一种具有超疏水低粘着特性的防覆冰铜表面的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种具有超疏水低粘着特性的防覆冰铜表面的制备方法。
背景技术
铜及其合金是人类应用最早和最广的一种有色金属，导电和导热性好，产量仅次于钢和铝而位居第三，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。但铜的表面能较高，水分子易吸附聚集，从而也极易结冰。结冰现象广泛存在于制冷、低温运行和户外使用的铜制零部件中，如在冷凝器、冷却器、热交换器、户外电工铜等产品上的结冰现象，严重影响了铜产品的导热和导电性能，给产品和设备的稳定工作也带来了较大的危害。
研究发现，自然界中的荷叶、水稻、蝴蝶等具有超疏水性的生物体表面具有特殊的围观结构，仿照这种微观结构，可在固体表面获得超疏水性。这种固体表面具有自清洁、减阻、耐蚀、抗结冰等特性。基于此，一些疏水性防结冰涂料和镀膜技术相继被开发。但现有的涂装技术不易对形状复杂的设备和零件进行涂覆，使得防护不均匀，且涂料中的有机溶剂易挥发，使用寿命较低，结霜层也需在机械振动下去除。采用镀膜的方法虽可克服这一缺点，但由于需要一定的真空条件下进行，所以不易进行大规模生产。
因此，铜表面超疏水性的构建成为一个关键，目前，铜超疏水表面的制备主要有湿化学刻蚀法、氧化法、电沉积法和浸泡法等方法。如用盐酸刻蚀并氟化后，铜表面得到了超疏水性[B.Qian，Z.Shen.Langmuir，2005，21(20)：9007]；在铜表面氧化得到Cu(OH)2纳米管后氟化，得到了超疏水表面[X.Chen，L.Kong，D.Dong，et al.Appl.Surf.Sci.，2009，255：4015]；在玻璃表面铟-氧化锡涂层上，通过两步电沉积制备的铜纳米粒子构成的微米-纳米复合结构，在正辛酸的乙醇溶液中浸泡12h后呈现出超疏水性[S.Wang，L.Feng，H.Liu，et al.ChemPhysChem 2005，6：1475]；铜片表面浸泡在脂肪酸乙醇溶液中一段时间形成金属脂肪酸盐微簇，具有超疏水性[S.Wang，L.Feng，L.Jiang.Adv.Mater.，2006，18：767]。
上述方法虽然都在铜表面制备得到了超疏水性，但仍然存在一定的局限性。单纯的刻蚀法或氧化法虽然在铜表面构筑了一定的粗糙度，但由于表面微米级结构和纳米级结构所占比例不平衡，有的甚至没有微米或纳米结构，所以微米和纳米两种结构不能有效协同，使得铜表面只是呈现了超疏水性，但水滴在这种表面的滚动性能不佳，也即不易滚落，有一定的粘着性。基于浸泡法的超疏水铜表面的制备方法耗时长，一般均需3天左右时间，有点甚至更长。此外，一些制备方法还需要特殊的工艺和设备，如真空条件等，故成本较高，且不易大规模生产。
【发明内容】
本发明提供一种超疏水低粘着性防覆冰铜表面的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种超疏水低粘着性防覆冰铜表面的制备方法，包括以下步骤：
(1)用微米级的棕刚玉砂丸对铜表面进行喷砂处理，在铜表面构筑出微米级粗糙结构；砂丸目数为36-150目，气流压力为0.2-0.8MPa，喷射时间为1-5min；
(2)超声波清洗喷砂处理后的铜表面并干燥，然后采用表面氧化法在铜表面获得微/纳复合结构；所述表面氧化法是：将喷砂处理后的铜浸入经水浴加热至50-90℃的混合水溶液中，水浴20-60min后取出并清水冲洗，再在150-200℃恒温烘箱中干燥0.5-2h；所述的混合水溶液包括过硫酸钾和氢氧化钾，过硫酸钾摩尔浓度为0.04-0.3mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为1-4mol/L；
(3)在氟硅烷的乙醇溶液中对具有微/纳复合结构的铜片表面蒸镀修饰氟硅烷，控制蒸镀温度200-350℃，时间1-2h，所述氟硅烷溶液中，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1-4％。
本发明提供的制备方法可在铜表面得到微米-纳米复合结构，表现出优异的超疏水低粘着性，对水的接触角大于150°，滚动角不大于2°。水滴与这种表面的接触时，超疏水性使得接触面截留了部分空气，使得固液界面的接触面积大幅减小，有效降低低温时表面与水滴间的热量交换，增大水珠凝结所需的能量，从而使得水滴难以凝结成核形成初始霜晶，并抑制在初始霜晶基础上生长的霜层的形成和生长。此外，对水滴极低的粘着力使得水滴在这种表面极易滚落，会进一步降低了表面的水滴凝结数量，同时，表面形成的晶核或霜晶由于粘着力极低而极易滑落，起到了防结冰和除冰的双重效果，与未经任何处理的铜的防覆冰性能相比，提高了两个数量级左右。这种超疏水低粘着性防覆冰铜表面的制备方法及所需设备十分简单，易工业化应用，且耗时少，最多只需2-5h。
附图说明：
图1为喷砂后铜表面微米级结构的扫描电镜图。
图2为喷砂-表面氧化-疏水化处理后铜表面微/纳结构扫描电镜图及表面水滴形态。
图3为未经处理和制备的铜表面在结冰实验中不同时刻地结霜形态(二值化处理后)。
【具体实施方式】
一种超疏水低粘着性防覆冰铜表面的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
(1)用微米级的棕刚玉砂丸对铜表面进行喷砂处理，在铜表面构筑出微米级粗糙结构；砂丸目数为36-150目，气流压力为0.2-0.8MPa，喷射时间为1-5min；在本实施例中，砂丸目数为36目、150目或60目，气流压力为0.2MPa、0.8MPa或0.45MPa，喷射时间为1min、5min或4min；
(2)超声波清洗喷砂处理后的铜表面并干燥，然后采用表面氧化法在铜表面获得微/纳复合结构；所述表面氧化法是：将喷砂处理后的铜浸入经水浴加热至50-90℃的混合水溶液中，水浴20-60min后取出并清水冲洗，再在150-200℃恒温烘箱中干燥0.5-2h；所述的混合水溶液包括过硫酸钾和氢氧化钾，过硫酸钾摩尔浓度为0.04-0.3mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为1-4mol/L；在本实施例中，混合水溶液的水浴加热温度为50℃、90℃或68℃，加热时间为20min、60min或47min，恒温烘箱中干燥温度为150℃、200℃或173℃，干燥时间为0.5h、2h或0.7h，混合水溶液中过硫酸钾摩尔浓度为0.04mol/L、0.3mol/L或0.17mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为1mol/L、4mol/L或2.3mol/L；
(3)在氟硅烷的乙醇溶液中对具有微/纳复合结构的铜片表面蒸镀修饰氟硅烷，控制蒸镀温度200-350℃，时间1-2h，所述氟硅烷溶液中，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1-4％；在本实施例中，蒸镀温度为200℃、350℃或283℃，时间为1h、2h或1.7h，氟硅烷的乙醇溶液中，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1％、4％或2.9％。
实例1
1.利用气动喷砂设备将80目棕刚玉砂丸对铜表面喷射3min，喷砂压力为0.8MPa，以在其表面构筑微米级结构(图1)。然后将喷砂后的铜片放入清水中超声波清洗3min。
2.表面氧化用水溶液中过硫酸钾的浓度为0.065mol/L，氢氧化钾的浓度为2.5mol/L。将喷砂并清洗后的铜片浸入上述配制的水溶液中，以在喷砂处理构筑的微米级结构的基础上，构筑出纳米级结构。水浴控制温度为60℃，试样放置30min后取出，再放入清水中超声波清洗3min，并于180℃恒温烘箱中干燥2h。
3.疏水化处理用的氟硅烷溶液的溶剂为乙醇，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1.6％。在氟硅烷溶液上方悬挂试样，并一同置于密封容器中，在箱式电炉中250℃保温2h，最后取出空冷。
试样在经过喷砂-表面氧化-疏水化处理后，表面构筑出了微/纳复合结构，如图2所示，左下角插图为纳米结构的放大形貌，右上角插图为水滴在这种样品表面的状态图。
试样结霜实验的条件如下：环境温度5℃，冷表面温度-5℃，相对湿度77％，采用半导体制冷方式制冷，每2min通过图像采集系统对结霜的过程进行实时采集，并对采集的图像进行二值化处理，最后从二值化图像中获取霜层高度等相关信息，并以此来衡量试样的抗结冰性能。
水滴与表面的接触角、滚动角以及防覆冰实验10min时的霜层高度如表1所示，表1同时给出了仅喷砂和疏水化处理、仅表面氧化和疏水化处理、以及未经任何处理的铜表面的测试结果以作对比，以说明微米和纳米结构的协同作用对铜表面超疏水性、低粘着性和防覆冰性的重要性。防覆冰实验的结冰情况如图3所示，1为未经处理的铜表面在不同时刻的结冰情况，2为仅喷砂和疏水化处理的铜表面在不同时刻的结冰情况，3为仅表面氧化和疏水化处理的铜表面在不同时刻的结冰情况，4为本发明制备的铜表面在不同时刻的结冰情况。
未经任何处理的铜片表面结霜速度较快，结霜试验进行2min时，未经任何处理的试样表面已形成霜层，且分布均匀；随着结霜试验的进行，表面上的霜层越来越厚，霜层高度不断增长，10min时霜高达到0.2405mm，显示出较差的抗结霜性能。喷砂再氟化后的样品表面的结霜速度明显降低，结霜4min时细小霜晶才开始出现，随后细小霜晶不断长大，但较稀疏，相应的霜高变化曲线显示霜层的生长速度放缓，10min时的霜高为0.0423mm。表面氧化再氟化后的样品表面在结霜试验进行2min时出现较粗大的霜晶，随后保持一定速率生长，在6min时形成霜层，8min时局部出现较大霜片，使得相应的霜高变化曲线出现一个波动，但随后又趋于平缓(图6)，10min时的霜高为0.0849mm。先后经喷砂、表面氧化和氟化处理的样品表面在结霜试验的10min内，只有少量的细小霜晶出现，并未形成粗大的霜晶，平均霜高始终保持在一个较低水平，10min时霜高只有0.007mm，显示出了优异的抗结霜性能。
表1铜表面与水的接触角、滚动角以及结冰10min时的冰层高度
实例2
1.利用气动喷砂设备将36目棕刚玉砂丸对铜表面喷射5min，喷砂压力为0.6MPa，以在其表面构筑微米级结构。然后将喷砂后的铜片放入清水中超声波清洗3min。
2.表面氧化用水溶液中过硫酸钾的浓度为0.05mol/L，氢氧化钾的浓度为3mol/L。将喷砂并清洗后的铜片浸入上述配制的水溶液中，以在喷砂处理构筑的微米级结构的基础上，再构筑出纳米级结构。水浴控制温度为80℃，试样放置45min后取出，再放入清水中超声波清洗3min，并于200℃恒温烘箱中干燥1h。
3.疏水化处理用的氟硅烷溶液的溶剂为乙醇，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为2％。在氟硅烷溶液上方悬挂试样，并一同置于密封容器中，在箱式电炉中300℃保温1h，最后取出空冷。
试样在经过喷砂-表面氧化-疏水化处理后，表面构筑出了微/纳复合结构，与水滴的接触角为154°，滚动角为2°。
实例3
1.利用气动喷砂设备将60目棕刚玉砂丸对铜表面喷射3min，喷砂压力为0.8MPa，以在其表面构筑微米级结构。然后将喷砂后的铜片放入清水中超声波清洗3min。
2.表面氧化用水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L，氢氧化钾的浓度为3.5mol/L。将喷砂并清洗后的铜片浸入上述配制的水溶液中，以在喷砂处理构筑的微米级结构的基础上，再构筑出纳米级结构。水浴控制温度为70℃，试样放置30min后取出，再放入清水中超声波清洗3min，并于160℃恒温烘箱中干燥2h。
3.疏水化处理用的氟硅烷溶液的溶剂为乙醇，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1.6％。在氟硅烷溶液上方悬挂试样，并一同置于密封容器中，在箱式电炉中250℃保温2h，最后取出空冷。
试样在经过喷砂-表面氧化-疏水化处理后，表面构筑出了微/纳复合结构，与水滴的接触角为157°，滚动角为1.5°。
实例4
1.利用气动喷砂设备将150目棕刚玉砂丸对铜表面喷射3min，喷砂压力为0.3MPa，以在其表面构筑微米级结构。然后将喷砂后的铜片放入清水中超声波清洗3min。
2.表面氧化用水溶液中过硫酸钾的浓度为0.2mol/L，氢氧化钾的浓度为1.5mol/L。将喷砂并清洗后的铜片浸入上述配制的水溶液中，以在喷砂处理构筑的微米级结构的基础上，再构筑出纳米级结构。水浴控制温度为60℃，试样放置60min后取出，再放入清水中超声波清洗3min，并于180℃恒温烘箱中干燥2h。
3.疏水化处理用的氟硅烷溶液的溶剂为乙醇，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1.6％。在氟硅烷溶液上方悬挂试样，并一同置于密封容器中，在箱式电炉中250℃保温2h，最后取出空冷。
试样在经过喷砂-表面氧化-疏水化处理后，表面构筑出了微/纳复合结构，与水滴的接触角为160°，滚动角为1°。