下搅拌 2 小时。之后， NCO 值是 5.57％ ( 理论 的 NCO 值 ： 5.79％ )。将该预聚物冷却到 60℃， 然后加入 9.4g(93.1mmol) 的三乙胺。现在 将该混合物在 10 分钟的过程中在强烈搅拌下倾倒入 890g 的冷水 (5-10℃ ) 中， 并进一步搅 拌 15 分钟。将 16.7g(334mmol， 95％的理论上要求的量 ) 的肼一水化物在 60g 的水中的溶 液在 10 分钟的过程中加入该分散体， 进一步进行搅拌 15 分钟。获得具有 35wt％固体含量 的贮存稳定的分散体。
PU-3 ：
将 192g(95mmol) 的聚 ( 六亚甲基二醇碳酸酯 )(OH 值＝ 55.5)、 9.5g(35mmol) 的 硬脂醇、 11.4g(85mmol) 的二羟甲基丙酸和 32.5g(25mmol) 的 polyglycol B11/50 在 65℃ 下首先引入， 加入 117.9g(450mmol) 的双 (4- 异氰酸基环己基 ) 甲烷 (Desmodur W 之前的 Bayer AG)。将该混合物在大约 90℃下搅拌 2.5 小时。之后， NCO 值是 5.32％ ( 理论的 NCO 值： 5.55％ )。将该预聚物冷却到 65℃， 然后加入 9.1g(90mmol) 的三乙胺。现在将该混合 物在 10 分钟的过程中在强烈搅拌下倾倒入 650g 的冷水 (5-10℃ ) 中， 进一步搅拌 15 分钟。 将 13.1g(219mmol， 95％的理论上要求的量 ) 的乙二胺在 100g 的水中的溶液在 10 分钟的过 程中加入该分散体， 进一步搅拌 15 分钟。获得具有固体含量 32wt％的贮存稳定的分散体。 将类似于 DE 4 230 997 A1 中的制剂 (W4) 的制剂与聚氨酯分散体 PU-1 到 PU-3 或其混合物混合， 不同之处在于不使用泡沫稳定剂硬脂酸铵。这指的是将 1000 份的 PU 分 散体和 190 份与羟乙基纤维素制成糊的颜料制剂混合， 使得该混合物具有用 DIN Cup 4 测 得的 30 秒的粘度。
由这些制剂生产泡沫体的过程如 DE 4 230 997 A1 中对于泡沫体 (S4) 所述的那 样来进行。
泡沫体和其余面层 (finish) 的施用如 DE 4 230 997 A1 中在实例 A 到 D 的施用 中所描述的那样来进行。
结果的评价
所有四个施用实施例 ( 类似于 DE 4 230 997 A1 的施用实施例 A 到 D) 提供了以 下结果 ：
比较实施例 1 和由分散体 PU-1 到 PU-3 的制剂生产的泡沫体的泡沫稳定性良好。 比较实施例 2 的泡沫稳定性不足。
在泡沫体施用和干燥后， 比较实施例 1 和由分散体 PU-1 到 PU-3 的制剂生产的泡 沫体具有均匀的外观、 柔软的手感和在显微镜下横截面中的细孔隙大小。比较实施例 2 的 施用显示出磨损、 不均匀的外观、 更硬、 较小体量 (less voluminous) 的手感和在显微镜下 在横截面中的很不均匀的孔隙大小。
在包含比较实施例 1 的泡沫体的面层的情况中， 水滴试验显示出白色到灰色的边 缘。就包含比较实施例 2 和由分散体 PU-1 到 PU-3 的制剂生产的泡沫体的面层情况， 该效 果未出现。
因此， 与比较实施例 1 和 2 相反， PU-1 到 PU-3 在四个施用实施例的每个中表现令 人满意。
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