液晶显示器 【发明领域】
本发明涉及可聚合的化合物、 用于其制备的方法和中间产物、 及其用于光学、 电光 学和电子目的的用途， 特别是在液晶 (FK) 介质和液晶显示器中， 特别是涉及在 PS( 聚合物 稳定 ) 或者 PSA( 聚合物稳定配向 ) 类型的液晶显示器中的用途。技术背景
目前使用的液晶显示器 (FK- 显示器 ) 主要是 TN( 扭曲向列 ) 型的那些。但是， 它 们存在着强烈的对比度视角依赖性的缺陷。另外， 已知所谓的 VA( 垂直配向 ) 显示器具有 更宽的视角。VA 显示器的液晶盒在两个透明电极之间含有液晶介质层， 其中该液晶介质通 常具有负的介电 (DK) 各向异性值。在断电状态下， 液晶层的分子垂直于电极面地 ( 垂面 地 ) 或者倾斜垂面地 ( 英语 “tilted” ) 取向。将电压施加到电极上时， 发生液晶分子平行 于电极面的重取向。另外， 已知 OCB( 光学补偿弯曲 ) 显示器， 其基于双折射效应且具有有 所谓的 “弯曲” 取向和通常正的 (DK) 各向异性的液晶层。施加电压时， 发生液晶分子垂直 于电极面的重取向。另外， OCB 显示器通常含有一个或多个双折射光学延迟膜， 以防止在黑 暗状态下 “弯曲” 盒的不期望的光透过性。OCB 显示器相对于 TN 显示器具有更宽的视角和 更短的响应时间 (Schaltzeit)。 另外公开有 IPS( 面内切换 ) 显示器， 其含有在两个基板之 间的液晶层， 其中仅一个具有通常有梳状结构的电极层。 施加电压时， 由此产生具有平行于 液晶层的显著分量 (Komponente) 的电场。这样导致液晶分子在层面内重新取向。另外， 提 出了所谓的 FFS( 边缘场切换 ) 显示器 ( 尤其参见 S.H.Jung 等， Jpn.J.Appl.Phys.， 第 43 卷， No.3， 2004， 1028)， 其同样在相同基板上含有两个电极， 但是不同于 IPS 显示器， 其中仅 一个构成为结构化的 ( 梳状 ) 电极的形式， 且另一电极是非结构化的。由此产生强的所谓 的 “边缘场” ， 即紧挨电极边缘处的强电场， 且在整个盒之中产生电场， 该电场同时具有强的 垂直分量和强的水平分量。 IPS 显示器以及 FFS 显示器二者具有很小的对比度视角依赖性。
在较新类型的 VA 显示器中， 液晶分子的均一定向限于在液晶盒之内的多个较小 的畴 上。这些畴 ( 也称为倾斜畴 ( 英语 “tiltdomains” )) 之间可以存在向错 (Disklinationen)。具有倾斜畴的 VA 显示器， 相对于传统 VA 显示器， 具有更大的对比度和 灰度的视角不依赖性。 另外， 这种类型的显示器更容易制备， 因为用于在接通状态下使分子 均一取向的额外的电极表面处理 ( 例如通过摩擦 ) 不再是必需的。替换地， 通过电极的特 定构造来控制倾角或倾斜角 ( 英语 “预倾斜的 (pretilt)” ) 的优先指向。在所谓的 MVA( 多 域垂直配向 ) 显示器中， 这点通常通过使电极具有导致局部预倾斜的凸起或突起 ( 英语 “protrusions” ) 来实现。由此， 在施加电压时在不同的、 特定的盒区域内在不同方向上使 液晶分子平行于电极面取向。由此实现 “受控的” 切换， 且防止干扰性的向错线的形成。虽 然这种布置改进了显示器的视角， 但是其导致其透光性的降低。 MVA 的进一步改进使用了仅 在一个电极侧上的凸起， 而对置的电极具有切口 ( 英语 “slits” )， 这改进了透光性。该切 口的电极在施加电压时在液晶盒中产生不均匀的电场， 从而进一步实现了受控切换。为进 一步改进透光性， 可以扩大切口与凸起之间的间距， 但是这又导致响应时间的延长。 在所谓的 PVA( 图案化 VA) 中， 不用凸起也完全可行， 因为两个电极在对置侧上通过切口来结构化， 这导致增高的对比度和改进的透光性， 但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响 ( 拍打， 英语 “tapping” 等 ) 更敏感。但是对于许多应用， 例如监视器且尤其是 TV- 屏幕， 期 望缩短响应时间以及改进显示器的对比度和亮度 ( 透射率 )。
另一种发展是所谓的 PS-( 聚合物稳定的 ) 显示器， 其也以术语 “PSA” ( 聚合物稳 定配向 ) 公知。其中， 将少量 ( 例如 0.3 重量％、 典型地小于 1 重量％ ) 可聚合化合物加 到液晶介质中， 并在充入液晶盒之后在同时于电极之间施加电压情况下使其原位聚合或交 联， 通常通过 UV 光聚合。将可聚合的介晶或液晶化合物 ( 也公知为 “反应性介晶” (RM)) 加到液晶混合物中已证实特别适宜。同时， PSA 原理正用在多种经典液晶显示器中。由此， 例如已知的有 PSA-VA-、 PSA-OCB-、 PS-IPS/FFS- 和 PS-TN- 显示器。如在测试盒中可以证 实的那样， PSA 方法导致盒中的预倾斜。因此， 在 PSA-OCB- 显示器的情形下， 能够实现使 弯曲结构稳定化， 从而使得补偿偏置电压是不必要的或者可以将其减少。在 PSA-VA- 显 示器的情形下， 这种预倾斜对响应时间具有积极影响。对于 PSA-VA- 显示器， 可以使用标 准 -MVA- 或 -PVA- 像素 - 和电极 - 配置。但是另外， 例如也能够通过仅一个结构化的电 极侧且不使用凸起来实现， 这显著地简化了制备， 且同时在获得极佳透光性的同时获得极 佳的对比度。PSA-VA- 显示器描述于例如 JP 10-036847A， EP1170626A2， EP1378557A1， EP1498468A1， US2004/0191428A1， US 2006/0066793A1 和 US 2006/0103804A1 中。PSA-OCB 显 示 器 描 述 于 例 如 T.-J-Chen 等， Jpn.J.Appl.Phys.45， 2006， 2702-2704 和 S.H.Kim， L.-C-Chien， Jpn.J.Appl.Phys.43， 2004， 7643-7647 中。PS-IPS- 显 示 器 描 述 于 例 如 US 6,177,972 和 Appl.Phys.Lett.1999， 75(21)， 3264。PS-TN- 显 示 器 描 述 于 例 如 Optics Express 2004， 12(7)， 1221 中。
特别是对于监测器以及特别是 TV 应用， 一直以来都要求响应时间以及液晶显示 器的对比度和亮度 ( 以及透光性 ) 的优化。在此， PSA 方法可提供关键性的优点。特别是 对于 PSA-VA 来说， 与在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间的缩短能在对于其它参 数没有明显损害的情况下实现。
但是， 现已发现， 现有技术中公开的液晶混合物和 RM 在用于 PSA 显示器时仍具有 一些缺陷。例如， 远非每种任意的可溶性 RM 都适用于 PSA 显示器， 且通常难以找到相对于 采用预倾斜测量的直接 PSA 试验更加适宜的选择标准。当期望借助于 UV 光且不添加光引 发剂来聚合 ( 其可能对某些应用来说是有利的 ) 时， 选择变得甚至更小。另外， 所选的液晶 混合物 ( 下面也称作 “液晶主体混合物” )+ 可聚合组分的 “材料体系” 应当具有尽可能小的 旋转粘度以及尽可能好的电学性能， 特别是所谓的 “电压保持比” (VHR 或 HR)。在 PSA 显示 器方面， 在用 UV 光照射后的高 VHR 尤其重要， 因为 UV 曝光是显示器生产过程的必需部分， 但在制成的显示器中也自然作为 “正常” 的负荷而出现。
然而， 问题在于远非所有的液晶混合物 + 可聚合组分的组合都非常适于 PSA 显示 器， 因为， 例如没有出现倾斜或者没有出现足够的倾斜， 或者因为例如 VHR 对于 TFT 显示器 应用而言不足够。
特别是， 可能期望的是具有用于产生特别小的预倾斜角度的 PSA 显示器的可利用 的新型材料。特别值得期望的是这样一种材料， 该材料对于相同的曝光时间在聚合期间产 生比迄今已知的材料低的预倾斜角度的材料， 和 / 或通过它的使用能在较短的曝光时间后已经达到采用已知材料可达到的 ( 较高 ) 预倾斜角度。显示器的生产时间 ( 生产节拍时间 (tact time)) 因此可能缩短， 且生产工艺的成本可能降低。
更进一步的问题是出现所谓 “图像残留 (image sticking)” 或者 “图像烧焦” ， 即 在液晶显示器中由于单个像素 (pixel) 的忽略寻址而产生的图像， 甚至在这些像素中的电 场已经切断后或在其它像素已经寻址后仍然是看得见的。
在 PSA 显示器的生产中的另一个问题是存在或除去未聚合的 RM， 特别是在显示器 中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如， 这类未反应的 RM 可能负面影响显示器的性质， 或 在电压施加到显示器时以不受控的方式聚合。若 RM 比迄今已知的材料更快和更有效地聚 合， 则这些剩余量受控地反应掉可能将更简单。
因此仍然存在对于特别是 VA 和 OCB 类型的 PSA 显示器， 以及对于用于这种显示器 中的液晶介质以及可聚合化合物的极大需求， 所述显示器不具有如上所述缺陷或仅仅很小 程度上具有这样的缺陷且具有改善性质。特别是存在着对于 PSA 显示器以及用于 PSA 显示 器的材料的很大需求， 这种显示器能实现高电阻率， 同时有大的工作温度范围、 短响应时间 ( 即使在低温下 ) 以及低阈电压、 低预倾斜角度、 大量的灰度、 高对比度以及宽视角， 以及具 有在 UV 暴露后 “电压保持比” (VHR) 的高数值。 发明内容 本发明的任务在于提供新型的适用于 PSA 显示器的材料， 特别是 RM 和包含其的液 晶介质， 其不具有如上所述的缺陷或仅仅很小程度上具有这样的缺陷， 其聚合尽可能快和 完全， 使得能够调节得到低预倾斜角度、 减少和防止显示器中出现 “图像残留” ， 优选同时实 现非常高的电阻率、 低阈电压和短响应时间。
本发明的另一个任务是提供新型 RM， 特别是用于光学、 电光学和电子应用的， 以及 提供用以制备它们的适当的方法和中间产物。
这些任务根据本发明通过在本申请中所述的材料和方法来实现。特别是， 令人惊 奇地已经发现， 根据本发明的可聚合化合物在用于 PSA 显示器时能够实现尤其低的预倾斜 角度和快速调节所期望的倾斜角度。这已经可以在液晶介质上通过预倾斜测量证实。特别 是， 可以在没有加入光引发剂的情况下达到预倾斜。 另外， 根据本发明的材料显示出与现有 技术中已知的材料相比预倾斜角度明显更快产生， 如已经能够通过预倾斜角度的有关于曝 光时间的测量所证实的那样。
本发明因此涉及式 I 的可聚合化合物在液晶 (FK) 介质和液晶显示器、 特别是在 PS( 聚合物稳定 ) 或者 PSA( 聚合物稳定配向 ) 类型的液晶显示器中的用途，
其中各个基团具有以下含义 ：
Ra 和 Rb 表示 P-Sp-、 H、 F、 Cl、 Br、 I、 -CN、 -NO2、 -NCO、 -NCS、 -OCN、 -SCN、 SF5 或者具 有 1 ～ 25 个碳原子的直链或支化的烷基， 其中一个或多个不相邻的 CH2 基团也可以各自彼
此独立地被 -C(R00) ＝ C(R000)-、 -C ≡ C-、 -N(R)-、 -O-、 -S-、 -CO-、 -CO-O-、 -O-CO-、 -O-CO-O以使得 O 和 / 或 S 原子并不彼此直接键接的方式代替， 以及其中一个或多个 H 原子也可被 a b F、 Cl、 Br、 I、 CN 或 P-Sp- 代替， 其中基团 R 和 R 中的至少一个表示基团 P-Sp- 或包含基团 P-Sp-，
P 每次出现时相同或不同地表示可聚合基团，
Sp 每次出现时相同或不同地表示间隔基团或者单键，
R00 和 R00 各自彼此独立地表示 H 或具有 1 ～ 12 个碳原子的烷基，
L 每次出现时相同或不同地表示 P-Sp-、 H、 OH、 卤素、 SF5、 NO2、 碳基或烃基，
s 每次出现时相同或不同地表示 0、 1、 2 或 3，
t 表示 0、 1 或 2，
其中优选地将以下化合物排除 ：
其中 Sp 表示间隔基团， 以及 P， L、 s 和 t 具有如上所述的含义。
本发明另外涉及包含一种或多种式 I 的可聚合化合物和一种或多种额外的且也 可以是介晶、 液晶和 / 或可聚合的化合物。
本发明另外涉及液晶介质， 其包含 ：
- 可聚合组分 A)， 其包含一种或多种式 I 的可聚合化合物， 以及
- 液晶组分 B)， 下文中也称作 “液晶主体混合物” ， 其包含一种或多种、 优选两种或 更多种如上下文所述的低分子量 ( 即单体和不可聚合的 ) 化合物。
本发明此外涉及式 I 的化合物和根据本发明的液晶介质在 PS 和 PSA 显示器中的 用途， 特别是在包含液晶介质的 PS 和 PSA 显示器中的用途， 用于通过式 I 的化合物在施加 电或磁场的情况下于 PSA 显示器中原位聚合而在液晶介质中产生倾斜角。
本发明还涉及包含一种或多种式 I 的化合物或根据本发明的液晶介质的液晶显 示器， 特别是 PS 或者 PSA 显示器， 尤其优选 PSA-VA、 PSA-OCB、 PS-IPS、 PS-FFS 或者 PS-TN 显 示器。
本发明另外涉及包含由两个基板以及一层位于基板之间的包含聚合的组分和低 分子量组分的液晶介质组成的液晶盒的 PS 或者 PSA 类型的液晶显示器， 其中至少一个基板 是对光可透过的和至少一个基板具有电极层， 其中聚合的组分可由在施加电压情况下聚合 在液晶盒的基板之间在液晶介质中的一种或多种可聚合化合物而获得， 其中至少一种可聚 合化合物选自式 I。
本发明还涉及通过将如上下文所述的一种或多种低分子量液晶化合物或液晶主 体混合物与一种或多种式 I 或其子式的可聚合化合物混合， 以及任选与其他的液晶化合物 和 / 或添加剂混合来制备如上下文所述的液晶介质的方法。
本发明还涉及制备如上下文所述的液晶显示器的方法， 通过将如上下文所述的一
种或多种低分子量液晶化合物或液晶主体混合物与一种或多种式 I 或其子式的可聚合化 合物， 或任选与其他的液晶化合物和 / 或添加剂混合， 将该混合物填充入如上下文所述的 液晶盒中并将可聚合化合物在施加电压情况下聚合。
本发明此外涉及式 I 的新型可聚合化合物及其制备方法。
上下文中， 适用如下含义 ：
除非相反地说明， 术语 “PSA” 用来表示 PS- 显示器和 PSA- 显示器。
术语 “倾斜” 和 “倾斜角” 指的是液晶介质的液晶分子相对于在液晶显示器 ( 此处 优选 PS 或 PSA 显示器 ) 中的盒的表面的倾斜或倾侧的定向。倾斜角在这里表示在液晶分 子的分子纵轴 ( 液晶指向矢 ) 和形成液晶盒的平行平面的支撑板的表面之间的平均角度 ( ＜ 90° )。低数值的倾斜角 ( 即偏离于 90°角较大 ) 对应于大的倾斜。合适的倾斜角测 量方法在实施例中给出。除非另有说明， 上下文中公开的倾斜角数值涉及该测量方法。
术语 “介晶基团” 是本领域技术人员已知的且在文献中有描述， 并且表示这样的 基团， 其由于其吸引和排斥的相互作用的各向异性， 基本上有助于在低分子量或聚合物质 中导致液晶 (FK) 相。含有介晶基团的化合物 ( 介晶化合物 ) 并非必然地须本身具有液晶 相。介晶化合物也能够仅在与其它化合物混合之后和 / 或聚合之后显示液晶相行为。典 型的介晶基团是例如刚性的小棒状或小盘状单元。PureAppl.Chem.73(5)， 888(2001) 和 C.Tschierske， G.Pelzl， S.Diele.， Angew.Chem.2004， 116， 6340-6368 中给出了有关介晶或 液晶化合物所使用的术语和定义的综述。
术语 “间隔基” ( 英语 “spacer” 或 “spacer group” )， 上下文中也称作 “Sp” ， 是本 领域技术人员已知的且在文献中有描述， 例如参见 Pure Appl.Chem.73(5)， 888(2001) 和 C.Tschierske， G.PelzlS.Diele.， Angew.Chem.2004， 116， 6340-6368。除非相反地指出， 术 语 “间隔基团” 或 “间隔基” 在上下文中表示在可聚合介晶化合物中将介晶基团和可聚合基 团 ( 一个或多个 ) 彼此相连的柔性基团。
术语 “反应性介晶” 或 “RM” 表示含有介晶基团和一个或多个适于聚合的官能团 ( 也称为可聚合基团或基团 P) 的化合物。
术语 “低分子量化合物” 和 “不可聚合化合物” 表示， 不含有适于在本领域技术人 员公知的常规条件下、 特别是在用于 RM 聚合的条件下聚合的官能团的且通常是单体的化 合物。
特别优选包含一种、 两种或三种式 I 的可聚合化合物的液晶介质。
此外优选其中可聚合组分 ( 组分 A) 仅只包含式 I 的可聚合化合物的液晶介质。
此外优选其中组分 B) 是具有向列液晶相的液晶化合物或液晶混合物的液晶介 质。
此外优选非手性可聚合化合物， 以及包含非手性化合物且优选仅由非手性化合物 组成的液晶介质。
可将可聚合化合物单独地加入液晶介质， 但也可以使用包含两种或更多种根据本 发明的可聚合化合物的混合物。这类混合物的聚合过程中产生共聚物。本发明此外涉及如 上下文所述的可聚合混合物。该可聚合化合物可以是介晶或者非介晶的。
可聚合的组分或组分 A) 在根据本发明的液晶介质中的比例优选＜ 5％， 尤其优选 ＜ 1％， 非常特别优选＜ 0.5％。液晶组分或组分 B) 在根据本发明的液晶介质中的比例优选＞ 95％， 特别优选＞99％。 特别优选的式 I 的化合物是其中基团如下定义的那些 ：
L 表示 P-Sp-、 OH、 CH2OH、 F、 Cl、 Br、 I、 -CN、 -NO2、 -NCO、 -NCS、 -OCN、 -SCN、 -C( ＝ O) X 1 X X N(R )2、 -C( ＝ O)Y 、 -C( ＝ O)R 、 -N(R )2， 任选取代的甲硅烷基， 具有 6 至 20 个碳原子的任 选取代的芳基， 具有 1 至 25 个碳原子的直链或支化的烷基或烷氧基， 或者具有 2 到 25 个碳 原子的直链或支化的链烯基、 炔基、 烷基羰基、 烷氧基羰基、 烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧 基， 其中在所有这些基团中一个或更多个 H 原子还可以被 F、 Cl 或 P-Sp- 代替， 1
Y 表示卤素， 以及 x
R 表示 P-Sp-， H， 卤素， 具有 1 ～ 25 个碳原子的直链、 支化或环状的烷基， 其中一 个或多个不相邻的 CH2 基团还可以被 -O-、 -S-、 -CO-、 -CO-O-、 -O-CO-、 -O-CO-O- 以使得 O 和 / 或 S 原子并不直接彼此键接的方式代替， 且其中一个或多个 H 原子也可以被 F、 Cl 或 P-Sp- 代替，
进一步优选的式 I 的化合物是其中基团如下定义的那些 ：
-Ra 和 Rb 表示相同的或者不同的基团 P-Sp-，
-Ra 和 Rb 表示相同的或者不同的基团 P-Sp-， 其中两个基团 Sp 表示单键或者 C1-12- 烯基氧基，
- 基团 Ra 和 Rb 的一个表示基团 P-Sp- 或者包含基团 P-Sp-， 以及另一个表示不可 聚合的基团， 优选选自具有 1 到 25 个碳原子的直链或者支化的烷基， 其中一个或多个不相 00 000 00 邻的 CH2 基团各自独立地可以被 -C(R ) ＝ C(R )-、 -C ≡ C-、 -N(R )-、 -O-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -O-CO-、 -O-CO-O- 以使得 O 和 / 或 S 原子并不彼此直接键接的方式代替， 以及其中一个 或多个 H 原子也可被 F、 Cl、 Br、 I 或 CN 代替， a
-R 表示 P-Sp-，
-Rb 表示 P-Sp-，
-Sp 表示单键，
-L 不表示可聚合基团或不包含可聚合基团，
-s 表示 0，
- 一个或两个系数 s ≥ 1 和 / 或 t ≥ 1， 和 L 是不可聚合的基团， 优选选自 F、 Cl、 -CN 以及具有 1 到 25、 特别优选 1 到 10 个碳原子的直链或者支化的烷基， 其中一个或多个不相 00 000 00 邻的 CH2 基团可以彼此独立地被 -C(R ) ＝ C(R )-、 -C ≡ C-、 -N(R )-、 -O-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -O-CO-、 -O-CO-O- 以使得 O 和 / 或 S 原子不直接彼此相连的方式代替， 并且其中一个或 多个 H 原子也可被 F、 Cl、 Br、 I 或者 CN 代替。
特别优选的式 I 的化合物选自以下子式 ：
其中 Sp 表示间隔基团， 以及 P、 L、 s 和 t 各自相互独立地具有如上下文所述的含义 之一。特别优选其中 s 和 t 是 0 的式 I1 和 I2 的化合物。在这些化合物中的 P 优选表示丙 烯酸酯、 氟化丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团。 在这些化合物中的 Sp 优选表示具有 1、 2、 3、 4、 5 或者 6 个碳原子的直链亚烷基氧基。
特别优选式 I1a 的化合物 ：
其中 R 表示 H、 F、 Cl、 CN、 CF3 或者 CH3， 特别是 H 或者 CH3。 a b
优选的不可聚合的基团 R 和 R 是具有 1 到 20、 优选 1 到 12 个碳原子的任选取代 的烷基、 链烯基、 炔基、 烷氧基、 烷基羰基、 烷氧羰基、 烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基。
优选的烷基是， 例如， 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁 基、 2- 甲基丁基、 正戊基、 仲戊基、 环戊基、 正己基、 环己基、 2- 乙基己基、 正庚基、 环庚基、 正 辛基、 环辛基、 正壬基、 正癸基、 正十一烷基、 正十二烷基、 十二烷基、 三氟甲基、 全氟正丁基、 2， 2， 2- 三氟乙基、 全氟辛基、 全氟己基等。
优选的链烯基是， 例如， 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 环戊烯基、 己烯基、 环己 烯基、 庚烯基、 环庚烯基、 辛烯基、 环辛烯基等。
优选的炔基是， 例如， 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基、 己炔基、 辛炔基等。
优选的烷氧基是， 例如， 甲氧基、 乙氧基、 2- 甲氧基乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正 丁氧基、 异丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基、 2- 甲基丁氧基、 正戊氧基、 正己氧基、 正庚氧基、 正 辛氧基、 正壬氧基、 正癸氧基、 正十一烷氧基、 正十二烷氧基等。
可聚合基团 P 是这样的基团， 其适于聚合反应， 例如自由基或离子链聚合反应、 加 聚或缩聚， 或者适于聚合物相似转变 (polymeranaloge) 反应， 例如加成或缩合到聚合物主 链上。特别优选的是适于链聚合的基团， 特别是含有 C ＝ C 双键或者 -C ≡ C- 三键的那些， 以及适于开环聚合的基团， 诸如氧杂环丁烷 (oxetan) 或环氧基团。
优 选 的 基 团 P 选 自 C H 2 ＝ C W 1 - C O O - 、C H 2 ＝ C W 1 - C O - 、
CH 2 ＝ CW 2 -(O) k3 - 、CW 1 ＝CH-CO-(O)k3-、 CW1 ＝ CH-CO-NH-、 CH2 ＝ CW1-CO-NH-、 CH3-CH ＝ CH-O-、 (CH2 ＝ CH)2CH-OCO-、 (CH2 ＝ CH-CH2)2CH-OCO-、 (CH2 ＝ CH)2CH-O-、 (CH2 ＝ CH-CH2)2N-、 (CH2 ＝ CH-CH2)2N-CO-、 2 3 2 3 2 2 3 1 HO-CW W -、 HS-CW W -、 HW N-、 HO-CW W -NH-、 CH2 ＝ CW -CO-NH-、 CH2 ＝ CH-(COO)k1-Phe-(O) CH2 ＝ CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、 Phe-CH ＝ CH-、 HOOC-、 OCN- 和 W4W5W6Si-， 其中 W1 代表 H、 k2-、 F、 Cl、 CN、 CF3、 苯基或具有 1 至 5 个碳原子的烷基， 特别是 H、 F、 Cl 或 CH3， W2 和 W3 分别互相 独立地代表 H 或具有 1 至 5 个碳原子的烷基， 特别是 H、 甲基、 乙基或正丙基， W4、 W5 和 W6 分 别互相独立地代表 Cl、 具有 1 至 5 个碳原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基， W7 和 W8 分别互相 独立地代表 H、 Cl 或具有 1 至 5 个碳原子的烷基， Phe 代表 1， 4- 亚苯基， 其任选地被如上定 义的一个或更多个不同于 P-Sp- 的基团 L 取代， k1、 k2 和 k3 分别互相独立地代表 0 或 1， k3 优选代表 1。
特 别 优 选 的 基 团 P 是 CH2 ＝ CW1-COO-，特 别 是 CH2 ＝ CH-COO-、 CH2 ＝ C(CH3)-COO- 和 CH2 ＝ CF-COO-， 还有 CH2 ＝ CH-O-、 (CH2 ＝ CH)2CH-OCO-、 (CH2 ＝ CH)2CH-O-、特别优选的基团 P 是乙烯基氧、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 氟代丙烯酸酯、 氯代丙 烯酸酯、 氧杂环丁烷和环氧基团， 特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
优选的间隔基 Sp 选自式 Sp′ -X′， 使得基团 “P-Sp-” 对应于式 “P-Sp′ -X′ -， 其中
Sp′表示具有 1 ～ 20、 优选 1 ～ 12 个碳原子的亚烷基， 其任选地被 F、 Cl、 Br、 I或 CN 单 - 或多取代， 且其中一个或多个不相邻的 CH2 基团可以各自彼此独立地被 -O-、 -S-、 -NH 0 00 000 00 00 -、 -NR -、 -SiR R -、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -NR -CO-O-、 -O-CO-NR -、 -N 00 00 R -CO-NR -、 -CH ＝ CH- 或 -C ≡ C- 以使得 O 和 / 或 S 原子并不彼此直接键接的方式代替，
X′代表 -O-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -O-COO-、 -CO-NR00-、 -NR00-CO-、 -NR00-CO-N -OCH2-、 -CH2O-、 -SCH2-、 -CH2S-、 -CF2O-、 -OCF2-、 -CF2S-、 -SCF2-、 -CF2CH2-、 -CH2CF2-、 -CR00-、 0 2 3 F2CF2-、 -CH ＝ N-、 -N ＝ CH-、 -N ＝ N-、 -CH ＝ CR -、 -CY ＝ CY -、 -C ≡ C-、 -CH ＝ CH-COO-、 -OCO-CH ＝ CH- 或单键，
R00 和 R000 分别互相独立地代表 H 或具有 1 至 12 个碳原子的烷基， 且 2 3
Y 和 Y 分别互相独立地代表 H、 F、 Cl 或 CN。
X′优选是 -O-、 -S-CO-、 -COO-、 -OCO-、 -O-COO-、 -CO-NR0-、 -NR0-CO-、 -NR0-CO-NR0或单键。
典型的间隔基 Sp′是例如 -(CH2)p1-、 -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2-、 -CH 00 000 00 -O)p1-， 其中 p1 是 1 至 12 的整数， q1 是 1 至 3 的整数， 且R 和 2CH2-NH-CH2CH2- 或 -(SiR R 000 R 具有上面给出的含义。
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p1说明书9/62 页特别优选的基团 -X′ -Sp′ - 是 -(CH2)p1-、 -O-(CH2)p1、 -OCO-(CH2)p1-、 -OCOO-(CH2)-。特别优选的基团 Sp′例如， 每种情形下是直链的亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚庚基、 亚辛基、 亚壬基、 亚癸基、 亚十一烷基、 亚十二烷基、 亚十八烷基、 亚乙基氧 基亚乙基、 亚甲基氧基亚丁基、 亚乙基硫代亚乙基、 亚乙基 -N- 甲基亚氨基亚乙基、 1- 甲基 亚烷基、 亚乙烯基、 亚丙烯基和亚丁烯基。
本发明的另一优选实施方式中， 式 I 中的 Ra 和 / 或 Rb 表示具有两个或更多个可聚 合基团的残基 ( 多官能可聚合基团 )。 这种类型的适宜残基， 以及含有它们的可聚合化合物 及其制备， 描述于例如 US7060200B1 或 US2006/0172090A1 中。特别优选选自下式的多官能 可聚合残基 ：
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 I＊a 1 2 3
-X-alkyl-C(CH2P )(CH2P )-CH2P I＊b 1 2 3
-X-alkyl-CHP CHP -CH2P I＊c 1 2
-X-alkyl-C(CH2P )(CH2P )-CaaH2aa+1 I＊d 1 2
-X-alkyl-CHP -CH2P I＊e 1 2
-X-alkyl-CHP P I＊f 1 2
-X-alkyl-CP P -CaaH2aa+1 I＊g 1 2 3 4 5
-X-alkyl-C(CH2P )(CH2P )-CH2OCH2-C(CH2P )(CH2P )CH2P I ＊ h
-X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) I＊i 1 2
-X-alkyl-CHP CHP -CaaH2aa+1 I＊k 1 2
-X′ -alkyl-C(CH3)(CH2P )(CH2P ) I＊m
其中，
alkyl 表示单键或者具有 1 ～ 12 个碳原子的直链或支化的亚烷基， 其中一个或多 00 000 个不相邻的 CH2 基团也可以各自彼此独立地被 -C(R ) ＝ C(R )-、 -C ≡ C-、 -N(R00)-、 -O-、 S-、 -CO-、 -CO-O-、 -O-CO-、 -O-CO-O- 以使得 O 和 / 或 S 原子并不彼此直接键接的方式代替， 且其中一个或多个 H 原子也可以被 F、 Cl 或 CN 代替， 其中 R00 和 R000 具有如上所述的含义。
aa 和 bb 各自彼此独立地表示 0、 1、 2、 3、 4、 5 或 6，
X 具有对于 X′所给出的含义之一， 和 1-5
P 各自彼此独立地具有如上对于 P 所给出的含义之一。
式 I 及其子式的化合物可以类似于本领域技术人员已知以及描述在有机 化 学 的 标 准 读 物 中 的 方 法 制 备， 如 例 如 在 Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]， Thieme-Verlag， Stuttgart 中。例如， 式 I 的化 合物的合成使用包含基团 P 的相应的酸、 酸衍生物或者卤代化合物如例如 ( 甲基 ) 丙烯酰 氯或者 ( 甲基 ) 丙烯酸在脱水试剂如例如 DCC( 二环己基碳二亚胺 ) 存在下通过 2， 7- 二羟 基菲的酯化作用或醚化作用进行。
其中 R 表示 CH3 的式 I1a 的化合物 ( 菲基 2， 7- 二甲基丙烯酸酯 ) 及其制备方法 描述在 JP 63-233952 中。
对于 PSA 显示器的生产， 将可聚合化合物在施加电压情况下在液晶显示器的基板 之间于液晶介质中通过原位聚合而聚合或交联 ( 若一种化合物包含两个或更多个可聚合
基团 )。 聚合可在一个步骤中进行。 首先在第一步骤中施加电压进行聚合以形成预倾斜角， 接着在第二步骤中在没有施加电压下聚合或交联在第一步骤中未反应掉的化合物 (“最终 固化 (end curing)” ) 也是可行的。
适宜且优选的聚合方法是， 例如， 热或光聚合， 优选光聚合， 特别是 UV 光聚合。如 果必要的话， 在此也可以添加一种或多种引发剂。适宜的聚合条件、 以及适宜的引发剂 种类和用量是本领域技术人员已知的且在文献中有描述。适于自由基聚合的是， 例如， 可商购获得的光引发剂 或 Darocure Irgacure (Ciba AG)。 如 果 使 用 引 发 剂， 其比例优选为0.001 ～ 5 重量％， 特别优选 0.001 ～ 1 重量％。但是， 聚合也可以在不添加引发剂的条件 下进行。在另一优选实施方式中， 液晶介质不含聚合引发剂。
可聚合组分 A) 或液晶介质也可以包含一种或多种稳定剂， 以防止不期望的 RM 自 发聚合， 例如在储存或运输期间。稳定剂的适宜类型和用量是本领域技术人员公知的且在 文献中有描述。 特别适宜的是， 例如， 可商购获得的 (Ciba AG) 系列稳定剂例如 1076。如果使用稳定剂， 则它们的比例 ( 基于 RM 或可聚合组分 A 的总量计 ) 优选为 10 ～ 10000ppm， 特别优选为 50 ～ 500ppm。
依据本发明的可聚合化合物特别适合于无需引发剂的聚合， 这带来了显著的优 点， 诸如更低的材料成本且特别是更少的液晶介质被可能残留量的引发剂或其分解产物所 污染。
根据本发明的用于 PSA 显示器的液晶介质优选包含＜ 5 重量％， 特别优选＜ 1 重 量％， 非常特别优选＜ 0.5 重量％的可聚合化合物， 特别是上述式的可聚合化合物。
特别优选包含一种、 两种或三种式 I 的可聚合化合物的液晶介质。
另外优选其中可聚合组分 A) 仅含有式 I 的可聚合化合物的液晶介质。
另外优选其中组分 B) 是具有向列液晶相的液晶化合物或液晶混合物的液晶介 质。
此外还优选式 I 的非手性可聚合化合物， 以及其中组分 A) 和 / 或 B) 的化合物仅 选自非手性化合物的液晶介质。
此外还优选其中可聚合组分或组分 A) 包含一种或多种具有一个可聚合基团 ( 单 反应性 ) 的可聚合化合物以及一种或多种具有两个或更多个、 优选两个可聚合基团 ( 双或 多反应性 ) 的可聚合化合物的液晶介质。 此外优选其中可聚合组分或组分 A) 仅包含具有两个可聚合基团 ( 双反应性 ) 的 可聚合化合物的 PSA 显示器和液晶介质。
可聚合的组分或组分 A) 在根据本发明的液晶介质中的比例优选＜ 5％， 尤其优选 ＜ 1％， 非常特别优选＜ 0.5％。
液晶组分或组分 B) 在根据本发明的液晶介质中的比例优选＞ 95％， 特别优选＞ 99％。
式 I 的可聚合化合物可以单独聚合， 但也可以聚合包含两种或更多种式 I 的化合 物的混合物， 或包含一种或多种式 I 的化合物和一种或多种另外的可聚合化合物 ( 共聚单 体 )( 其优选是介晶或液晶 ) 的混合物。聚合这类混合物过程中形成共聚物。本发明此外 涉及如上下文所述的可聚合混合物。可聚合化合物和共聚单体是介晶或者非介晶的， 优选
介晶或者液晶。
适合和优选的介晶共聚单体， 尤其是用于 PSA 显示器的， 为例如选自下式的这些 ：
其中 P1 和 P2 具有对于 P 所给出的含义之一并优选表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯， Sp1 和 Sp2 具有对于 Sp 所给出的含义之一或表示单键， Z2 和 Z3 分别互相独立地表示 -COO- 或 -OCO， L 具有上面式 I 中所示的含义， L′和 L″分别互相独立地表示 H、 F 或 Cl， r 表示 0、 1、 2、 3 或 4， s 表示 0、 1、 2 或 3， t 表示 0、 1 或 2，x 表示 0 或 1， 且 y z
R 和 R 分别互相独立地表示 H 或 CH3。
除了上述可聚合化合物之外， 用于依据本发明的液晶显示器的液晶介质包括含有 一种或多种、 优选两种或更多种低分子量 ( 即单体或未聚合的 ) 化合物的液晶混合物 ( “主 体混合物” )。后者在用于可聚合化合物聚合的条件下对于聚合反应是稳定的或无反应性 的。原则上， 适合用于传统 VA 和 OCB- 显示器的任一液晶混合物都适合作为主体混合物。 适宜的液晶混合物是本领域技术人员公知的且在文献中有描述， 例如在 EP1378557A1 中的 VA- 显示器中的混合物， 和在 EP1306418A1 和 DE10224046A1 中的用于 OCB- 显示器的混合 物。
下面显示了特别优选的液晶显示器、 液晶主体混合物和液晶介质 ：
a) 液晶介质， 其包含一种或更多种选自下式 CY 和 / 或 PY 的化合物 ：
其中各个基团具有以下含义。 a 表示 1 或 2， b 表示 0 或 1， 表示
R1 和 R2 分别互相独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烷基， 其中一个或两个不相 邻的 CH2 基团还可以被 -O-、 -CH ＝ CH-、 -CO-、 -OCO- 或 -COO- 以使得 O 原子并不直接彼此 键接的方式代替， 优选具有 1 至 6 个碳原子的烷基或烷氧基， x y
Z 和 Z 分别互相独立地表示 -CH2CH2-、 -CH ＝ CH-、 -CF2O-、 -OCF2-、 -CH2O-、 -OCH2-、 -COO-、 -OCO-、 -C2F4-、 -CF ＝ CF-、 -CH ＝ CHCH2O-、 或者单键， 优选单键， 1-4
L 分别互相独立地表示 F、 Cl、 OCF3、 CF3、 CH3、 CH2F、 CHF2。
优选基团 L1 和 L2 两者表示 F， 或基团 L1 和 L2 的一个表示 F 且另一个表示 Cl， 或者 3 4 3 4 基团 L 和 L 两者表示 F， 或基团 L 和 L 的一个表示 F 且另一个表示 Cl。
式 CY 的化合物优选选自以下子式 ：
其中 a 表示 1 或 2， Alkyl 和 Alkyl* 分别互相独立地表示具有 1 至 6 个碳原子的 直链烷基基团， 和 Alkenyl 表示具有 2 至 6 个碳原子的直链烯基基团， 和 (O) 表示氧原子 或单键。Alkenyl 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
式 PY 的化合物优选选自以下子式 ：
其中 Alkyl 和 Alkyl* 分别互相独立地表示具有 1 至 6 个碳原子的直链烷基基团， 和 Alkenyl 表示具有 2 至 6 个碳原子的直链烯基基团， 和 (O) 表示氧原子或单键。Alkenyl 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
b) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中各个基团具有如下含义 ： 表示 表示
R3 和 R4 分别互相独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烷基， 其中一个或两个不相 邻的 CH2 基团还可以被 -O-、 -CH ＝ CH-、 -CO-、 -OCO- 或 -COO- 以使得 O 原子并不直接彼此 键接的方式代替，
Zy 表示 -CH2CH2-、 -CH ＝ CH-、 -CF2O-、 -OCF2-、 -CH2O-、 -OCH2-、 -COO-、 -OCO-、 -C2F4-、 -CF ＝ CF-、 -CH ＝ CHCH2O- 或者单键， 优选单键。
式 ZK 的化合物优选选自以下子式的组 ：
其中 Alkyl 和 Alkyl* 分别互相独立地表示具有 1 至 6 个碳原子的直链烷基基团， 和 Alkenyl 表示具有 2 至 6 个碳原子的直链烯基基团。Alkenyl 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
c) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中， 各个基团在每次出现时相同地或不同地具有如下含义 ： 5 R 和 R6 各自彼此独立地具有如上对于 R1 所指明的含义之一， 表示
表示 e 表示 1 或 2。 式 DK 的化合物优选选自以下子式的组 ：
其中 Alkyl 和 Alkyl* 分别互相独立地表示具有 1 至 6 个碳原子的直链烷基基 团， 和 Alkenyl 与 Alkenyl* 分别相互独立地表示具有 2 至 6 个碳原子的直链烯基基团。 Alkenyl 与 Alkenyl* 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
d) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中各个基团具有如下含义 ： 表示 f 表示 0 或 1， R1 和 R2 分别互相独立地表示具有 1 至 12 个碳原子的烷基， 其中一个或两个不相邻的 CH2 基团还可以被 -O-、 -CH ＝ CH-、 -CO-、 -OCO- 或 -COO- 以使得 O 原子并不直接彼此 键接的方式代替，
Zx 和 Zy 分别互相独立地表示 -CH2CH2-、 -CH ＝ CH-、 -CF2O-、 -OCF2-、 -CH2O-、 -OCH2-、 -COO-、 -OCO-、 -C2F4-、 -CF ＝ CF-、 -CH ＝ CHCH2O- 或者单键， 优选单键， 1 2
L 和 L 分别互相独立地表示 F、 Cl、 OCF3、 CF3、 CH3、 CH2F、 CHF2。 1 2 1 2
优选基团 L 和 L 两者表示 F， 或者基团 L 和 L 的一个表示 F 且另一个表示 Cl。
式 LY 的化合物优选选自以下子式的组 ：
其中 R1 具有上面给出的含义， Alkyl 表示具有 1-6 个碳原子的直链烷基， (O) 表示 1 氧原子或单键且 v 表示 1 至 6 的整数。R 优选表示具有 1 至 6 个碳原子的直链的烷基或或 具有 2 至 6 个碳原子的直链烯基， 特别是 CH3、 C2H5、 n-C3H7、 n-C4H9、 n-C5H11、 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
e) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种选自下式的化合物 ：
其中 alkyl 表示 C1-6 烷基， Lx 表示 H 或 F 和 X 表示 F、 Cl、 OCF3、 OCHF2 或 OCH ＝ CF2。 特别优选式 G1 的化合物， 其中 X 表示 F。
f) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种选自下式的化合物 ：
其中 R5 具有前面对于 R1 给出的含义之一， alkyl 表示 C1-6 烷基， d 表示 0 或 1， 且 5 z 和 m 分别互相独立地表示 1 至 6 的整数。R 在这些化合物中特别优选是 C1-6- 烷基或 - 烷 氧基或 C2-6 链烯基， d 优选是 1。根据本发明的液晶介质优选包含一种或更多种上面所述式 的化合物， 其量≥ 5 重量％。
g) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种选自下式的联苯化合物 ：
其中 Alkyl 和 Alkyl* 分别互相独立地表示具有 1 至 6 个碳原子的直链烷基基 团， 且 Alkenyl 和 Alkenyl* 分别互相独立地表示具有 2 至 6 个碳原子的直链烯基基团。 Alkenyl 和 Alkenyl* 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
式 B1 至 B3 的联苯在液晶混合物中的份额优选为至少 3 重量％， 特别是≥ 5 重 量％。
式 B2 的化合物是特别优选的。
式 B1 至 B3 的化合物优选选自以下子式 ：
其中 Alkyl* 表示具有 1 至 6 个碳原子的烷基基团。根据本发明的介质特别优选 包含一种或更多种式 B1a 和 / 或 B2c 的化合物。
h) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的三联苯化合物 ：
其中 R5 和 R6 分别互相独立地具有上面对于 R1 给出的含义并且 分 别 互 相 独 立 地 表 示：其中 L5 表示 F 或 Cl， 优选 F， 且 L6 表示 F、 Cl、 OCF3、 CF3、 CH3、 CH2F 或 CHF2， 优选 F。
式 T 的化合物优选选自以下子式 ：
其中 R 表示具有 1 至 7 个碳原子的直链烷基或烷氧基， R* 表示具有 2 至 7 个碳原 子的直链烯基， (O) 表示氧原子或单键， 且 m 表示 1 至 6 的整数。R* 优选表示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
R 优选表示甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基或 戊氧基。
根据本发明的液晶介质包含式 T 及其优选子式的三联苯， 其量优选为 2 至 30 重 量％， 特别是 5 至 20 重量％。
式 T1、 T2、 T3 和 T21 的化合物是特别优选的。在这些化合物中， R 优选表示烷基， 还有烷氧基， 均具有 1 至 5 个碳原子。
如果混合物的 Δn 值将≥ 0.1， 则优选地应在依据本发明的混合物中使用三联苯。 优选的混合物包含 2 ～ 20 重量％的一种或多种式 T 的三联苯化合物， 优选地选自化合物 T1 ～ T22。
i) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：其中 R1 和 R2 具有上面给出的含义， 且优选分别独立地表示具有 1 至 6 个碳原子的 直链烷基或具有 2 至 6 个碳原子的直链烯基。
优选的介质包含一种或更多种选自式 O1、 O3 和 O4 的化合物。 k) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中 表示R9 表示 H、 CH3、 C2H5 或 n-C3H7， (F) 表示任选的氟取代基且 q 表示 1、 2 或 3， 和 R7 具 有对于 R1 给出的含义， 其含量优选为＞ 3 重量％， 特别是≥ 5 重量％， 且更特别优选为 5 至 30 重量％。
特别优选的式 IF 的化合物选自以下子式 ：
其中 R7 优选表示直链烷基和 R9 表示 CH3、 C2H5 或 n-C3H7。式 FI1、 FI2 和 FI3 的化 合物是特别优选的。
m) 液晶介质， 其额外包含一种或更多种下式的化合物 ：
其中 R8 具有对于 R1 给出的含义且 Alkyl 表示具有 1 至 6 个碳原子的直链烷基。
n) 液晶介质， 其额外地包含一种或更多种化合物， 所述化合物具有四氢萘基单元 或萘基单元， 例如选自下式的化合物 ：
其中 R10 和 R11 分别互相独立地具有对于 R1 给出的含义， 优选表示具有 1 至 6 个碳 原子的直链烷基或烷氧基或者具有 2 至 6 个碳原子的直链烯基， 且 Z1 和 Z2 分别互相独立地 表示 -C2H4-、 -CH ＝ CH-、 -(CH2)4-、 -(CH2)3O-、 -O(CH2)3-、 -CH ＝ CHCH2CH2-、 -CH2CH2CH ＝ CH、 -CH2O-、 -OCH2-、 -COO-、 -OCO-、 -C2F4-、 -CF ＝ CF-、 -CF ＝ CH-、 -CH ＝ CF-、 -CH2- 或者单键。
o) 液晶介质， 其额外地包含一种或更多种下式的二氟二苯并色满和 / 或色满 ：
其中 R11 和 R12 分别互相独立地具有上面给出的含义， 且 c 表示 0 或 1， 其量优选为 3 至 20 重量％、 特别为 3 至 15 重量％。
特别优选的式 BC 和 CR 的化合物选自以下子式 ：
其中 Alkyl 和 Alkyl* 分别互相独立地表示具有 1 至 6 个碳原子的直链烷基， 且 Alkenyl 和 Alkenyl* 分别互相独立地表示具有 2 至 6 个碳原子的直链烯基。Alkenyl 和 Alkenyl* 优 选 表 示 CH2 ＝ CH-、 CH2 ＝ CHCH2CH2-、 CH3-CH ＝ CH-、 CH3-CH2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)2-CH ＝ CH-、 CH3-(CH2)3-CH ＝ CH- 或 CH3-CH ＝ CH-(CH2)2-。
最特别优选的是包含一种、 两种或三种式 BC-2 的化合物的混合物。
p) 液晶介质， 其额外地包含一种或更多种下式的氟化菲和 / 或二苯并呋喃 ：
其中 R11 和 R12 分别互相独立地具有上面给出的含义， b 表示 0 或 1， L 表示 F 且 r 表示 1、 2 或 3。
特别优选的式 PH 和 BF 的化合物选自以下子式 ：
其中 R 和 R′分别互相独立地表示具有 1 至 7 个碳原子的直链烷基或烷氧基。 q) 液晶介质， 其优选用于 PSA-OCB- 显示器中， 包含一种或更多种选自下式的化合物：
其中
R0 在每次出现时相同或不同地表示分别具有直至 9 个碳原子的正烷基、 烷氧基、 氧 杂烷基、 氟代烷基或链烯基，
X0 表示 F、 Cl 或分别表示均具有直至 6 个碳原子的卤化的烷基、 链烯基、 链烯基氧 基或烷氧基，
Z0 表示 -CF2O- 或单键，
Y1-6 分别互相独立地表示 H 或 F。
X0 优 选 是 F、 Cl、 CF3、 CHF2、 OCF3、 OCHF2、 OCFHCF3、 OCFHCHF2、 OCFHCHF2、 OCF2CH3、 OCF 2CHF 2、 OCF 2CHF 2、 OCF 2CF 2CHF 2、 OCF 2CF 2CHF 2、 OCFHCF 2CF 3、 OCFHCF 2CHF 2、 OCF 2CF 2CF 3、 OCF2CF2CClF2、 OCClFCF2CF3 或 CH ＝ CF2， 特别优选 F 或 OCF3。
式 AA 的化合物优选选自下式 ：
其中 R0 和 X0 具有上面给出的含义， 且 X0 优选表示 F。式 AA2 和 AA6 的化合物是特 别优选的。
式 BB 的化合物优选选自下式 ：其中 R0 和 X0 具有上面给出的含义， 且 X0 优选表示 F。式 BB1、 BB2 和 BB5 的化合物 是特别优选的。
式 CC 的化合物优选选自下式 ：
其中 R0 在每次出现时相同或不同地具有上面给出的含义， 且优选表示具有 1 至 6 个碳原子的烷基。r) 液晶介质， 其除了式 I 或其子式的可聚合化合物以及共聚单体之外， 不包含具 有末端乙烯氧基 (-O-CH ＝ CH2) 的化合物。
s) 包含 1 ～ 5， 优选 1、 2 或 3 种可聚合化合物的液晶介质。
t) 其中整个混合物中可聚合化合物的比例为 0.05 ～ 5％、 优选 0.1 ～ 1％的液晶 介质。
u) 包含 1 ～ 8、 优选 1 ～ 5 种式 CY1、 CY2、 PY1 和 / 或 PY2 的化合物的液晶介质。 这些化合物在整个混合物中的比例优选为 5 ～ 60％， 特别优选为 10 ～ 35％。所述各个化 合物的含量在每种情形下优选为 2 ～ 20％。
v) 包含 1 ～ 8、 优选 1 ～ 5 种式 CY9、 CY10、 PY9 和 / 或 PY 10 的化合物的液晶介 质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为 5 ～ 60％， 特别优选为 10 ～ 35％。所述各 个化合物的含量在每种情形下优选为 2 ～ 20％。
w) 包含 1 ～ 10、 优选 1 ～ 8 种式 ZK 的化合物， 特别是式 ZK1、 ZK2、 和 / 或 ZK6 的 化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为 3 ～ 25％， 特别优选为 5 ～ 45％。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为 2 ～ 20％。
x) 其中式 CY、 PY 和 ZK 的化合物在整个混合物中的比例大于 70 ％、 优选地大于 80％的液晶介质。
y)PSA-VA 显示器， 其中预倾斜角优选≤ 85°， 特别优选≤ 80°。
上述优选实施方式 a)-x) 的化合物与上述聚合的化合物的组合， 在依据本发明的 液晶介质中实现了低的阈值电压、 低的旋转粘度和非常好的低温稳定性， 同时保持高的清 亮点和高的 HR 值， 并且容许在 PSA- 显示器中快速地调节特别低的预倾斜角。特别地， 该液 晶介质在 PSA- 显示器中相对于现有技术的介质显示出显著缩短的响应时间， 特别是还有 灰度响应时间。
该液晶混合物优选地具有至少 80K、 特别优选地至少 100K 的向列相范围， 以及在 20℃下不高于 250mPa·s、 优选地不高于 200mPa·s 的旋转粘度。
依 据 本 发 明 用 于 VA 型 显 示 器 的 液 晶 介 质 具 有 在 20 ℃ 和 1kHz 下 优 选 地 约 -0.5 ～ -10、 特别地约 -2.5 ～ -7.5 的负介电各向异性 Δε。
在根据本发明的 VA 类型显示器中， 在液晶介质的层中的分子在断开状态垂直于 电极表面 ( 垂面地 ) 或者倾斜垂面地 ( 英语 “tilted” ) 取向。在施加电压到电极时， 液晶 分子发生重新取向， 其分子纵轴平行于电极表面。
在根据本发明的 OCB- 类型显示器中， 在液晶介质层中的分子处于 “弯曲的” 取向。 施加电压时， 液晶分子发生重新取向， 其分子纵轴垂直于电极表面。
根据本发明用于 OCB 型显示器的液晶介质具有在 20℃和 1kHz 下优选地约 +7 ～ +17 的正介电各向异性 Δε。
根据本发明用于 VA 型显示器的液晶介质中双折射 Δn 优选地小于 0.16， 特别优选 地为 0.06 ～ 0.14， 特别地为 0.07 ～ 0.12。
根据本发明用于 OCB 型显示器的液晶介质中双折射 Δn 优选地为 0.14 ～ 0.22， 特 别地为 0.16 ～ 0.22。
根据本发明的液晶介质还可以包含进一步的对本领域技术人员已知以及描述在 文献中的添加剂或助剂， 例如聚合引发剂、 抑制剂、 稳定剂、 表面活性物质或者手性掺杂剂。这些可以是可聚合的或不可聚合的。相应的， 将可聚合的添加剂归类入可聚合组分或组分 A)。相应的， 将不可聚合的添加剂归类入不可聚合组分或组分 B)。
液晶介质可包含例如一种或多种手性掺杂剂， 优选那些选自下表 B 的那些。
此外可将 0 到 15 重量％， 优选 0 到 10 重量％的一种或多种选自多色性染料、 纳 米颗粒、 导电盐、 络合盐和用于改变介电各向异性、 粘度和 / 或向列相排列的物质的添加 剂加入液晶介质。合适和优选的导电盐是例如 4- 己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基铵、 四苯基硼酸四丁基铵或冠醚的络合盐 ( 例如参考 Haller 等， Mol.Cryst.Liq.Cryst.24， 249-258(1973))。 这 类 物 质 描 述 于 例 如 DE-A-2209127、 DE-A-2240864、 DE-A-2321632、 DE-A-2338281、 DE-A-2450088、 DE-A-2637430 和 DE-A-2853728 中。
根据本发明的液晶介质的优选实施方式 a) ～ z) 的各个组分或是已知的， 或是本 领域技术人员可以容易地从现有技术中获得它们的制备方法， 因为它们是基于文献中描述 的标准方法的。相应的式 CY 化合物描述于例如 EP-A-0364538 中。相应的式 ZK 化合物描 述于例如 DE-A-2636684 和 DE-A-3321373 中。
可以根据本发明使用的液晶介质以本身传统的方式来制备， 例如通过将一种或多 种上述化合物与一种或多种如上定义的可聚合化合物， 以及任选地与其它液晶化合物和 / 或添加剂混合。通常， 将期望数量的、 以较少数量使用的组分溶解在构成主要成分的组分 中， 有利地在升高的温度下进行。也能够混合组分在有机溶剂中， 例如在丙酮、 氯仿或甲醇 中的溶液， 并且在充分混合之后例如通过蒸馏再次除去溶剂。本发明还涉及制备依据本发 明的液晶介质的方法。
对于本领域技术人员而言无需说明的是， 根据本发明的液晶介质也可以包含其中 例如 H、 N、 O、 Cl、 F 已被相应同位素替换的化合物。
根据本发明的液晶显示器的构造对应于 PSA- 显示器的传统几何形状， 如在开始 时所引用的现有技术中所述那样。优选无凸起的几何形状， 特别是其中另外在滤色器侧上 的电极未被结构化且仅仅 TFT 侧上的电极具有切口的那些。特别适宜且优选的 PSA-VA 显 示器电极结构描述于例如 US 2006/0066793A1 中。
如下实施例阐述了本发明， 但并非对其进行限定。 但是， 它们给本领域技术人员显 示了具有优选使用的化合物和其各自浓度以及其彼此的组合的优选的混合物构思。另外， 这些实施例阐述了可以获得的性能和性能组合。
使用如下缩写和缩略词 ：
(n、 m、 z： 各自彼此独立地表示 1、 2、 3、 4、 5 或 6)
表A
本发明的一个优选实施方式中， 依据本发明的液晶介质包含一种或多种选自表 A 的化合物的化合物。
表B
表 B 中显示了可以加到依据本发明的液晶介质中的可能的手性掺杂剂。
该液晶介质优选地包含 0 ～ 10 重量％、 特别地 0.01 ～ 5 重量％且特别优选 0.1 ～ 3 重量％的掺杂剂。该液晶介质优选地包含一种或多种选自表 B 的化合物的掺杂剂。
表C
表 C 中显示了可以加到依据本发明的液晶介质中的可能的稳定剂。
( 在此 n 表示整数 1 ～ 12)
该液晶介质优选地包含 0 ～ 10 重量％、 特别地 1ppm ～ 5 重量％且特别优选地 1ppm ～ 1 重量％的稳定剂。该液晶介质优选地包含一种或多种选自表 C 的化合物的稳定 剂。
另外， 采用了以下缩写 ：
Vo 表示阈值电压， 电容性 [V]， 20℃下，
ne 表示 20℃和 589nm 下的非寻常折射率，
no 表示 20℃和 589nm 下的寻常折射率，
Δn 表示 20℃和 589nm 下的光学各向异性，
ε ⊥表示 20℃和 1kHz 下垂直于指向矢的介电极化率，
ε|| 表示 20℃和 1kHz 下平行于指向矢的介电极化率，
Δε 表示 20℃和 1kHz 下的介电各向异性，
Kp.， T(N， I) 表示清亮点 [℃ ]，
γ1 表示 20℃下的旋转粘度 [mPa.s]，
K1 表示弹性常数， 20℃下 “张开 (splay)” 变形 [pN]，
K2 表示弹性常数， 20℃下 “扭曲” 变形 [pN]，
K3 表示弹性常数， 20℃下 “弯曲” 变形 [pN]，
LTS 表示 “低温稳定性” ( 相 )， 测试盒中测定，
HR20 表示 20℃下的 “电压保持率” [％ ]， 和
HR100 表示 100℃下的 “电压保持率” [％ ]。
除非相反地明确指出， 本申请中的所有浓度是以重量百分比计给出的， 且与相应 包含所有固体或液晶组分而没有溶剂的整个混合物相关。
除非另有明确说明， 在本申请中指明的所有温度如熔点 T(C， N)， 从近晶 (S) 相到 向列 (N) 相的转变 T(S， N) 以及澄清点 T(N， I)， 都以摄氏温度 (℃ ) 表示。Fp. 表示熔点， Kp. 表示清亮点。此外， K ＝结晶态， N ＝向列相， S ＝近晶相和 I ＝各向同性相。这些符号 之间的数据表示转变温度。
所有物理性能是依据 “Merck Liquid Crystals， PhysicalProperties of Liquid Crystals” ， Status 1997 年 11 月， Merck KGaA， 德国测定的并且适用温度 20℃， 且 Δn 在 589nm 下和 Δε 在 1KHz 下确定， 除非每种情形下相反地明确指出。
对于本发明， 术语 “阈值电压” 指的是电容性阈值 (V0)， 也称为 Freedericksz- 阈 值， 除非相反地明确指出。实施例中， 如通常那样， 也可以描述对于 10％相对对比度的光学 阈值 (V10)。
用于测量电容性阈值电压的显示器由间隔为 20μm 的两个面平行的玻璃支承 板构成， 所述支承板在其内侧上分别具有电极层以及叠置的未经摩擦的聚酰 亚胺构成的取向层， 其导致液晶分子的垂面的边缘取向。
用于测量倾斜角的显示器或测试盒由间隔为 4μm 的两个面平行的玻璃支承板构 成， 所述支承板在内侧上分别具有电极层以及叠置的聚酰亚胺构成的取向层， 其中所述两 个聚酰亚胺层反平行地经彼此摩擦并导致液晶分子的垂面的边缘取向。
通过用 UVA 光辐照预定时间使可聚合化合物在显示器或测试盒中聚合， 其中同时 向显示器施加电压 ( 通常为 10V ～ 30V 交流电， 1kHz)。实施例中， 除非相反地指出， 否则均 2 采用 28mW/cm 的汞蒸气灯， 采用配备有 365nm 带通滤波器 (Bandpassfilter) 的标准 UV 计 量仪 ( 型号 Fabrikat Ushio UNI 计量仪 ) 测量强度。
通过旋转晶体试验 (Autronic-Melchers TBA-105) 确定倾斜角。 在此， 小的值 ( 即 相对于 90°角的大的偏离 ) 对应于大的倾斜。VHR 值按照如下进行测量 ： 将 0.3 ％的可聚合单体化合物加入液晶主体混合物， 并将由此形成的混合物填充入 TN-VHR 测试盒 (90° 摩擦、 TN 聚酰亚胺取向层， 层厚度 d ≈ 4μm)。在 100℃下 5min 后在 1V， 60Hz， 64μs 脉冲下于 UV 暴露 2h( 日照试验 )( 测量 仪器 ： Autronic-MelchersVHRM-105) 之前和之后测量 HR 值。
实施例 1
向列液晶主体混合物 N1 如下配制 ：
CY-3-O4 14,00％ Kp. +70,0
CY-5-O4 13,00％ Δn 0,0825
CCY-3-O2 8,00％ Δε -3,5
CCY-5-O2 8,00％ ε|| 3,5
CCY-2-1 9,00％ K3/K1 1,00
CCY-3-1 9,00％ γ1 141
CPY-2-O2 8,00％ V0 2,06
CCH-501 9,00％
CCH-35 14,00％
PCH-53 8,00％
将 0.3％的根据本发明的 RM1( 菲基 -2， 7- 二甲基丙烯酸酯 ) 加入液晶混合物 N1 中：
将由此形成的混合物填充入如上所述的 VA-e/o- 测试盒中。
为了比较目的， 制造了如上所述的 VA-e/o- 测试盒， 但替换根据本发明的 RM 1， 而 使用来自现有技术已知的式 A 或 B 的 RM ：
对于每个 RM/ 主体混合物组合， 分别制造两个测试盒。在施加有 24V( 交流电 ) 的 2 电压情况下， 将该盒用强度 50mW/cm 的 UV 光 (365nm) 照射不同的持续时间， 由此进行 RM 的 聚合。
对于每个测试盒， 如上所述的测定预倾斜角。对于每个不同的曝光时间达到的预 倾斜角列在表 1 中。对于在每个测试系列中的两个盒的预倾斜角以及由此计算的平均预倾 斜角在此处列出 ：
表1
如从表 1 可看出， 以根据本发明的包含 RM1 的液晶介质能获得比采用包含现有技 术中的 RM A 或 B 的液晶介质显著低的预倾斜角度。在 2min 的曝光时间后， 对于根据本发 明的液晶介质， 平均预倾斜角度是 67.1°， 即平均的预倾斜角度变化 ( 即相对于 90°的初 始取向 ) 是 22.9°， 其大于以包含 RM B 的液晶介质所获得的对应值 (3.6° ) 的六倍。
表 1 还表明， 与包含 RM A 或 B 的液晶介质相比， 在显著缩短的曝光时间之后， 采用 根据本发明的液晶介质已经能达到较低的预倾斜角。例如， 根据本发明的液晶介质在 45s 的曝光时间后即显示出 85.0°的平均预倾斜角， 而对于包含 RM A 的液晶介质只在 90s 之后 达到类似的值 (85.5° )， 即在两倍的曝光时间后。
实施例 2
向列液晶主体混合物 N2 如下配制 ：
CY-3-O2 16,00％ Kp. +71,0
CY-5-O2 14,00％ Δn 0,0822
CCY-3-O2 12,00％ Δε -3,8
CCY-5-O2 11,00％ ε|| 3,6
CCY-2-1 9,00％ K3/K1 1,16
CCY-3-1 8,00％ γ1 133
CCH-34 8,00％ V0 2,10
CCH-35 9,00％
PCH-53 7,00％
PCH-301 6,00％
在每种情况下如实施例 1 所述由液晶主体混合物 N2 和根据本发明的 RM 1 或 RM A 和 B 制造测试盒， 施加电压情况下通过 UV 曝光而聚合， 和预倾斜角度在不同的曝光时间后 测定。结果列于表 2 中。
表2
如实施例 1 所示， 包含 RM 1 的根据本发明的液晶介质与包含 RM A 或 B 的液晶介 质相比在显著较短的曝光时间之后已经显示出显著较低的预倾斜角或相当的预倾斜角。
实施例 3
测试盒在所有情况下如实施例 1 所述由液晶主体混合物 N1 和根据本发明的 RM 1 或 RM A 和 B 制得。在第二实验中， 另外将 0.006 ％ ( 基于全部混合物计 ) 的光引发剂
(PI)在聚合前加入液晶介质中。为了聚合 RM， 将盒用强度 28mW/cm2 的UV 光 (365nm) 在施加 10V( 交流电 ) 电压的情况下照射， 其中对于没有 PI 的样品曝光时间 是 20min， 对于有 PI 的样品是 2min。所达到的预倾斜角度列在表 3 中。
表3
从表 3 可看出， 在有和没有引发剂的情况下， 根据本发明的包含 RM1 的液晶介质显 示出最低的预倾斜角度。
实施例 4
由液晶主体混合物 N1 或 N2 通过加入 0.3％的根据本发明的 RM1 或 RM A 或 B 而 制备液晶介质并填充入如上所述的 TN-VHR 的测试盒中。在 UV 曝光前后的 VHR 如上所述测 定。结果列于表 4 中。
表4
主体混合物 N1RM -VHR[％ ]， 在 UV 前 90.2VHR[％ ]， 在 UV 后 81.964101978025 A CN 101978030说1 A B 90.5 89.7 89.7 87.6明书93.0 91.6 85.4 58.961/62 页N1 N1 N1 N2N2 N2 N2
1 A B87.0 87.3 86.384.4 86.0 90.4从表 4 可看出， 与由现有技术的包含 RM A 或 B 的液晶介质相比， 根据本发明的包 含 RM1 的液晶介质显示出相当的、 对于主体混合物 N1 甚至明显更高的 VHR 值。
实施例 5
向列液晶主体混合物 N3 如下配制 ：
CCH-501 9,00％ Kp. +70,0
CCH-35 14,00％ Δn 0,0825
PCH-53 8,00％ Δε -3,5
CY-3-O4 14,00％ ε|| 3,5
CY-5-O4 13,00％ K3/K1 1,00
CCY-3-O2 8,00％ γ1 141
CCY-5-O2 8,00％ V0 2,06
CCY-2-1 9,00％
CCY-3-1 9,00％
CPY-2-O2 8,00％
测试盒以类似于如上所述的方法由液晶主体混合物 N3 和在每种情况下 0.3％的 根据本发明的 RM 1 或来自现有技术的 RM A 制造， 以及将 RM 如实施例 1 所述通过 UV 曝光 在施加电压情况下聚合。在不同的曝光时间后， 在每种情况下测定在液晶盒中未聚合的 RM 的剩余量。为此， 将测试盒切开， 使用有机溶剂将混合物洗出， 在溶液中剩余的 RM 的含量通 过 HPLC 测定。由此， 可以推算出在液晶盒中的各个 RM 的聚合的速率和完全性 ( 在相同的 曝光时间下未聚合的 RM 的残余含量越低意味着聚合越快且越完全 )。结果列于表 5 中。
表5
从表 5 中可看出， RM 1 在根据本发明的液晶盒中显示出比现有技术中的 RM A 显 著更快的聚合速率。
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