一种有机无机复合高效脱色絮凝剂及其制备方法与应用 【技术领域】
本发明涉及一种絮凝剂，特别涉及一种有机无机复合高效脱色絮凝剂及其制备方法与应用，属于环保水处理技术领域。
背景技术
随着染料工业的迅速发展，目前全世界使用的染料品种已达数万种，印染废水主要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸、碱、纤维杂质及无机盐等，具有成分复杂、浓度高、色度高、难降解等特点，是我国工业废水中普遍存在的难处理废水之一。该类废水的治理首先要解决脱色问题，而目前常用的脱色处理方法有中和法、氧化法、吸附法、反渗透法和混凝法等。其中混凝法以其适应性强，操作管理简单，基建投资低等优点而被广泛使用。但由于印染废水品种繁多，同一种混凝剂应用于不同的印染废水其混凝脱色效果存在很大的差异。因此，结合染料分子结构，深入研究各种混凝剂和絮凝剂的作用机理，尤其是研制开发新型高效复合絮凝脱色剂等水处理新材料，已经成为目前印染水处理絮凝技术研究与应用实践中发展的最主要方向之一。
在印染纺织工业中，由于使用的大量的新型酸性染料、活性染料、直接染料等稳定性强、难于生物降解、有较高毒性的溶解性染料，导致该工业生产过程中排放的废水色度较难处理。采用普通的聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)处理该类染料废水时，无法达到预期的混凝脱色等水处理效果。为达到脱色等水处理目的，在该类废水处理过程中，往往需要使用双氰胺-甲醛(DCD-HCHO)缩聚物有机脱色剂。虽然该脱色剂对于印染废水脱色具有一定效果，但因产物聚合度有限、阳离子度低、分子量小，导致其固有的沉淀网捕作用差，水处理絮凝脱色反应过程形成的絮体细小，因而絮凝沉降效果较差，无法在短时间内快速沉降，很多时候不能满足工业化大水量、高负荷的水处理要求；同时，单纯的双氰胺-甲醛(DCD-HCHO)有机脱色剂成本高，导致水处理运行费用较高，而且双氰胺-甲醛缩聚产物水处理生成的矾花非常细小、比重小，根本无法沉淀，严重影响其水处理脱色性能。因此，当采用双氰胺-甲醛(DCD-HCHO)缩聚物有机高分子脱色剂时，在实际的印染废水处理过程中，往往须配合无机高分子混凝剂PAC或PFS等其它无机类混凝剂，才能发挥脱色效果。而且聚合好的双氰胺-甲醛缩聚物脱色剂是不能与PAC或PFS进行简单混合复配的。鉴于此，有必要开发研制集脱色、絮凝、沉降于一体的多功能复合水处理药剂，以便达到使用方便、水处理效果好和降低水处理运行费用等目的。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有印染废水脱色剂的缺点与不足，提供一种廉价、高效、适用性广的有机无机复合高效脱色絮凝剂的制备方法。通过该制备方法得到的有机无机复合高效脱色絮凝剂将脱色与混凝沉淀两者有机结合在一起，实现印染废水完全脱色处理，降低现有印染废水处理成本。
本发明的另一目的在于提供通过所述制备方法得到的有机无机复合高效脱色絮凝剂。
本发明的再一目的在于提供所述有机无机复合高效脱色絮凝剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种有机无机复合高效脱色絮凝剂的制备方法，包含以下步骤：
将相当于体系总质量8～16％的乙二醛与相当于体系总质量10～15％的铝铁摩尔比为1∶1的硫酸铝硫酸铁溶液混合；接着于30～50℃，在不断搅拌的条件下，分批加入相当于体系总质量25～40％的双氰胺和相当于体系总质量5.0～20％的尿素；接着于75～85℃反应1.0～2.0小时；然后加入相当于体系总质量5.0～15％的季铵盐型阳离子淀粉和相当于体系总质量10～15％的铝铁摩尔比为1∶1的硫酸铝硫酸铁溶液，于75～90℃反应1.0～4.0小时；反应完毕降温40℃以下出料，得到有机无机复合高效脱色絮凝剂。
所述的季铵盐型阳离子淀粉优选为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性阳离子淀粉。
一种有机无机复合高效脱色絮凝剂，通过上述制备方法得到。
所述有机无机复合高效脱色絮凝剂应用于环保水处理技术领域，特别适合用于处理印染废水。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明在传统双氰胺-甲醛缩聚物脱色剂制备工艺原理基础上，重新选用双氰胺、乙二醛、为主要原料，同时添加尿素、季胺型阳离子淀粉、硫酸铝硫酸铁混合溶液作为产品改性剂，通过加温聚合反应制备无机有机复合新型高效脱色絮凝剂，进一步降低了产品成本。文献检索及脱色剂产品市场调研表明，在国内未见报道用此添加剂生产脱色剂，亦未见有该种产品销售。
(2)与传统双氰胺-甲醛脱色剂生产过程相比，本项目技术添加廉价季胺型阳离子淀粉增大了聚合物产品分子量；添加廉价硫酸铝硫酸铁混合溶液既能反应体系的酸性催化剂，保证聚合反应的顺利进行，又能利用有机物聚合过程消耗体系酸度促使硫酸铝硫酸铁自身发生羟基聚合反应，以及硫酸铝硫酸铁与有机物之间发生羟基杂合聚合反应。在本发明中添加的硫酸铝硫酸铁混合溶液，其来源广泛，价格低廉，可以充分利用目前工业上的钢铁和铝制品的酸洗含铝铁废液，实现了变废为宝、废物循环再利用，降低了产品的制造成本，具有较强的价格竞争力。
(3)与传统双氰胺-甲醛脱色剂生产过程相比，本发明选用乙二醛作为缩聚反应的交联剂替代甲醛，避免了产品中残留甲醛对环境的影响。
(4)本发明制备脱色剂产品的工艺流程，简单且易于操作管理。得到的有机无机复合高效脱色絮凝剂结构性能优异，反应中交联剂选用乙二醛，比传统甲醛交联剂多一个醛基，更容易加成聚合生产更高分子量产物。
(5)双氰胺乙二醛反应最终产物为季胺型阳离子缩聚物，而印染废水中染料多为阴离子型，因此具有良好的脱色功能。反应中形成共聚铝铁具有良好絮凝沉降作用，故无需另外添加PAC、PFS或聚丙烯酰胺等水处理剂处理染色废水，是集脱色、絮凝等多种功能于一体的脱色絮凝剂。
(6)本发明所述的机无机复合高效脱色絮凝剂主要应用于染料工业废水的脱色处理，适用于活性、酸性、分散等染料的废水处理，也可用于纺织印染、颜料、油墨、造纸等工业废水脱色处理。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明地实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取20质量份浓度为40％的工业级乙二醛溶液，置于配有水浴加热及冷凝回流装置的反应器中，然后加入质量百分比为15质量份硫酸铝硫酸铁溶液(来源为工业上的钢铁和铝制品的酸洗含铝铁废液，其中铝铁摩尔比1∶1的)。
(2)加热至50℃，再加入40质量份双氰胺和5质量份尿素，控制反应聚合温度在85℃反应1.0小时，再加入5质量份市售2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性阳离子淀粉和15质量份铝铁摩尔比为1∶1的硫酸铝硫酸铁溶液，保温75℃继续反应4小时，接着降温，至40℃以下出料，得到棕红色粘稠液体，即为有机无机复合高效脱色絮凝剂。
实施例2
(1)称取40质量份浓度为40％的工业级乙二醛溶液，置于配有水浴加热及冷凝回流装置的反应器中，然后加入质量百分比为10质量份硫酸铝硫酸铁溶液(来源为工业上的钢铁和铝制品的酸洗含铝铁废液，其中铝铁摩尔比1∶1的)。
(2)加热至30℃，再加入25质量份双氰胺和10质量份尿素，控制反应聚合温度在75℃反应2.0小时，再加入5质量份市售2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性阳离子淀粉(和10质量份铝铁摩尔比为1∶1的硫酸铝硫酸铁溶液，保温90℃继续反应1小时，降温，至40℃以下出料，得到棕红色粘稠液体，即为有机无机复合高效脱色絮凝剂。
实施例3
(1)称取22.5质量份浓度为40％的工业级乙二醛溶液，置于配有水浴加热及冷凝回流装置的反应器中，然后加入质量百分比为12.5质量份硫酸铝硫酸铁溶液(其中铝铁摩尔比1∶1的)。
(2)加热至40℃，再加入30质量份双氰胺和12.5质量份尿素，控制反应聚合温度在80℃反应1.5小时，再加入10质量份市售2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的阳离子淀粉和12.5质量份铝铁摩尔比为1∶1的硫酸铝硫酸铁溶液，保温80℃继续反应2.5小时，降温，至40℃以下出料，得到棕红色粘稠液体，即为有机无机复合高效脱色絮凝剂。
处理效果
对比了实施例2制备的有机无机复合高效脱色絮凝剂与市售聚合铝、双氰胺-甲醛脱色剂处理分散艳绿染料、活性红X-3B、酸性红3B模拟印染废水脱色效果，如表1所示：
表1新型高效脱色絮凝剂与传统药剂处理废水效果比较
注：采用六联混凝搅拌仪，取500mL质量浓度为100mg/L的模拟染料废水，同时加入上述不同种类水处理脱色药剂，快速搅拌1.5min，后缓慢搅拌10min，静置20min。取上层清液测定吸光度，利用标准曲线根据下面公式计算脱色率。
脱色率(％)＝(p0-ρi)/ρ0×100
式中：ρ0--废水中染料的初始质量浓度(mg/L)；ρi-测试样品中活性红的质量浓度(mg/L)。
从上述数据可以看出，对于分散染料废水，市售聚合铝、双氰胺-甲醛及本发明制备有机无机复合高效脱色絮凝剂均有很好脱色率，主要由于分散染料本身是一类疏水性很强，水溶液性非常小，在水中主要以微小颗粒成为分散状态存在的非离子型染料，因此很容易被水处理药剂从水中分离出来而达到脱色目的。
对于活性染料及酸性染料，由于染料分子结构中磺酸基数目多，在水中显负电性，染料水溶性好，稳定性高不会自沉降，因此用聚合铝处理时阳离子度低效果非常差，只有选用季胺盐型高分子脱色剂。当单独选用双氰胺-甲醛缩聚物处理时，染料只是和脱色剂生成溶解度低的络合物、大颗粒胶体物质，沉降速度慢脱色效果欠佳，因此传统双氰胺-甲醛缩聚物脱色剂处理活性、酸性染料废水时必需配合聚合铝才能发挥良好脱色效果。而本发明的有机无机复合高效脱色絮凝剂无需添加其它助凝剂就能很好处理活性、酸性染料废水，生成絮体沉降快，脱色率均超过99％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。