包含多磺酸聚合物和具有含F阴离子的金属盐的阳离子导电膜 【技术领域】
本发明涉及固体电解质膜。所述膜包括多磺酸聚合物和具有含F阴离子的金属盐。本发明还涉及制备它们的组合物和方法以及包括它们的电化学装置。
背景技术
固体电解质膜受到的关注日益增多，因为它们正越来越多地被应用于电化学装置，包括燃料电池或电解池等。这些装置通常包括被称为膜电极组件(MEA)的单元。这种MEA包括一个或多个电极部分，其中包括与离子导电膜接触的催化电极材料，例如Pt或Pd。聚合物电解质膜(PEM)在电化学电池当中用作固体电解质。在典型的电化学电池中，PEM与阴、阳电极接触，并且把在阳极形成的离子输送至阴极，使电子流在连接电极的外电路中流动。
PEM还在氯碱电解槽中得到应用，其中盐水混合物被分离，形成氯气和氢氧化钠。膜选择性地输送钠阳离子而排斥氯阴离子。
已知多种多磺酸聚合物为阳离子导体，例如得自杜邦公司的NafionTM，它在PTFE主链上包含全氟侧链，还有得自W.L.Gore公司的Gore SelectTM，它在聚合物基质中的PTFE主链上包含全氟侧链。所有这些聚合物材料均为多磺酸，并且依赖磺酸根官能团(R-SO3-)作为对应于通常为单价的移动阳离子(如H+、Li+、Na+等)的固定反电荷。
与多磺酸膜有关的一个困难是，该膜的导电性需要水的存在。如果使这些膜暴露在低湿度和/或高温条件(如温度超过约90℃)下，它们的电阻增大，质子传导率减小。然而在许多工业应用中(例如在燃料电池中)，暴露于高温和/或低湿度是必需的。电池系统的过度冷却对于保持满意的质子传导率是必要的。这导致操作成本的增加，在经济上是不利的。
因此有必要提供一种即使在高温和/或低湿度情况下也能保持满意的阳离子电导率水平，特别是质子传导率水平的基于多磺酸的PEM，特别是适合燃料电池(如氢或醇燃料电池)的PEM。
WO 2004/074179中描述了一种系统，该系统在低于1％的相对湿度和100℃的温度的条件下具有至少0.001S/cm的质子传导率。该系统包括含通式为M(IV)(HPO4)(H2PO4)2的四价磷酸盐的质子导电膜，M(IV)为四价金属。
WO 2005/105667中描述了包括质子导电膜的类似系统，所述质子导电膜带有的孔中填充有式M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]的磷酸盐。
【发明内容】
以下提供一种膜，包含
(i)至少一种具有聚合物主链和可选的侧挂其上的一个或多个侧链的聚合物，所述聚合物包含多个通式如下的磺酸基团
-SO3-X (I)
或通式如下的磺酸前体基团
-SO2Y (II)
其中X代表H或M，H是氢质子，M是单价金属阳离子或-NH4+，且Y代表能够通过用碱MOH处理转化成-SO3-M的基团；
(ii)至少一种具有含F阴离子的金属盐。
此外还提供了一种可以通过用如下物质处理上述聚合物而得到的膜：
a)一种或多种上述具有含F阴离子的金属盐，和
b)选自磷酸、焦磷酸、氟代磷酸、连二磷酸、连二氟代磷酸以及它们的组合的酸。
在另一方面提供如权利要求中所述的制备电解质膜的方法。
在又一方面中提供包括至少一个上述膜的电化学装置。
【附图说明】
图1显示干膜PFSA_D800的IR光谱，图中带有建议的一些峰归属。
图2显示实例2膜的EIS测量；
D_800_1_I_s_A代表非掺杂膜；
D_800_CaF2_1_5∶1_I_s_A代表以摩尔比-SO3H∶CaF2为5∶1掺杂CaF2的膜；
D_800_CaF2_5_10∶1_III_s_A代表以摩尔比-SO3H∶CaF2为10∶1掺杂CaF2的膜。
图3显示由实例1的膜得到的EIS谱；
D_800_1_I_s_A代表非掺杂膜；
D_800_ZrF4_3_4∶1_I_s_A代表以摩尔比-SO3H∶ZrF4为4∶1掺杂ZrF4的膜；
D_800_ZrF4_2_10∶1_I_s_A代表以摩尔比-SO3H∶ZrF4为10∶1掺杂ZrF4的膜。
图4显示由实例3的膜得到的EIS谱；
D_800_1_I_s_A代表非掺杂膜；
D_800_ZrF4_2_10∶1_I_s_A代表实例1中得到的以摩尔比-SO3H∶ZrF4为10∶1掺杂ZrF4的膜；
D_800_ZrF4_18_10∶1_I_s_BD_800_ZrF4_18_10∶1_I_s_B代表实例3中得到地以摩尔比-SO3H∶ZrF4为10∶1掺杂ZrF4并用H3PO4处理的膜；
D_800_H3PO4_2_1∶1_I_s_A代表实例3中所述的未掺杂ZrF4而只是用H3PO4处理的膜。
图5显示典型膜电极组件(MEA)的示意图。
【具体实施方式】
多磺酸聚合物
所述膜包含至少一种多磺酸聚合物。该聚合物具有多个-SO3-X基团或其前体，例如-SO2Y基团；或其组合。-SO3-X基团对含氟聚合物提供离子导电性。前体基团可以被水解及任选被离子交换以形成-SO3-X基团。
-SO3-X或其前体基团可以是聚合物主链的一部分，或者也可以是一个或多个侧基的一部分。
X代表H或M。H代表氢离子(H+)。M代表单价或多价阳离子，优选为金属阳离子，包括但不限于Li+、Na+、K+等。
Y代表可以通过与例如NaOH、LiOH或KOH等碱的水解反应转化成-O-M的离去基团。Y包括但不限于F、Cl、I、Br(优选F)、酯或胺基团，包括但不限于-OR，R是直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等，或者是芳基，例如苯氧基、三苯甲基、-NH2、-NHR或-NR1R2，R1和R2彼此独立地为根据R的残基。
The-SO2Y基团可以通过用碱MOH处理，水解形成离子基团-SO3-M。水解可以按任何常规的方式进行。例如，首先可以使聚合物与碱(如LiOH、NaOH、KOH或它们的组合)反应。然后可以使聚合物与酸或离子交换树脂反应，从而得到-SO3-H。因此，经聚合及水解后，聚合物是具有-SO3-X基团的离聚物。
该水解反应可以按同样的方式应用于主链上的任何-SO2Y基团，从而形成-SO3-X基团。
前体基团的水解可以在聚合物被处理形成膜之前或之后进行。例如，可以将前体聚合物挤出成膜，随后接下来把前体基团水解成磺酸或磺酸盐。
-SO3-X基团或其前体基团优选在聚合物主链或侧链的端位。优选它们是对应于如下通式的一个或多个相同或不同的侧挂的侧链的一部分
]-Rp-SO3-X或
]-Rp-SO2Y
其中X的定义如上，Rp代表连接至聚合物主链的支链或非支链、直链或环状的全氟化或部分氟化的烷基、烷氧基或聚氧烷基(以]代表连接)。Rp通常可以包含1至15个碳原子和0至4个氧原子。
侧链可衍生自带有-SO3-X基团或其前体的全氟烯烃、全氟烯丙基或全氟乙烯基醚，其中前体基团可随后转化成-SO3-X基团。
]-Rp的具体例子包括但不限于：
]-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15
]-(CF2CF(CF3))n-，其中n是1、2、3、4或5
]-(CF(CF3)CF2)n-，其中n是1、2、3、4或5
]-(CF2CF(CF3)-)n-CF2-，其中n是1、2、3或4
]-(O-CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4、5、6或7
]-(O-CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5
]-(O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2或3
]-(O-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5
]-(O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n是1、2或3
]-(O-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5
]-(O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n是1、2或3
]-(O-CF2CF(CF3)-)n-O-(CF2)m-，其中n是1、2、3或4，m是1或2
]-(O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-(CF2)m-，其中n是1、2或3，m是1或2
]-(O-CF(CF3)CF2-)n-O-(CF2)m-，其中n是1、2、3或4，m是1或2
]-(O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-(CF2)m-，其中n是1、2或3，m是1或2
]-O-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14
]-O-CF2-CF(O(CF2)-)CF3，其中n是1、2或3。
衍生自全氟烯丙基醚或全氟烷氧基烯丙基醚的类似基团未在上面具体指出，但也包括在内。
特别合适的侧基包括
-O(CF2)nSO3-X(n是1、2、3、4或5)、
-O(CF2)4SO3-X、-O(CF2)4SO2Y、-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3-X、
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Y、O-CF2-CF(OCF2CF2SO3-X)CF3、
-O-CF2-CF(OCF2CF2SO2Y)CF3以及它们的组合，X和Y的定义如上所述。优选地，在这些式中，X代表H+、Li+、Na+、K+，Y代表F。
可以通过共聚相应的磺酰基单体(优选磺酰氟单体)或者通过使侧基接枝于主链(EP 1 242 473 A1)引入侧挂基团。合适的相应单体包括基于上式的那些，其中把“]-”替换成“CZ2＝CZ-”或“CZ2＝CZ-O-”，如CZ2＝CZ-Rp-SO2Y或CZ2＝CZ-O-Rp-SO2Y，其中Z可以是F或H，Y的定义如上，优选为F。可以通过标准方法合成磺酰氟单体，例如在Guerra的美国专利No.6,624,328(包括其中引用的参考文献)中公开的方法，上述公开内容以引用的方式并入本文。磺酰氟单体的Rp-SO2F基团通常决定聚合后所得到的含氟聚合物的侧基。
包含磺酸基团或其前体的聚合物(或主链)可以包括含氟聚合物、磺化聚醚酮(sPEEK)、聚醚砜、磺化聚苯氧基膦腈。合适的聚合物描述在Hickner，M.A.；Ghassemi，H.；Kim，Y.S.；Einsla，B.R.；McGrath，J.E.的“Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes(PEM′s)”(Chem.Rev.，2004，104，4587-4612)中。sPEEK膜可从英国的Victrex plc商购获得。
优选地，聚合物主链为含氟聚合物。该含氟聚合物可以是部分或完全氟化的。基于主链的全部重量而言，主链上的合适氟浓度包括约40重量％或更多。聚合物通常包含衍生自氟化烯烃的重复单元，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)或它们的组合。它们可以还包含衍生自三氟氯乙烯(CTFE)、包括通式如下的部分氟化或全氟化烯丙基或乙烯基醚的重复单元
CF2＝CF-(CF2)1-O(RafO)n(RbfO)mRcf
其中Raf和Rbf是不同的1至6个碳原子、特别是2至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，1是0或1，m和n独立地为0至10，且Rcf是1至6个碳原子的全氟烷基。
全氟化乙烯基醚的具体例子包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE-1、PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚或PPVE-3(CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2)。
在含氟聚合物的制备中，除了氟化烯烃外，也可以使用非卤化烯烃，例如乙烯(E)或丙烯(P)，基于单体总量而言，优选其用量小于10重量％或小于5重量％。
优选聚合物是全氟化聚烷基或聚氧烷基。全氟化意指聚烷基或聚氧烷基的所有烃均被F原子取代。
优选地，聚合物是全氟化的，并且包含衍生自TFE的重复单元。
聚合物以克表示的当量(EW)可以大于700、大于800、大于900或大于1000。聚合物的当量(EW)可以小于1200或小于1100。聚合物的“当量”是以克表示的中和一个当量碱的聚合物重量，它通过如下方式确定：用以克表示的聚合物重量除以其所含有酸基团的摩尔量。
可以通过自由基聚合使用如下合适的引发剂制备所述聚合物：例如过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、酯、含锰引发剂、含铈引发剂以及它们的组合。合适引发剂的另外的例子包括通过氧化还原反应产生自由基的引发剂体系，如氧化剂与还原剂的组合。合适的氧化剂包括过硫酸盐，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸钠以及它们的组合。另外合适的氧化剂包括含有氯酸根离子、次氯酸根离子、溴酸根离子的化合物以及它们的组合。合适的还原剂包括诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾)、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐以及它们的组合。用作引发剂的合适氧化还原体系的例子包括过二硫酸盐与亚硫酸氢盐或酸式亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合、过二硫酸盐与肼或偶氮二碳酰胺的组合以及过二亚硫酸盐与氯化钠的组合。基于聚合混合物的全部重量而言，聚合混合物中引发剂的合适浓度范围是约0.01重量％至约3.0重量％，特别合适的浓度范围是约0.05重量％至约2.0重量％。
自由基聚合可以按多种方式进行，例如在有机溶剂中、水性悬浮聚合或水性乳液聚合，例如描述在美国专利No.7,071,271和No.7,214,740中，它们的内容以引用的方式并入本文。
聚合混合物可以还包含附加成分，如缓冲剂、链转移剂、稳定剂、加工助剂以及它们的组合。链转移剂(如气态烃链转移剂)可用于调节所得聚合物的分子量。
用于制备上述聚合物的聚合混合物可以还包含酸式亚硫酸盐，如酸式亚硫酸钠，它可以与氧化剂(如APS、氯酸根离子、次氯酸根离子和溴酸根离子)联用，从而得到主链上的-SO3-X基团。聚合混合物可以还包含氟烷基亚磺酸盐和氟烷基亚磺酸，它们也可以与氧化剂(如APS、氯酸根离子、次氯酸根离子和溴酸根离子)联用，从而得到本发明的含氟聚合物。
本文中所述的聚合物在每1×106个碳原子中可以包含总共小于100个、优选小于50个含端基-COOH、-COF、-CONH2和-COF的羰基。本文中所述的聚合物可以包含至少一个-CF2Y′端基，其中Y′是反应性原子或基团，如氯原子、溴原子、碘原子或腈基团。一个特别合适的组合物具有-CF2Cl端基(即，Y′是氯原子)。-CF2Y′可以通过后氟化被转化成-CF3。
包含-CF2Y′端基的含氟聚合物的制备方式可以是，在存在引发剂和包含阴离子Y′(如KCl，此时Y′是Cl)和/或拟卤素的盐的情况下，使含氟聚合物的单体(包括含-SO3-X前体基团的单体)自由基聚合，优选引发剂与盐的摩尔比为约1/0.1至约0.1/10，特别合适的摩尔比为约1/0.5至约0.1/5。含-CF2Y′端基的含氟聚合物的制备详细描述在US7,214,740中，该专利的内容以引用的方式并入本文。
聚合之后接下来可进行水解，从而得到离子性-SO3-X基团。
多磺酸膜
如本文中提供的聚合物电解质膜(PEM)可适合用于燃料电池、电解池或电池。燃料电池是通过诸如氢、甲醇或其它醇的燃料与诸如氧的氧化剂的催化组合产生可用电力的电化学电池。优选的是，PEM适合用于燃料电池，特别是使用醇或氢为燃料的燃料电池。最优选的是，燃料电池是氢/氧燃料电池，其中氢被氧化为水(燃料电池反应)。
通常情况下，所述膜是能允许氢离子穿过但不允许电子传导或只是很差的电子传导的薄固体聚合物片。此外，所述膜能够分隔气态反应物，并在反应物气体之间提供持久性非导电机械屏障，但它也容易传递质子(H+离子)。
另外，所述膜优选能够承受至少为大于80℃且小于130℃的温度。
可以用一种或多种适合于催化燃料电池反应的催化剂(如，铂或铂/钌)涂布或浸渍PEM。作为另外的选择，可以使PEM附接至催化剂层或附接至电极。这些电极的至少一个可以由电催化剂涂料组合物形成。例如，可以把PEM夹在阳极和阴极两个电极层之间，并且可以由气体扩散背衬支撑。
根据多磺酸基团的抗衡离子情况，本文中提供的膜可以是阳离子导电的。优选的是，抗衡离子为氢质子，而膜是质子导电的。本文中提供的膜可以是室温下质子导电的，但甚至在低湿度水平和/或高温条件下也可以具有良好的质子传导性，例如在大于约90℃和低于约130℃的温度范围和或小于50％相对湿度的湿度水平下。多磺酸膜在例如约80至约130℃之间的运转范围内可以具有至少约0.10西门子/厘米的质子传导率。优选的是，所述膜在约80至130℃的温度和小于约50％的相对湿度、优选小于30％的相对湿度的条件下具有至少0.10西门子/厘米的质子传导率。
所述膜通常只有很差的电子传导性，或基本上没有电子传导性，特别是在约室温至约130℃的温度范围内。通常情况下，它们的室温电子传导率小于1μS/cm。
此外，所述膜优选基本上是不渗透气体(如氢、氧或氯)的。通常本文中提供的膜对反应中所使用的气体(如氢)的渗透率小于1×10-12mol/cm s bar(例如通过循环伏安法测定，参见K.Broka，P.Ekdunge，Journal of Applied Electrochemistry，27，117-123(1997))。
通常情况下，所述膜可以具有任意合适的形状或几何形态，包括正方形、长方形、圆、圆筒等。通常情况下，所述膜为片的形式，具有大致相等的长度和宽度或不同的长度和宽度。通常情况下，所述膜具有适合预期用途的厚度。对于燃料电池中的用途，所述膜的厚度或直径通常为100微米或更小、90微米或更小、60微米或更小或者30微米或更小。较薄的膜可以对离子通道提供较小的阻力。在燃料电池的使用当中，这样可以导致较低的运转温度和较大的可用能量输出。
当在电解池或电池中使用时，所述膜可以更厚些，可以具有90至300微米的厚度或直径。
具有含F阴离子的金属盐
本文中所指的含F阴离子包括氟离子(F-)和含氟阴离子络合物或它们的混合物。金属盐可以包含一种或多种所述的含F阴离子。
通常情况下，具有含F阴离子的金属盐具有低分子量，优选小于约1000克/摩尔，或小于约800克/摩尔，或小于约500克/摩尔。
典型的例子是金属氟化物，包括但不限于CaF2、MgF2、ZrF4、MnF2、SnF2、SnF4、LiF、CeF2、WiF2、KF、AgF2、CoF3、AlF3、SbF3、UF4、UF6、NaF、SiF4、TiF4、SbF5等。
用于本文所述系统中的优选金属氟化物包括但不限于CaF2、ZrF4、TiF4、SbF3或它们的组合。
含氟阴离子络合物的例子包括[M′F4]-、[M′F4]2-、[M′F6]2-、[M′F7]2-，M′代表金属阳离子或价态对应于给出所得络合物阴离子电荷的金属阳离子的组合。
含氟络合物阴离子的典型例子包括例如[TiF4]2-、[AlF6]3-、[BF4]-、[SiF6]2-、[FeF6]2-、[ZrF6]2-、[NbF7]2-[MnF4]2-，[SbF6]-、F2Zr(HPO4)2]2-、[F2Zr(FSO3)4]2-、[F2Zr(HPO4)(FSO3)2]2-等。
金属阳离子的金属可以选自第1至16族金属，包括过渡金属、镧系元素和锕系元素。典型的例子包括碱金属(如Li、Na、K、Rb)、碱土金属(如Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、第3族金属(如Sc、Y、La，包括镧系元素或锕系元素)；第4族金属(如Ti、Zr)、第5族金属(如V、Nb、Ta)、第11族金属(如Cu、Ag、Au)、第12族金属(如Zn、Cd)、第13族金属(如Al、Ga、In)、第14族金属(如Sn、Pb)、第15族金属(如Sb、Bi)或它们的组合。
金属盐可以还包含混合阴离子、氟离子和一种或多种其它阴离子，例如Cl-、Br-、I-、SO42- HSO4-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、OH--等。具有混合阴离子的金属盐的典型例子是氟磷灰石或诸如FSO3-、FPO32-、HFPO3-的阴离子。
优选的是，所述盐在热和湿度存在(如50％相对湿度和80℃)时具有弱的水解倾向。
盐的存在量是这样的：与未经盐处理但其它方面都相同的膜相比，能有效提高质子传导率，特别是在温度为80至120℃和相对湿度小于50％时的质子传导率。
有效的量取决于聚合物和金属盐，但通常的范围是，-SO3-X基团与金属盐的摩尔比为约1∶1至约20∶1，优选为约2∶1至15∶1。根据预期的用途，可以针对所需膜的具体机械或流变性质(如溶胀行为、密度和机械稳定性)进一步调节摩尔比。
可以使用固体的金属盐(如粉末状)，或者也可以例如通过沉淀法进行原位制备。原位制备可以如下实现：使用具有能容易去除的阴离子的金属盐(如醋酸盐)，用HF处理所述盐形成可溶性小的氟化物盐。可以通过例如蒸馏除去所产生的醋酸。
还提供了可以通过如下方式得到的膜：即用金属氟化物处理上述的聚合物，并同时或随后用磷酸、氟代磷酸或它们的衍生酸进行处理。通常情况下，这些酸的摩尔用量约等于或超过膜或膜组合物中存在的金属盐的摩尔量。
还提供了这样的膜，其包含具有含氟阴离子(如氟离子)的金属盐，且其中所述膜包含衍生自磷酸、氟代磷酸以及它们的衍生物包括它们的组合的阴离子。
典型的衍生酸包括连二磷酸、氟连二磷酸、焦磷酸、氟焦磷酸等。
衍生自这些酸的典型阴离子包括PO43-、HPO42-、FPO32-、H2PO4-、P2O74-。
本文中所述的膜可以还包含PO43-、HPO42-、H2PO4-离子以及它们的组合。
制备PEM
可以通过各种方法制备本文中所述的聚合物电解质膜。
一种方法包括：
a)提供本文中所述的聚合物与本文中所述具有含F阴离子的金属盐的混合物，其中该混合物可以是溶液、粉末或分散体。
b)把该分散体成形为膜。
另一种方法包括：
a′)提供包含上述聚合物的膜
b′)用上述具有含F阴离子的金属盐处理膜。
混合物可以是诸如粉末的干混合物或者是在合适的溶剂或分散剂中的分散体或溶液。如果存在，则溶剂/分散剂可以在b)或b′)之前或之后予以去除。
所述方法可进一步包括用选自上述磷酸、氟代磷酸和它们的酸衍生物的酸进行酸处理。这一步可以在b)之前或之后进行，或者与b′)同时进行或在其之后进行。
也可以用上述的酸处理a)或a′)中的聚合物混合物或膜。
所述方法可进一步包括对膜进行干燥和在液体中对膜进行重悬。
所述聚合物可以是PEM聚合物，即包含磺酸基团(质子化形式或作为盐的)的聚合物，它可以是PEM前体聚合物，即包含磺酸前体基团(-SO2Y)的聚合物。如果使用PEM前体聚合物，则可以在加入金属盐之前或之后将其转化成PEM聚合物，优选在之前进行。
优选地，聚合物的-SO3-X基团是-SO3-H基团。
可以以干粉末的形式把金属盐加入到聚合物中，或者使用合适的分散剂和溶剂，以溶液或分散体的形式把金属盐加入到聚合物中。可以存放合并后的混合物并照原样提供该混合物。然后可以使混合物成形为膜并去除溶剂(分散剂)。也可以例如通过溶剂沉积或沉淀把金属盐加入到膜中。
合适的溶剂/分散剂包括诸如烃(如己烷)等有机液体或诸如水等无机液体。优选液体在常压(1atm)下的沸点低于200℃。典型的溶剂或分散剂包括但不限于具有一个或多个如下部分的有机液体：羟基部分、醚部分、酮部分、羧酸部分、酯部分、亚砜部分、氮氧化物部分、内酰胺部分或它们的组合。典型的例子包括醇(如乙醇、甲醇、丁醇、如正丙醇的丙醇等)、醚(如二乙二醇、单乙二醇、三乙二醇)或酯(如乙酸乙酯)、羧酸(例如乙酸、甲酸等)。其它的例子包括但不限于二甲亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。
选择溶剂/分散剂，使氟离子被充分溶解或分散，但未水解或基本上未水解。优选的是，溶剂/分散剂可以很容易地通过蒸馏去除，并且与膜和/或膜所使用的催化剂体系相容。
可以把聚合物电解质或聚合物电解质前体由悬浮液或溶液浇注或以其它方式成形为合适的形状，优选为(薄)层。可以采用任何适当的浇注方法，例如溶剂浇注。可以由纯聚合物或者由混合物或诸如挤出、吹模、注模或压模的熔融过程中的共混聚合物形成膜，或者通过使用相应的模具把聚合物热压成各种形状。
也可以通过涂布于合适的基底形成膜。可以采用任何适当的涂布形式，包括但不限于刮棒涂布、喷涂、狭缝式涂布、刷涂、溶剂涂布或其它的形成物；源自把溶剂挤出到衬片或载体上的形成物；源自把溶液或分散体喷射或以其它方式沉积到衬片或载体上的形成物等。
合适的衬片或载体包括由聚合物材料制造的那些，所述聚合物材料包括但不限于聚烯烃、聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和含氟聚合物。
可以在相对高温(典型为120℃或更高、更典型为130℃或更高的温度)的条件下使膜经受热退火。这种制膜方法的例子描述在美国专利No.6,649,295中，该专利的内容以引用的方式并入本文。
已经显示涂布膜的微波退火也能成功地制备出具备良好机械性能(包括良好的耐穿刺性)的膜，该膜至少比得上采用常规热退火方法制造的膜。微波退火的例子描述在美国专利申请No.2006/0141138中，该申请的内容以引用的方式并入本文。
成形为膜之后，还可以采用多种交联技术使本发明的含氟聚合物交联，例如采用光化学、热和电子束技术。合适交联技术的例子包括通过使含氟聚合物暴露于电子束辐射进行的电子束交联。电子束辐射的合适剂量包括至少约一兆拉德，特别合适的剂量包括至少约三兆拉德，更特别合适的剂量包括至少约五兆拉德，最特别合适的剂量包括至少约十五兆拉德。可以使用任何适当的装置提供电子束辐射。合适装置的例子包括可以商品名“Energy Sciences CB300”从马萨诸塞州威尔明顿的能源科学公司(Energy Sciences，Inc)购得的电子束系统。
也可以在存在一种或多种交联剂的情况下进行交联。用于本发明聚合物的合适交联剂包括多官能化合物，例如多官能链烯以及其它不饱和交联剂。交联剂可以是非氟化的，低度氟化的，高度氟化，或者更优选地，全氟化的。可以通过任何常规的方式向聚合物中引入交联剂。用于引入交联剂的合适技术包括在使聚合物形成膜之前使交联剂与聚合物共混。作为另外的选择，可以例如通过把含氟聚合物膜浸在交联剂的溶液当中对含氟聚合物膜施加交联剂。
电化学装置
本文中提供的膜可用于包括一个或多个电化学电池的装置。这种装置的例子包括电池、电解池、电渗析和燃料电池。
所述膜也可以用于分离技术，如渗透分离、渗透蒸发和扩散渗析。
优选的是，在磺酸部分包含适当抗衡离子(质子或阳离子)的膜用于电池、电解池或燃料电池。
电解池利用电产生化学变化或化学能。电解池的一个例子是氯碱膜槽，其中水性氯化钠被阳极和阴极之间的电流电解。电解质被膜分隔成阳极电解质部分和阴极电解质部分。在氯碱膜槽中，苛性氢氧化钠收集在阴极电解质部分，氢气在阴极部分产生，氯气从阳极处氯化钠富集的阳极电解质部分产生。
燃料电池是通过燃料(如氢、乙醇或甲醇)与氧化剂(如氧)的催化组合产生可用电力的电化学装置。诸如质子交换膜(PEM)燃料电池的燃料电池通常包括膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包括设置在一对气体扩散层之间的阳离子或质子导电膜。该膜本身可以是涂布催化剂的膜，或者可以把它设置在一对催化剂层之间(催化剂涂层背衬(CCB))。电解质膜的两面分别称为阳极部分和阴极部分。在典型的氢PEM燃料电池中，氢燃料被引入到阳极部分，在此氢发生反应并分离成质子和电子。电解质膜把质子输送到阴极部分，同时允许电子流通过外电路流向阴极部分以提供电能。氧被引入到阴极部分，与质子和电子反应，形成水和热能。
DCC也可被称为气体扩散层(GDL)。在制造过程中可以把阳极和阴极电极层施加到PEM上或施加到DCC上，只要它们被设置在完成的MEA中的PEM与DCC之间即可。可用的PEM厚度范围在约200μm至约15μm之间。PEM优选包含了上文所述类型的含离子的聚合物膜。
可以使用任何适当的DCC。通常DCC由包括碳纤维的片材构成。DCC通常是碳纤维构造，选自织造和非织造的碳纤维构造。可用的碳纤维构造可以包括：东丽(Toray)碳纸、SpectraCarb碳纸、AFN非织造碳布、Zoltek碳布等。可以用包括碳颗粒涂料的多种材料涂布或浸渍DCC，可以进行亲水处理和疏水处理，例如涂布聚四氟乙烯(PTFE)。
可以使用任何适当的催化剂，包括铂黑或细粒、含碳基催化剂颗粒的油墨(如以引用的方式并入本文的U.S.20040107869中所述)或纳米结构的薄膜催化剂(如以引用的方式并入本文的美国专利No.6,482,763和美国专利No.5,879,827中所述)。可以通过任何适当方法把催化剂涂敷到PEM或DCC上，包括手工和机器方法，包括手刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、绕线棒涂、液压轴承涂布、狭槽进料刮涂、三辊涂布或贴花转移。可利用一次涂敷或多次涂敷实现涂布。
一种典型的燃料电池例如描述在以引用的方式并入本文的美国专利申请No 2006/141138中。
MEA的示意图见图5。
将参照示出本发明的具体实例描述本发明，但无意将本发明限制于此。
本领域的工作者能够认识到，在不偏离本发明实质和范围的情况下可以在形式和细节方面进行改动。
实例
以下实例是用EW为800的TFE与CF2＝CF-O-(CF2)4SO2F的共聚物(FC-SOOO-0228-8-3，美国明尼苏达州圣保罗的3M公司)进行的，下文中被称为PFSA_D800。用(EW 1100，美国威斯康星州Dellamere的杜邦公司)代替PFSA_D800进行的下述相同实验得到类似的结果。
实例1：制备膜PFSA_D_800_ZrF4(10∶1和4∶1)
搅拌包含24.5克在水/正丙醇(70∶30w/w)中22重量％的PFSA_D_800和84.4克正丙醇的稀浆体，并在130℃下加热回流45分钟。使30.6克此浆体与0.03克ZrF4(Aldrich)和1毫升二甲基亚砜(Merck)混合，得到10∶1的-SO3H∶ZrF4摩尔比。将混合物在超声波浴中均化约15分钟(Sonorex Super RK 106，35kHz，Bandelin Electronics，德国)。然后在聚四氟乙烯(PTFE)模具(5×5cm)中80℃下对混合物进行干燥24小时，并于环境空气和环境压力下在130℃烘箱中退火90分钟。在使用前将所得到的膜在15-20mL蒸馏水中浸泡30分钟(蒸馏水的电导率为0.87μS/cm)。
浆体未与ZrF4混合的部分用于对比实验(称为D_800)。
以4∶1的-SO3H∶ZrF4摩尔比重复实验。
这些膜的EIS测量示于图3种。
实例2：制备膜PFS_A_D_800_CaF2(10∶1和5∶1)
搅拌包含24.5克分散在水/正丙醇(70∶30w/w)中22重量％的PFSA_D800、25.11克水和58.6克正丙醇的浆体，并在80℃下加热回流45分钟。
使22.4克此浆体与0.022克Ca(COOCH3)2混合，得到-SO3H∶Ca(COOCH3)2摩尔比为10∶1的混合物。将该混合物在实例1的超声波浴中均化约15分钟，然后转移到配有滴液漏斗和回流冷凝器的3颈烧瓶中。通过在2.55L丙醇中稀释0.5m商购的40重量％HF溶液(Merck)制备在正丙醇中8.81重量％的HF溶液。在室温和强烈搅拌的情况下把0.12毫升此8.81重量％的HF溶液加入到浆体中。然后在连续搅拌的情况下把混合物加热到118℃并保持30分钟，从而通过蒸馏除去乙酸和过量的正丙醇-H2O共沸物。在实例1的PTFE模具中对所得到的分散体进行80℃干燥24小时，然后于环境空气中在130℃下退火90分钟。在使用前将所得到膜在15-20mL蒸馏水中浸泡20分钟(水的电导率为2μS/cm)。
以5∶1的-SO3H∶CaF2摩尔比重复相同的实验。
浆体未与CaF2混合的部分用于对比实验(称为D_800)。
这些膜的EIS结果示于图2。
实例3：制备膜PFSA_D_800_ZrF4(10∶1)并用H3PO4处理
用-SO3H∶ZrF4的摩尔比重复实例1。把干燥的膜转移到500毫升烧杯中并加入25毫升蒸馏水(1-2μS/cm)。溶胀25分钟后，把膜转移到干净的烧杯中。用25毫升15％的H3PO4溶液(通过稀释85％磷酸获得，Aldrich，德国)浸泡该膜2小时。然后用镊子把膜转移到干净的烧杯中，并用100mL蒸馏水(1-2μS/cm)浸泡1小时，此后在80℃烘箱中对膜干燥30分钟。
与实例1的膜和未掺杂ZrF4、但如上所述按同样的方式用H3PO4处理的PFSA_D_800膜相比，此膜的EIS测量示于图4。
2.膜的表征
2.1.质子传导率
在受控湿度条件下通过电阻抗谱法从频率1MHz降至20Hz测定质子传导率，上述方法描述在F.Bauer的“ProtonleitendeComposite-Membranen für Brennstoffzellen-Anwendungen”(博士论文，德国University Bayreuth，2005年12月，Shaker Verlag，2006年，ISBN：3-8322-5505-2，第51-52页和A-151)中。
2.2.IR光谱
傅立叶变换红外光谱，FT-使用Bruker提供的Vertex 70。膜在80℃下干燥30分钟，转移到ATR(衰减全反射)池(Vertex 70，Bruker)中并进行测量。
2.3.端基和侧链的确定
可以通过红外检测确定包含端基的羰基组成(见US 4,599,386)。
可以通过IR光谱确定-SO3X基团的存在。
还可以通过F-NMR确定聚合物组成、侧挂基团的存在和-CF2Y基团的存在(US 7,214,740)。
2.4.当量测定
可以按如下方式进行EW测定：把干膜样品粉碎、称重、悬浮在约60毫升蒸馏水中，在搅拌的情况下用0.1N NaOH滴定，从而确定膜样品中酸基团的摩尔量。通过用以克表示的重量除以以摩尔表示的酸基团量得到当量(EW)。