氟化化合物的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200980123290.6	申请日：	2009.05.26
公开号：	CN102066295A	公开日：	2011.05.18
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07C 17/25申请公布日:20110518\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 17/25申请日:20090526\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C17/25; C07C17/354	主分类号：	C07C17/25
申请人：	阿克马法国公司
发明人：	安妮·皮加莫; 米歇尔·德维克; 劳伦特·温德林格
地址：	法国科隆布
优先权：	2008.06.18 FR 08.54009
专利代理机构：	北京市柳沈律师事务所 11105	代理人：	宋莉
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内容摘要

本发明的主题是用于制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法，其包括下列步骤：(i)使1，1，1，2，2，3-六氟丙烷脱氟化氢生成1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯；(ii)对前一步骤中得到的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯进行加氢以生成1，1，1，2，3-五氟丙烷；和(iii)使前一步骤中得到的1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢生成2，3，3，3-四氟-1-丙烯。

权利要求书

1：制备 2， 3， 3， 3- 四氟 -1- 丙烯的方法，包括下列步骤： (i) 使 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷脱氟化氢生成 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯； (ii) 对前一步骤中得到的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯进行加氢以生成 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷； (iii) 使前一步骤中得到的 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷脱氟化氢生成 2， 3， 3， 3- 四氟 -1- 丙烯。
2：权利要求 1 的方法，其中在步骤 (ii) 期间以化学计量摩尔比引入氢气。
3：权利要求 1 或 2 的方法，其中步骤 (i) 在氢气的存在下进行，优选 H2/ 待反应的产品的摩尔比为 0.3 ～ 30、特别为 0.5 ～ 20 和有利地为 1 ～ 10，并且步骤 (iii) 在不存在氢气的情况下进行。
4：权利要求 1 或 2 的方法，其中步骤 (i) 在氢气的存在下进行，优选 H2/ 待反应的产品的摩尔比为 0.3 ～ 30、特别为 0.5 ～ 20 和有利地为 1 ～ 10，并且步骤 (iii) 在氢气的存在下进行，优选 H2/ 待反应的产物的摩尔比为 0.3 ～ 30、特别为 0.5 ～ 20 和有利地为 1 ～ 10。
5：权利要求 1 ～ 4 中任一项的方法，其中在步骤 (i) 期间引入全部量的氢气。
6：权利要求 5 的方法，其中 H2/1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯的摩尔比为 2.3 ～ 30 和有利地为 3 ～ 20。
7：权利要求 5 的方法，其中 H2/1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯摩尔比为约 2。
8：权利要求 1 ～ 7 中任一项的方法，其中在步骤 (i) 期间没有反应的 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷在步骤 (i) 或步骤 (ii) 之后但在步骤 (iii) 之前被分离出来，并且任选地被再循环到步骤 (i) 中。
9：权利要求 1 ～ 7 中任一项的方法，其中在步骤 (ii) 和 (iii) 之前未分离出在步骤 (i) 期间没有反应的 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷，在步骤 (iii) 期间由所述未反应的 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷得到另外的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯，该另外的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯之后被分离出来并且任选地被再循环到步骤 (ii) 中和 / 或任选地被再循环到步骤 (i) 中。
10：权利要求 1 ～ 9 中任一项的方法，其中脱氟化氢步骤 (i) 和 (iii) 在相同反应器中进行，优选使用相同的催化剂进行，其中所述方法还包括用于对从所述反应器得到的产物进行分离，特别是从该产物中分离出含有 2， 3， 3， 3- 四氟 -1- 丙烯的级分的分离步骤。
11：权利要求 1 ～ 9 中任一项的方法，其中将来自步骤 (i) 的含有 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯的物流在不进行分离的情况下直接输送到其间进行加氢的步骤 (ii) 中。
12：权利要求 1 ～ 9 中任一项的方法，其中步骤 (i) 和 (ii) 在相同反应器中在不同的催化剂床上进行。
13：权利要求 1 ～ 9 中任一项的方法，其中步骤 (i) 和 (ii) 在两个直接串联而没有中间间隔的反应器中进行。
14：权利要求 12 或 13 的方法，其中，在步骤 (ii) 之后进行分离，收取 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷物流和任选的 HF 物流并且将其再循环到所述方法的起始阶段，和收取 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷和任选的氢气的物流，该物流被输送到步骤 (iii) 中。
15：前述权利要求中任一项的方法，其特征在于， 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷是由选自下列的至少一种化合物得到的： 2- 氟 -1， 1， 1， 2， 3- 五氯丙烷、 2， 2- 二氟 -1， 1， 1， 3- 四氯丙烷、 1， 1- 二氯六氟丙烷、 1- 氯 -1， 2， 2， 3， 3， 3- 六氟丙烷、 1， 3- 二氯 -1， 1， 2， 2- 四氟丙烷和 2， 2， 2 3， 3， 3- 五氟丙醇。
16：权利要求 1 ～ 14 中任一项的方法，其特征在于， 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷是由四氟乙烯和二氟甲烷经由加成反应得到的。

说明书

氟化化合物的制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及用于制备氟化合物即氟化合物 2， 3， 3， 3- 四氟 -1- 丙烯 (1234yf) 的方法。背景技术
     氢氟烃 (HFC) 且特别是氢氟烯烃 (HFO) 例如 2， 3， 3， 3- 四氟 -1- 丙烯 (HFO1234yf) 是因其作为下列用途的性质而众所周知的化合物：制冷剂和热交换剂、灭火剂、推进剂、发泡剂、膨胀剂、电介质气体、聚合或单体介质、载流体 (support fluid)、研磨剂、干燥剂以及能量产生装置用流体。不同于对臭氧层具有潜在威胁的 CFC 和 HCFC， HFO 不含氯并且因此不给臭氧层带来问题。
     已经知晓几种用于制造 1234yf 的方法。
     WO2007/056194 描述了通过使用氢氧化钾使 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷 (HFC245eb) 脱氟化氢而制备 1234yf，或者通过使 HFC 245eb 在气相中在催化剂的存在下特别是在基于镍、碳、或者这二者的组合的催化剂上脱氟化氢而制备 1234yf。
     WO2008/030440 描述了通过如下制备 1234yf ：使 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯 (1225ye) 在加氢催化剂的存在下加氢以产生 245eb，然后，使用碱性水溶液使 245eb 在非水且非醇 (non-alcholic) 的溶剂和相转移催化剂的存在下经历脱氟化氢步骤，或者，使 245eb 在气相中在特别选自氧化铝、氟代氧化铝、氧化镁、氟化物或氟氧化物、锌以及镁和锌和 / 或铝的混合物的催化剂的存在下经历脱氟化氢步骤。
     Knunyants 等人的文献 (Journal of the USSR Academy of Sciences， Chemistry Department， “Reactions of fluoro-olefins” ， report 13， “Catalytichydrogenation of perfluoro-olefins” ， 1960) 清楚地描述了关于氟化合物的各种化学反应。所述文献描述了 1， 1， 1， 2， 3， 3- 六氟丙烷 (236ea) 经由通过 KOH 的悬浮液而脱氟化氢以产生 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯 (1225ye)。所述文献描述了 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯 (1225ye) 在氧化铝负载的钯催化剂上进行加氢以产生 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷 (245eb)。在该加氢期间，还发生氢解反应，产生相当大的量的 1， 1， 1， 2- 四氟丙烷。所述文献描述了 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷 (245eb) 经由通过 KOH 的悬浮液而脱氟化氢以产生 2， 3， 3， 3- 四氟 -1- 丙烯 (HFO 1234yf)。这些反应是彼此独立地描述的，尽管表明有可能将它们组合以合成各种含有可变的量的氟的乙烯、丙烯和异丁烯衍生物。
     此外，文献 US-P-5396000 描述了通过如下制备 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷：对 1， 1， 1， 2， 3， 3- 六氟丙烷 (236ea) 进行催化脱氟化氢以产生 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯 (1225ye)，随后进行加氢以产生所需化合物。使 236ea 脱卤化氢以产生 1225ye 是在气相中进行的，在一个实施例中，将该反应产物直接输送到下一反应器，在该下一反应器中，化合物 1225ye 进行加氢以产生化合物 245eb。
     文献 US-P-5679875 描述了通过如下制备 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷：对 1， 1， 1， 2， 3， 3- 六氟丙烷 (236ea) 进行催化脱氟化氢以产生 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯 (1225ye)，随后进行加氢以产生所需化合物。所述反应在气相中进行。
     文献 WO2008/040969 描述了经由使含有 3 ～ 6 个碳原子的氢 ( 卤代 ) 氟代烷在包含铬和 / 或锌化合物的催化剂的存在下脱卤化氢而制备含有 3 ～ 6 个碳原子的 ( 氢 ) 氟烯烃。该文献教导所述脱氟化氢可在不存在 HF( 氢氟酸 ) 的情况下进行，但是优选使用 HF 以避免或阻止有机进料 (charge) 的分解和 / 或催化剂的结焦 ( 通过焦炭的沉积而结垢 )。
     文献 WO2008/008350 描述了由选自 1， 1， 1， 2， 3， 3- 六氟丙烷 (HFC 236ea) 和 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷 (HFC 236cb) 的六氟丙烷在氟氧化铬催化剂的存在下制备 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯 (1225ye) 的 E 异构体和 Z 异构体的混合物。该文献的实施例 1 说明 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷 (HFC 236cb) 到 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯 (1225ye) 的脱氟化氢反应，并且显示在 26 小时的官能化之后， 236cb 的转化率大大降低，对 1225ye 的选择性也大大降低。为了再次建立催化活性，该文献教导经由使用空气和 HF 的处理使催化剂再生。
     需要这样的由容易得到的原料制备 1234yf 的方法，该方法以高的选择性且有利地以高的产率制得所需的产物。发明内容因而，本发明提供用于制备 2， 3， 3， 3- 四氟 -1- 丙烯的方法，其包括下列步骤：
     (i) 使 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷脱氟化氢生成 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯；
     (ii) 对前一步骤中得到的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯进行加氢以生成 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷；
     (iii) 使前一步骤中得到的 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷脱氟化氢生成 2， 3， 3， 3- 四氟 -1- 丙烯。
     根据一些实施方式：
     - 在步骤 (ii) 期间以化学计量摩尔比引入氢气。
     - 步骤 (i) 在氢气的存在下进行，优选 H2/ 待反应的产品 ( 产物， product) 的摩尔比为 0.3 ～ 30，特别为 0.5 ～ 20 且有利地为 1 ～ 10，并且步骤 (iii) 在不存在氢气的情况下进行。
     - 步骤 (i) 在氢气的存在下进行，优选 H2/ 待反应的产品 ( 产物， product) 的摩尔比为 0.3 ～ 30，特别为 0.5 ～ 20 且有利地为 1 ～ 10，并且步骤 (iii) 在氢气的存在下进行，优选 H2/ 待反应的产物的摩尔比为 0.3 ～ 30，特别为 0.5 ～ 20 且有利地为 1 ～ 10。
     - 在步骤 (i) 期间引入全部量的氢气。
     -H2/1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯摩尔比为 2.3 ～ 30 且有利地为 3 ～ 20。
     -H2/1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯摩尔比为约 2。
     - 在步骤 (i) 或步骤 (ii) 之后但在步骤 (iii) 之前分离出在步骤 (i) 期间还没有反应的 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷，和任选地将其再循环到步骤 (ii) 和 / 或步骤 (i) 中。
     - 在步骤 (ii) 和 (iii) 之前不分离出在步骤 (i) 期间还没有反应的 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷，在步骤 (iii) 期间由所述未反应的 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷得到另外的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯，该另外的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯之后被分离出来和任选地再循环到步骤 (ii) 和 / 或步骤 (i) 中。
     - 脱氟化氢步骤 (i) 和 (iii) 在相同的反应器中、优选使用相同的催化剂进行，和
     其中所述方法还包括用于对从所述反应器得到的产物进行分离，特别是从所述产物中分离出含有 2， 3， 3， 3- 四氟 -1- 丙烯的级分的分离步骤。
     - 将来自步骤 (i) 的含有 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯的物流在不进行分离的情况下直接输送到其间进行加氢的步骤 (ii) 中。
     - 步骤 (i) 和 (ii) 在相同的反应器中在不同的催化剂床上进行。
     - 步骤 (i) 和 (ii) 在两个直接串联而没有中间间隔 (separation) 的反应器中进行。
     - 在该步骤 (ii) 之后，进行分离，并且收取 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷物流和任选的 HF 物流且将其再循环到所述方法的起始阶段 (start)，和收取 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷和任选的氢气的物流，该物流被输送到步骤 (iii) 中。
     -1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷是由四氟乙烯和二氟甲烷经由加成反应得到的。
     -1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷是由 2- 氟 -1， 1， 1， 2， 3- 五氯丙烷或 2， 2- 二氟 -1， 1， 1， 3- 四氯丙烷通过在催化剂的存在下的氢氟化得到的。
     -1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷是由 1， 1- 二氯六氟丙烷或 1- 氯 -1， 2， 2， 3， 3， 3- 六氟丙烷通过在催化剂的存在下的氢解得到的。 -1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷是由 1， 3- 二氯 -1， 1， 2， 2- 四氟丙烷通过在催化剂的存在下的氢氟化得到的。
     -1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷是由 2， 2， 3， 3， 3- 五氟丙醇通过氟化得到的。
     具体实施方式
     本发明使用三个逐次的被连续或半连续地采用的反应，如果必要，在反应产物已经任选地经历处理例如分离处理之后，将其送至下一步骤。
     在所述方法中，有利地对气相中的物流连续地进行所述反应步骤。从而得到经济的用于制备化合物 1234yf 的方法。
     1225ye 加氢步骤以对本领域技术人员而言是常规的方式进行。本领域技术人员可选择操作条件使得所述反应基本上是定量的。
     可在这些反应中使用的催化剂是已知用于该目的的那些。特别可提及基于第 VIII 族金属或铼的催化剂。该催化剂可负载在例如炭 (charcoal)、氧化铝、氟化铝等上，或者可不进行负载，例如为拉尼镍。作为金属，可使用铂或钯，特别是钯，其有利地负载在炭或氧化铝上。该金属也可与另外的金属例如银、铜、金、碲、锌、铬、钼或铊组合。这些加氢催化剂是已知的。
     所述催化剂可以任何合适的形式例如以固定床或流化床的形式存在，优选作为固定床存在。流动的方向可为向下的或向上的。所述催化剂床也可包括催化剂的特定分布以控制由所述放热反应产生的热量的流动。因而，可展望催化剂的孔隙率、电荷密度梯度等以控制所述反应的放热性。例如，可展望所述床的第一部分包括较少的催化剂，而第二部分包括较多的催化剂。
     还可展望以已知的方式使催化剂再生的步骤。
     还可展望使用稀释气体例如氮气。
     所述加氢步骤是放热的。如果必要，可借助于反应器中为了控制反应温度的目的而设置的装置来控制反应温度。在所述反应期间，温度可变化数十度。例如，进口温度可为 20℃～ 150℃，温度增加可为 5℃～ 100℃。
     接触时间 ( 催化剂的体积与总的进料 (charge) 流量之比 ) 通常为 0.1 ～ 100 秒，优选为 1 ～ 50 秒且有利地为 2 ～ 10 秒。
     注入的氢气的量可在宽的范围内变化。H2/ 进料比可在宽的范围内变化，特别为 1( 化学计量的量 ) ～ 30，特别为 1.5 ～ 20 且有利地为 3 ～ 10。高的比例将导致稀释，并由此导致对反应放热性的更好的管理。
     脱氟化氢反应也以对本领域技术人员而言是常规的方式进行。
     可经由通过碱性溶液，特别是 KOH 的碱性溶液进行脱氟化氢反应。
     脱氟化氢反应优选在气相中在脱氟化氢催化剂的存在下进行。该催化剂为例如基于金属，特别是过渡金属或者这样的金属的氧化物、卤化物或卤氧化物衍生物的催化剂。催化剂为例如 FeCl3、氟氧化铬、 Ni( 包括 Ni 晶格 )、 NiCl2、 CrF3、及其混合物。其它可能的催化剂为负载在炭上的催化剂、基于锑的催化剂、基于铝的催化剂 ( 例如 AlF3、 Al2O3、氟氧化铝和氟化的氧化铝 )、钯、铂、铑和钌。可参考文献 US-P-5396000 第 1 栏第 50 行到第 2 栏第 2 行中给出的名单或者 WO2007/056194 第 16 页第 13-23 行中给出的名单。根据一个变型，使用混合催化剂。
     该催化剂含有铬和镍两者。关于金属元素， Cr ∶ Ni 摩尔比通常为 0.5 ～ 5，例如 0.7 ～ 2，特别为 1 左右。所述催化剂可含有以重量计的 0.5 ～ 20％的铬和 0.5 ～ 20％的镍，优选 2％～ 10％的铬和 2％～ 10％的镍。
     所述金属可以金属形式或以衍生物 ( 特别是氧化物、卤化物或卤氧化物 ) 的形式存在，这些衍生物 ( 特别是卤化物和卤氧化物 ) 经由催化金属的活化得到。虽然所述金属的活化不是必需的，但其是优选的。
     载体是基于铝。可提及几种可能的载体，例如氧化铝、经活化的氧化铝或铝衍生物。这些铝衍生物特别是卤化铝或卤氧化铝，其描述于例如 US-P-4902838 中或者经由下面描述的活化方法得到。
     所述催化剂可包含在载体上的经活化的形式或未经活化的形式的铬和镍，所述载体也已经经历了所述金属的活化，或者没有经历所述金属的活化。
     所述催化剂可由氧化铝 ( 通常为 “经活化的” 氧化铝；该经活化的氧化铝为高孔隙率的氧化铝，并且不同于已经历金属活化处理的氧化铝 ) 制备。在第一步骤中，通过使用空气和氢氟酸进行氟化将氧化铝转化为氟化铝或者转化为氟化铝和氧化铝的混合物，氧化铝转化为氟化铝的转化率主要取决于进行氧化铝的氟化的温度 ( 通常为 200℃～ 450℃并优选为 250℃～ 400℃ )。然后使用铬盐和镍盐的水溶液或者使用铬酸、镍盐和甲醇 ( 用作铬还原剂 ) 的水溶液浸渍载体。可使用的铬盐和镍盐包括氯化物，或其它盐例如草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐，或重铬酸镍，条件是这些盐可溶于可被载体吸收的量的水中。所述催化剂也可经由借助于以上提及的铬化合物和镍化合物的溶液对氧化铝 ( 通常是经活化的 ) 进行直接浸渍而制备。在这种情况下，在所述催化剂的金属的活化步骤期间进行至少部分 ( 例如 70％或更多 ) 的氧化铝到氟化铝或氟氧化铝的转化。
     可用于制备所述催化剂的经活化的氧化铝是公知的市售产品。它们通常通过氧化铝水合物 ( 氢氧化铝 ) 在 300℃～ 800℃的温度下的煅烧制备。
     优选地，但不是必须的，经由预备 “活化” 操作对催化剂进行调理 (condition) 或活化，即将其转化为活性和稳定 ( 在反应条件下 ) 的成分。该处理可 “原位” ( 在脱氟化氢反应器中 ) 或在合适的设计成耐受活化条件的装置中进行。
     该活化步骤通常包括下列步骤：
     - 干燥步骤。该干燥步骤在氮气或空气流下通常在高温 (250℃～ 450℃，且优选 300℃～ 350℃ ) 下进行。在第一阶段中，在该干燥步骤之前，可任选地具有在空气或氮气的存在下在低温 (100℃～ 150℃，且优选 110℃～ 120℃ ) 下进行干燥的第一步骤。该干燥步骤的持续时间可为 10 ～ 50 小时。
     - 氟化步骤。该氟化步骤使用氢氟酸和氮气的混合物在低温 (180℃～ 350℃ ) 下在控制 HF 含量使得温度不超过 350℃的同时进行。该氟化步骤的持续时间可为 10 ～ 50 小时。
     - 任选的精制 (finishing) 步骤，其在纯氢氟酸流或用氮气稀释的氢氟酸流下在可最高达 450℃的温度下进行。该精制步骤的持续时间可为 2 ～ 15 小时。
     在该操作期间，催化前体 ( 例如镍和铬的卤化物、铬酸镍或重铬酸镍、氧化铬 ) 转化为相应的氟化物和 / 或氟氧化物，这导致释放出水和 / 或氢氯酸。在该活化之后的元素 ( 铬、镍、氟、铝、氧 ) 的化学分析可确认催化剂的无机组成。这样的催化剂描述于 EP-A-486333 中，特别是第 3 页第 11 ～ 48 行，实施例 1A、 2A 和 4A 中，参考这些段落。
     在可为 150 ℃～ 600 ℃，优选为 300 ℃～ 500 ℃且有利地为 300 ℃～ 450 ℃特别是 300℃～ 400℃的温度下进行脱氟化氢步骤。
     在产生 1234yf 的反应的情况下，接触时间 ( 催化剂的体积与总的进料流量之比 ) 通常为 0.1 ～ 100 秒，优选为 1 ～ 50 秒且有利地为 2 ～ 20 秒；在产生 1225ye 的反应的情况下，接触时间为 5 ～ 40 秒。
     在所述反应中可使用稀释气体 ( 氮气、氦气或氩气 )。各种反应中的压力可为大气压，或者低于或高于该大气压。在合适时，反应的压力可各不相同。
     所述反应在一个或多个专用于涉及卤素的反应的反应器中进行。这样的反应器是
     本领域技术人员已知的，并且可包括基于例如聚合物的衬里。如果必要，反应器也可包括热交换装置。
     或含氟在其中在脱氟化氢步骤 (i) 和 / 或步骤 (iii) 中使用氢气的情况下， H2/ 脱氟化氢进料比可在宽的范围内变化，特别为 0.3 ～ 30，尤其为 0.5 ～ 20 且有利地为 1 ～ 10。
     氢气的这种存在使得可得到所需产物的转化率和 / 或选择性随时间的更高的稳定性。类似地，优选减少重质级分的形成。在氢气的存在下，对所需产物 1225ye 或 1234yf 的选择性非常高，该选择性优选为随时间的推移是稳定的。
     反应物通常是连续进料的，或者在合适时可分阶段地进料。可能的分离和 / 或再循环操作的点 (point) 是可变的，其在所述方法的开始处或在中间位置 (level) 处。
     根据一个实施方式，在脱氟化氢步骤 (i) 期间存在氢气。该氢气可保持到加氢步骤 (ii) 和任选地最多保持到对应于第二脱氟化氢的最后步骤 (iii) ；该步骤 (iii) 也可在不存在氢气的情况下进行。
     氢气也可分阶段地引入，在加氢步骤之前和 / 或在脱氟化氢步骤 (iii) 之前引入额外的氢气，如果期望该步骤在氢气的存在下进行的话。因而，紧接在步骤 (i) 之后，可加入氢气以便 H2 ∶ 1225ye 比至少等于 1 且有利地大于 1( 以便最后的脱氟化氢步骤 (iii) 在氢气的存在下进行 )。如果需要，也可在各步骤之前将氢气加入到反应介质中。脱氟化氢步骤 (i) 可在氢气的存在下进行，而最后的步骤 (iii) 可不在氢气的存在下进行。
     有利地将在一个或多个步骤中没有消耗的氢气分离出来并且再循环到所述方法中，有利地再循环到所述方法的起始阶段。
     加氢反应优选基本上是定量的。各脱氟化氢反应不一定总是定量的；特别地，用于形成 1225ye 的反应 (i) 不一定是定量的，未反应的 236cb 可余留。
     可在步骤 (i) 之后或在步骤 (ii) 之后 ( 但在步骤 (iii) 之前 ) 将该未反应的化合物 236cb 分离出来。有利地，所述分离在步骤 (ii) 之后进行， 236cb 和 245eb 的沸点分别为 -1.4℃和 22.7℃，因而具有超过 24℃的差异。所述分离可在这两个时间进行，因为加氢反应 (ii) 基本上不影响 236cb。可将该分离出的 236cb 再循环到所述方法中。可将其再循环到步骤 (i) 中，在步骤 (i) 期间，其发生反应。也可不将该未反应的化合物 236cb 分离出来并且可将其保留在所述方法中，尤其是保留到最多至步骤 (iii)。在该脱氟化氢步骤 (iii) 期间，则由该未反应的 236cb 形成另外的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯 (1225ye)。另外， 236cb 的稀释作用使得可控制加氢步骤的放热性。然后可将两种化合物 1225ye 和 1234yf 分离并且将 1225ye 再循环。诚然，这两种氟烯烃的沸点是类似的，但是仍可实现这两种化合物的分离。可再循环到步骤 (i) 和 / 或步骤 (ii) 中。在基本上定量的步骤 (ii) 的加氢反应期间，该 1225ye 定量地转化。
     因而，可根据可能的分离需要控制根据本发明的方法中的产物流 (product flows)。可在各脱氟化氢反应之后，在这两个反应之间或者仅在所述方法的末期分离出所形成的 HF。可通过洗涤或通过蒸级分离出 HF。可随 HF 形成的共沸物也可在它们于其期间形成的步骤之后、或者在随后的步骤之后、或者在所述方法的末期被分离出来。因而，根据各种需要在所述方法中设置这些分离步骤。也可展望仅一些分离的化合物 ( 例如未反应的 236cb) 的再循环，而其它分离的组分输送到其它过程。
     有利地，不分离出 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯 (1225ye)，这避免了该有毒产物的处理。可将来自步骤 (i) 的物流直接输送到后面的步骤中。
     例如，所述方法可为这样的方法，其中，步骤 (i) 和 (ii) 在相同的反应器中在不同的催化剂床上进行。有利地，在这种情况下，在步骤 (ii) 之后，进行 HF 的分离和任选的除去，收取 1， 1， 1， 2， 2， 3- 六氟丙烷的物流并将其再循环到所述方法的初始阶段中，并收取 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷和任选的 ( 但优选的 ) 氢气的物流且将其输送到步骤 (iii) 中。不分离出 1， 2， 3， 3， 3- 五氟 -1- 丙烯 (1225ye)，因为其在反应器中被转化为 245eb，这避免了该有毒产物 1225ye 的处理。还可展望两个直接串联的反应器，将离开第一反应器的物流直接输送到下一反应器中而不进行分离。
     在以上作为对象的单个反应器的情况下，该反应器可含有两种不同的催化物质，其具有不同的功能。在第一催化床上进行 236cb 的脱氟化氢，然后使氢气、所形成的 1225ye 和 HF 通过在合适的温度下 ( 例如，可进行电加热 ) 的第二催化床。反应产物则为 245eb、 HF、过量的氢气和可能的未反应的 236cb。在以上的单个反应器或两个直接串联的反应器的情况下，则得到含有 245eb、可能的过量的氢气、 HF 和可能的共沸物、以及可能的在加氢步骤之前存在的未反应的 236cb 的出口物流。分离出氢气并将其再循环到反应器的顶部中 ( 或者再循环到所述方法中的另一位置中 )，并且将 236cb 与 245eb 分离。也可将 236cb 再循环到反应器入口中。也可分离出 ( 通过洗涤任选地部分分离出 )HF 和任选的共沸物。
     在所述方法中，也可展望脱氟化氢步骤 (i) 和 (iii) 在相同反应器中进行，优选使用相同催化剂进行。
     来自该脱氟化氢反应器的物流含有 1234yf，而且还含有未反应的 236cb 和 / 或 245eb、以及由 236cb 的脱氟化氢得到的 1225ye。对该物流进行分离并收取 1234yf、 1225ye、 236cb 和 245eb。如上所述，可分离所述两种氟烯烃。可将 236cb 和 / 或 245eb 再循环到脱氟化氢反应器的顶部中，而将 1225ye 物流再循环到加氢反应器的顶部中。也可在收取 1234yf 之后将所述物流再循环到加氢反应器的顶部中。在第一催化床上进行 236cb 的脱氟化氢，并且使将氢气、所形成的 1225ye 和 HF 送入在合适的温度下 ( 例如，可进行电加热 ) 的第二催化床。反应产物则为 245eb、 HF、过量的氢气和任选的未反应的 236cb。在以上的单个反应器或者两个直接串联的反应器的情况下，在出口处则得到含有 245eb、任选的过量的氢气、 HF 和可能的共沸物、以及任选的在加氢步骤之前存在的未反应的 236cb 的物流。分离出氢气并将其再循环到反应器的顶部中 ( 或者再循环到所述方法中的另一位置中 )，并且将 236cb 与 245eb 分离。也可将 236cb 再循环到反应器入口中。也可分离出 ( 通过洗涤任选地部分分离出 )HF 和任选的共沸物。在所述方法中，还可安排脱氟化氢步骤 (i) 和 (iii) 在相同的反应器中进行，优选使用相同的催化剂进行。
     来自该脱氟化氢反应器的物流含有 1234yf，而且还含有未反应的 236cb 和 / 或 245eb、以及由 236cb 的脱氟化氢得到的 1225ye。对该物流进行分离并收取 1234yf 以及 1225ye、 236cb 和 245eb。如上所述，可分离所述两种氟烯烃。可将 236cb 和 / 或 245eb 再循环到脱氟化氢反应器的顶部中，而将 1225ye 物流再循环到加氢反应器的顶部中。也可在收取 1234yf 之后将所述物流再循环到加氢反应器的顶部中。
     根据一个实施方式，由四氟乙烯和二氟甲烷通过加成反应得到 236cb。可用自由基引发剂引发该反应或者使用催化剂在任选的助催化剂的存在下引发该反应，所述催化剂优选选自路易斯催化剂和包含铜盐、铁盐或铬盐的氧化还原体系。
     根据另一实施方式， 236cb 是由 2- 氟 -1， 1， 1， 2， 3- 五氯丙烷 (231bb) 或 2， 2- 二氟 -1， 1， 1， 3- 四氯丙烷 (232cb) 通过在催化剂的存在下的氢氟化得到的。所述氢氟化反应可以至少一个步骤，优选以两个步骤进行并且有利地，第一步骤在液相中进行且第二步骤在气相中进行。
     根据另一实施方式， 236cb 是由 1， 1- 二氯六氟丙烷 (216cb) 或 1- 氯 -1， 2， 2， 3， 3， 3- 六氟丙烷 (226ca) 通过在催化剂的存在下的氢解得到的。所述催化剂优选包括钯或铂。所述催化剂有利地负载在炭上。
     根据另一实施方式， 236cb 是由 1， 3- 二氯 -1， 1， 2， 2- 四氟丙烷 (234cc) 通过在催化剂的存在下的氢氟化得到的。
     根据另一实施方式， 236cb 是由 2， 2， 3， 3， 3- 五氟丙醇通过氟化得到的。该氟化步骤可直接进行，或者经由甲苯磺酸盐 ( 酯 ) 途径进行，或者在磺酰氯或碳酰氯的存在下进行。
     回顾 (recall) ： - 转化率是已反应的原料的百分比 ( 反应的原料的摩尔数 / 引入的原料的摩尔 - 对所需产物的选择性是所形成的所需产物的摩尔数 / 已反应的原料的摩尔数之数)；
     比； - 所需产物的产率是所形成的所需产物的摩尔数 / 引入的原料的摩尔数之比，所需产物的产率也可定义为转化率和选择性的乘积；
     - 接触时间是气时空速 (GHSV) 的倒数；
     - 空间速度是在标准温度和压力条件下气态物流的总的体积通过量与催化剂床的体积之比；
     - 生产能力表示为每单位时间每 ( 质量或体积 ) 单位的催化剂得到的所需产物的质量；该生产能力与接触时间有关。
     实施例
     下列实施例说明本发明而不限制本发明。
     实施例 1 236cb 脱氟化氢生成 1225ye
     脱氟化氢催化剂的制备
     使用的催化剂为 Ni-Cr/AlF3 催化剂，其如下制备。
     将 343g 在前面的步骤中通过在约 280℃下使用空气和氢氟酸 ( 该酸在空气中的体积浓度为 5％～ 10％ ) 对 Grace HSA 氧化铝进行氟化得到的载体置于旋转蒸发器中作为固定床。Grace HSA 起始氧化铝具有下列物理化学特性：
     - 形状：直径为 0.5 ～ 2mm 的珠
     -BET 表面积： 220m2/g
     - 孔体积： 1.3cm3/g
     分别制备两种单独的水溶液：
     (a) 增补有氯化镍的含铬溶液，其含有：
     (b) 甲醇溶液，其含有：在 40℃的温度下在大气压下在搅拌下以约 2 小时将这两种溶液同时引入到载体上。在氮气下的熟化步骤之后，将催化剂在氮气下干燥，然后在真空下在 65℃下干燥，然后在真空下在约 90℃下干燥 6 小时。
     将 500g 经浸渍的固体置于 Inconel 管式反应器中。首先将催化剂在氮气流下在低温下干燥，然后在高达 320℃的温度下在大气压下干燥。然后，将该催化剂在氢氟酸 / 氮气混合物 ( 该酸在氮气中的体积浓度为 5％～ 10％ ) 的存在下在 320℃下并且然后在高达 390℃的温度下进行氟化。然后停止 HF 进料。在 390℃下用氮气持续冲洗 15 分钟，然后将
     该催化剂在氮气流下冷却至 60℃。
     活化之后的催化剂的特性如下：
     -BET 表面积： 40m2/g
     - 孔体积： 0.4cm3/g
     - 以重量计的化学组成，：
     ■ Al ： 25％
     ■ F： 58％
     ■ Cr ： 5.3％
     ■ Ni ： 6.4％
     使用含有 23cm3 固定床形式的 20g 催化剂的反应器。压力为 1 巴且温度为 375℃。
     向反应器中引入 100mmol/h 的 236cb 和 450mmol/h 的氢气。H2/236cb 摩尔比为 4.5。接触时间为 6.7 秒。
     236cb 的转化率和对 1225ye 的选择性在 100 小时的运行之后仍是稳定的。
     实施例 2 1225ye 加氢生成 245eb
     使用含有 16cm3 固定床形式的 10g 催化剂 ( 与实施例 1 中使用的催化剂相同 ) 的反应器。压力为 1 巴。
     然后得到下列结果 (MR 表示摩尔比 )。实施例 3 245eb 脱氟化氢生成 1234yf
     使用含有 12cm3 固定床形式的 10g 催化剂 ( 与实施例 2 中使用的催化剂相同 ) 的反应器。压力为 1 巴。
     然后得到下列结果 (MR 表示摩尔比 )。
     12

资源描述

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1、10申请公布号CN102066295A43申请公布日20110518CN102066295ACN102066295A21申请号200980123290622申请日20090526085400920080618FRC07C17/25200601C07C17/35420060171申请人阿克马法国公司地址法国科隆布72发明人安妮皮加莫米歇尔德维克劳伦特温德林格74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人宋莉54发明名称氟化化合物的制备方法57摘要本发明的主题是用于制备2，3，3，3四氟1丙烯的方法，其包括下列步骤I使1，1，1，2，2，3六氟丙烷脱氟化氢生成1，2，3，3，3五氟1丙烯；I。

2、I对前一步骤中得到的1，2，3，3，3五氟1丙烯进行加氢以生成1，1，1，2，3五氟丙烷；和III使前一步骤中得到的1，1，1，2，3五氟丙烷脱氟化氢生成2，3，3，3四氟1丙烯。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010122086PCT申请的申请数据PCT/FR2009/0509692009052687PCT申请的公布数据WO2009/153493FR2009122351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书9页CN102066305A1/2页21制备2，3，3，3四氟1丙烯的方法，包括下列步骤I使1，1，1，2，2，3六氟丙烷脱氟化氢生成1。

3、，2，3，3，3五氟1丙烯；II对前一步骤中得到的1，2，3，3，3五氟1丙烯进行加氢以生成1，1，1，2，3五氟丙烷；III使前一步骤中得到的1，1，1，2，3五氟丙烷脱氟化氢生成2，3，3，3四氟1丙烯。2权利要求1的方法，其中在步骤II期间以化学计量摩尔比引入氢气。3权利要求1或2的方法，其中步骤I在氢气的存在下进行，优选H2/待反应的产品的摩尔比为0330、特别为0520和有利地为110，并且步骤III在不存在氢气的情况下进行。4权利要求1或2的方法，其中步骤I在氢气的存在下进行，优选H2/待反应的产品的摩尔比为0330、特别为0520和有利地为110，并且步骤III在氢气的存在下进行。

4、，优选H2/待反应的产物的摩尔比为0330、特别为0520和有利地为110。5权利要求14中任一项的方法，其中在步骤I期间引入全部量的氢气。6权利要求5的方法，其中H2/1，2，3，3，3五氟1丙烯的摩尔比为2330和有利地为320。7权利要求5的方法，其中H2/1，2，3，3，3五氟1丙烯摩尔比为约2。8权利要求17中任一项的方法，其中在步骤I期间没有反应的1，1，1，2，2，3六氟丙烷在步骤I或步骤II之后但在步骤III之前被分离出来，并且任选地被再循环到步骤I中。9权利要求17中任一项的方法，其中在步骤II和III之前未分离出在步骤I期间没有反应的1，1，1，2，2，3六氟丙烷，在步骤I。

5、II期间由所述未反应的1，1，1，2，2，3六氟丙烷得到另外的1，2，3，3，3五氟1丙烯，该另外的1，2，3，3，3五氟1丙烯之后被分离出来并且任选地被再循环到步骤II中和/或任选地被再循环到步骤I中。10权利要求19中任一项的方法，其中脱氟化氢步骤I和III在相同反应器中进行，优选使用相同的催化剂进行，其中所述方法还包括用于对从所述反应器得到的产物进行分离，特别是从该产物中分离出含有2，3，3，3四氟1丙烯的级分的分离步骤。11权利要求19中任一项的方法，其中将来自步骤I的含有1，2，3，3，3五氟1丙烯的物流在不进行分离的情况下直接输送到其间进行加氢的步骤II中。12权利要求19中任一项。

6、的方法，其中步骤I和II在相同反应器中在不同的催化剂床上进行。13权利要求19中任一项的方法，其中步骤I和II在两个直接串联而没有中间间隔的反应器中进行。14权利要求12或13的方法，其中，在步骤II之后进行分离，收取1，1，1，2，2，3六氟丙烷物流和任选的HF物流并且将其再循环到所述方法的起始阶段，和收取1，1，1，2，3五氟丙烷和任选的氢气的物流，该物流被输送到步骤III中。15前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，1，1，1，2，2，3六氟丙烷是由选自下列的至少一种化合物得到的2氟1，1，1，2，3五氯丙烷、2，2二氟1，1，1，3四氯丙烷、1，1二氯六氟丙烷、1氯1，2，2，3，3。

7、，3六氟丙烷、1，3二氯1，1，2，2四氟丙烷和2，2，权利要求书CN102066295ACN102066305A2/2页33，3，3五氟丙醇。16权利要求114中任一项的方法，其特征在于，1，1，1，2，2，3六氟丙烷是由四氟乙烯和二氟甲烷经由加成反应得到的。权利要求书CN102066295ACN102066305A1/9页4氟化化合物的制备方法技术领域0001本发明涉及用于制备氟化合物即氟化合物2，3，3，3四氟1丙烯1234YF的方法。背景技术0002氢氟烃HFC且特别是氢氟烯烃HFO例如2，3，3，3四氟1丙烯HFO1234YF是因其作为下列用途的性质而众所周知的化合物制冷剂和热交换剂。

8、、灭火剂、推进剂、发泡剂、膨胀剂、电介质气体、聚合或单体介质、载流体SUPPORTFLUID、研磨剂、干燥剂以及能量产生装置用流体。不同于对臭氧层具有潜在威胁的CFC和HCFC，HFO不含氯并且因此不给臭氧层带来问题。0003已经知晓几种用于制造1234YF的方法。0004WO2007/056194描述了通过使用氢氧化钾使1，1，1，2，3五氟丙烷HFC245EB脱氟化氢而制备1234YF，或者通过使HFC245EB在气相中在催化剂的存在下特别是在基于镍、碳、或者这二者的组合的催化剂上脱氟化氢而制备1234YF。0005WO2008/030440描述了通过如下制备1234YF使1，2，3，3，。

9、3五氟1丙烯1225YE在加氢催化剂的存在下加氢以产生245EB，然后，使用碱性水溶液使245EB在非水且非醇NONALCHOLIC的溶剂和相转移催化剂的存在下经历脱氟化氢步骤，或者，使245EB在气相中在特别选自氧化铝、氟代氧化铝、氧化镁、氟化物或氟氧化物、锌以及镁和锌和/或铝的混合物的催化剂的存在下经历脱氟化氢步骤。0006KNUNYANTS等人的文献JOURNALOFTHEUSSRACADEMYOFSCIENCES，CHEMISTRYDEPARTMENT，“REACTIONSOFFLUOROOLEFINS”，REPORT13，“CATALYTICHYDROGENATIONOFPERFLU。

10、OROOLEFINS”，1960清楚地描述了关于氟化合物的各种化学反应。所述文献描述了1，1，1，2，3，3六氟丙烷236EA经由通过KOH的悬浮液而脱氟化氢以产生1，2，3，3，3五氟1丙烯1225YE。所述文献描述了1，2，3，3，3五氟1丙烯1225YE在氧化铝负载的钯催化剂上进行加氢以产生1，1，1，2，3五氟丙烷245EB。在该加氢期间，还发生氢解反应，产生相当大的量的1，1，1，2四氟丙烷。所述文献描述了1，1，1，2，3五氟丙烷245EB经由通过KOH的悬浮液而脱氟化氢以产生2，3，3，3四氟1丙烯HFO1234YF。这些反应是彼此独立地描述的，尽管表明有可能将它们组合以合成各种。

11、含有可变的量的氟的乙烯、丙烯和异丁烯衍生物。0007此外，文献USP5396000描述了通过如下制备1，1，1，2，3五氟丙烷对1，1，1，2，3，3六氟丙烷236EA进行催化脱氟化氢以产生1，2，3，3，3五氟1丙烯1225YE，随后进行加氢以产生所需化合物。使236EA脱卤化氢以产生1225YE是在气相中进行的，在一个实施例中，将该反应产物直接输送到下一反应器，在该下一反应器中，化合物1225YE进行加氢以产生化合物245EB。0008文献USP5679875描述了通过如下制备1，1，1，2，3五氟丙烷对1，1，1，2，3，3六氟丙烷236EA进行催化脱氟化氢以产生1，2，3，3，3五氟1。

12、丙烯1225YE，随后说明书CN102066295ACN102066305A2/9页5进行加氢以产生所需化合物。所述反应在气相中进行。0009文献WO2008/040969描述了经由使含有36个碳原子的氢卤代氟代烷在包含铬和/或锌化合物的催化剂的存在下脱卤化氢而制备含有36个碳原子的氢氟烯烃。该文献教导所述脱氟化氢可在不存在HF氢氟酸的情况下进行，但是优选使用HF以避免或阻止有机进料CHARGE的分解和/或催化剂的结焦通过焦炭的沉积而结垢。0010文献WO2008/008350描述了由选自1，1，1，2，3，3六氟丙烷HFC236EA和1，1，1，2，2，3六氟丙烷HFC236CB的六氟丙烷在。

13、氟氧化铬催化剂的存在下制备1，2，3，3，3五氟1丙烯1225YE的E异构体和Z异构体的混合物。该文献的实施例1说明1，1，1，2，2，3六氟丙烷HFC236CB到1，2，3，3，3五氟1丙烯1225YE的脱氟化氢反应，并且显示在26小时的官能化之后，236CB的转化率大大降低，对1225YE的选择性也大大降低。为了再次建立催化活性，该文献教导经由使用空气和HF的处理使催化剂再生。0011需要这样的由容易得到的原料制备1234YF的方法，该方法以高的选择性且有利地以高的产率制得所需的产物。发明内容0012因而，本发明提供用于制备2，3，3，3四氟1丙烯的方法，其包括下列步骤0013I使1，1，。

14、1，2，2，3六氟丙烷脱氟化氢生成1，2，3，3，3五氟1丙烯；0014II对前一步骤中得到的1，2，3，3，3五氟1丙烯进行加氢以生成1，1，1，2，3五氟丙烷；0015III使前一步骤中得到的1，1，1，2，3五氟丙烷脱氟化氢生成2，3，3，3四氟1丙烯。0016根据一些实施方式0017在步骤II期间以化学计量摩尔比引入氢气。0018步骤I在氢气的存在下进行，优选H2/待反应的产品产物，PRODUCT的摩尔比为0330，特别为0520且有利地为110，并且步骤III在不存在氢气的情况下进行。0019步骤I在氢气的存在下进行，优选H2/待反应的产品产物，PRODUCT的摩尔比为0330，特别。

15、为0520且有利地为110，并且步骤III在氢气的存在下进行，优选H2/待反应的产物的摩尔比为0330，特别为0520且有利地为110。0020在步骤I期间引入全部量的氢气。0021H2/1，2，3，3，3五氟1丙烯摩尔比为2330且有利地为320。0022H2/1，2，3，3，3五氟1丙烯摩尔比为约2。0023在步骤I或步骤II之后但在步骤III之前分离出在步骤I期间还没有反应的1，1，1，2，2，3六氟丙烷，和任选地将其再循环到步骤II和/或步骤I中。0024在步骤II和III之前不分离出在步骤I期间还没有反应的1，1，1，2，2，3六氟丙烷，在步骤III期间由所述未反应的1，1，1，2，。

16、2，3六氟丙烷得到另外的1，2，3，3，3五氟1丙烯，该另外的1，2，3，3，3五氟1丙烯之后被分离出来和任选地再循环到步骤II和/或步骤I中。0025脱氟化氢步骤I和III在相同的反应器中、优选使用相同的催化剂进行，和说明书CN102066295ACN102066305A3/9页6其中所述方法还包括用于对从所述反应器得到的产物进行分离，特别是从所述产物中分离出含有2，3，3，3四氟1丙烯的级分的分离步骤。0026将来自步骤I的含有1，2，3，3，3五氟1丙烯的物流在不进行分离的情况下直接输送到其间进行加氢的步骤II中。0027步骤I和II在相同的反应器中在不同的催化剂床上进行。0028步骤I。

17、和II在两个直接串联而没有中间间隔SEPARATION的反应器中进行。0029在该步骤II之后，进行分离，并且收取1，1，1，2，2，3六氟丙烷物流和任选的HF物流且将其再循环到所述方法的起始阶段START，和收取1，1，1，2，3五氟丙烷和任选的氢气的物流，该物流被输送到步骤III中。00301，1，1，2，2，3六氟丙烷是由四氟乙烯和二氟甲烷经由加成反应得到的。00311，1，1，2，2，3六氟丙烷是由2氟1，1，1，2，3五氯丙烷或2，2二氟1，1，1，3四氯丙烷通过在催化剂的存在下的氢氟化得到的。00321，1，1，2，2，3六氟丙烷是由1，1二氯六氟丙烷或1氯1，2，2，3，3，3六。

18、氟丙烷通过在催化剂的存在下的氢解得到的。00331，1，1，2，2，3六氟丙烷是由1，3二氯1，1，2，2四氟丙烷通过在催化剂的存在下的氢氟化得到的。00341，1，1，2，2，3六氟丙烷是由2，2，3，3，3五氟丙醇通过氟化得到的。具体实施方式0035本发明使用三个逐次的被连续或半连续地采用的反应，如果必要，在反应产物已经任选地经历处理例如分离处理之后，将其送至下一步骤。0036在所述方法中，有利地对气相中的物流连续地进行所述反应步骤。从而得到经济的用于制备化合物1234YF的方法。00371225YE加氢步骤以对本领域技术人员而言是常规的方式进行。本领域技术人员可选择操作条件使得所述反应基。

19、本上是定量的。0038可在这些反应中使用的催化剂是已知用于该目的的那些。特别可提及基于第VIII族金属或铼的催化剂。该催化剂可负载在例如炭CHARCOAL、氧化铝、氟化铝等上，或者可不进行负载，例如为拉尼镍。作为金属，可使用铂或钯，特别是钯，其有利地负载在炭或氧化铝上。该金属也可与另外的金属例如银、铜、金、碲、锌、铬、钼或铊组合。这些加氢催化剂是已知的。0039所述催化剂可以任何合适的形式例如以固定床或流化床的形式存在，优选作为固定床存在。流动的方向可为向下的或向上的。所述催化剂床也可包括催化剂的特定分布以控制由所述放热反应产生的热量的流动。因而，可展望催化剂的孔隙率、电荷密度梯度等以控制所述。

20、反应的放热性。例如，可展望所述床的第一部分包括较少的催化剂，而第二部分包括较多的催化剂。0040还可展望以已知的方式使催化剂再生的步骤。0041还可展望使用稀释气体例如氮气。0042所述加氢步骤是放热的。如果必要，可借助于反应器中为了控制反应温度的目的说明书CN102066295ACN102066305A4/9页7而设置的装置来控制反应温度。在所述反应期间，温度可变化数十度。例如，进口温度可为20150，温度增加可为5100。0043接触时间催化剂的体积与总的进料CHARGE流量之比通常为01100秒，优选为150秒且有利地为210秒。0044注入的氢气的量可在宽的范围内变化。H2/进料比可在。

21、宽的范围内变化，特别为1化学计量的量30，特别为1520且有利地为310。高的比例将导致稀释，并由此导致对反应放热性的更好的管理。0045脱氟化氢反应也以对本领域技术人员而言是常规的方式进行。0046可经由通过碱性溶液，特别是KOH的碱性溶液进行脱氟化氢反应。0047脱氟化氢反应优选在气相中在脱氟化氢催化剂的存在下进行。该催化剂为例如基于金属，特别是过渡金属或者这样的金属的氧化物、卤化物或卤氧化物衍生物的催化剂。催化剂为例如FECL3、氟氧化铬、NI包括NI晶格、NICL2、CRF3、及其混合物。其它可能的催化剂为负载在炭上的催化剂、基于锑的催化剂、基于铝的催化剂例如ALF3、AL2O3、氟氧。

22、化铝和氟化的氧化铝、钯、铂、铑和钌。可参考文献USP5396000第1栏第50行到第2栏第2行中给出的名单或者WO2007/056194第16页第1323行中给出的名单。0048根据一个变型，使用混合催化剂。0049该催化剂含有铬和镍两者。关于金属元素，CRNI摩尔比通常为055，例如072，特别为1左右。所述催化剂可含有以重量计的0520的铬和0520的镍，优选210的铬和210的镍。0050所述金属可以金属形式或以衍生物特别是氧化物、卤化物或卤氧化物的形式存在，这些衍生物特别是卤化物和卤氧化物经由催化金属的活化得到。虽然所述金属的活化不是必需的，但其是优选的。0051载体是基于铝。可提及几。

23、种可能的载体，例如氧化铝、经活化的氧化铝或铝衍生物。这些铝衍生物特别是卤化铝或卤氧化铝，其描述于例如USP4902838中或者经由下面描述的活化方法得到。0052所述催化剂可包含在载体上的经活化的形式或未经活化的形式的铬和镍，所述载体也已经经历了所述金属的活化，或者没有经历所述金属的活化。0053所述催化剂可由氧化铝通常为“经活化的”氧化铝；该经活化的氧化铝为高孔隙率的氧化铝，并且不同于已经历金属活化处理的氧化铝制备。在第一步骤中，通过使用空气和氢氟酸进行氟化将氧化铝转化为氟化铝或者转化为氟化铝和氧化铝的混合物，氧化铝转化为氟化铝的转化率主要取决于进行氧化铝的氟化的温度通常为200450并优选。

24、为250400。然后使用铬盐和镍盐的水溶液或者使用铬酸、镍盐和甲醇用作铬还原剂的水溶液浸渍载体。可使用的铬盐和镍盐包括氯化物，或其它盐例如草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐，或重铬酸镍，条件是这些盐可溶于可被载体吸收的量的水中。所述催化剂也可经由借助于以上提及的铬化合物和镍化合物的溶液对氧化铝通常是经活化的进行直接浸渍而制备。在这种情况下，在所述催化剂的金属的活化步骤期间进行至少部分例如70或更多的氧化铝到氟化铝或氟氧化铝的转化。0054可用于制备所述催化剂的经活化的氧化铝是公知的市售产品。它们通常通过氧化铝水合物氢氧化铝在300800的温度下的煅烧制备。说明书CN102066295ACN。

25、102066305A5/9页80055优选地，但不是必须的，经由预备“活化”操作对催化剂进行调理CONDITION或活化，即将其转化为活性和稳定在反应条件下的成分。该处理可“原位”在脱氟化氢反应器中或在合适的设计成耐受活化条件的装置中进行。0056该活化步骤通常包括下列步骤0057干燥步骤。该干燥步骤在氮气或空气流下通常在高温250450，且优选300350下进行。在第一阶段中，在该干燥步骤之前，可任选地具有在空气或氮气的存在下在低温100150，且优选110120下进行干燥的第一步骤。该干燥步骤的持续时间可为1050小时。0058氟化步骤。该氟化步骤使用氢氟酸和氮气的混合物在低温180350。

26、下在控制HF含量使得温度不超过350的同时进行。该氟化步骤的持续时间可为1050小时。0059任选的精制FINISHING步骤，其在纯氢氟酸流或用氮气稀释的氢氟酸流下在可最高达450的温度下进行。该精制步骤的持续时间可为215小时。0060在该操作期间，催化前体例如镍和铬的卤化物、铬酸镍或重铬酸镍、氧化铬转化为相应的氟化物和/或氟氧化物，这导致释放出水和/或氢氯酸。在该活化之后的元素铬、镍、氟、铝、氧的化学分析可确认催化剂的无机组成。0061这样的催化剂描述于EPA486333中，特别是第3页第1148行，实施例1A、2A和4A中，参考这些段落。0062在可为150600，优选为300500且。

27、有利地为300450特别是300400的温度下进行脱氟化氢步骤。0063在产生1234YF的反应的情况下，接触时间催化剂的体积与总的进料流量之比通常为01100秒，优选为150秒且有利地为220秒；在产生1225YE的反应的情况下，接触时间为540秒。0064在所述反应中可使用稀释气体氮气、氦气或氩气。各种反应中的压力可为大气压，或者低于或高于该大气压。在合适时，反应的压力可各不相同。0065所述反应在一个或多个专用于涉及卤素的反应的反应器中进行。这样的反应器是本领域技术人员已知的，并且可包括基于例如或含氟聚合物的衬里。如果必要，反应器也可包括热交换装置。0066在其中在脱氟化氢步骤I和/或步。

28、骤III中使用氢气的情况下，H2/脱氟化氢进料比可在宽的范围内变化，特别为0330，尤其为0520且有利地为110。0067氢气的这种存在使得可得到所需产物的转化率和/或选择性随时间的更高的稳定性。类似地，优选减少重质级分的形成。在氢气的存在下，对所需产物1225YE或1234YF的选择性非常高，该选择性优选为随时间的推移是稳定的。0068反应物通常是连续进料的，或者在合适时可分阶段地进料。可能的分离和/或再循环操作的点POINT是可变的，其在所述方法的开始处或在中间位置LEVEL处。0069根据一个实施方式，在脱氟化氢步骤I期间存在氢气。该氢气可保持到加氢步骤II和任选地最多保持到对应于第二。

29、脱氟化氢的最后步骤III；该步骤III也可在不存在氢气的情况下进行。0070氢气也可分阶段地引入，在加氢步骤之前和/或在脱氟化氢步骤III之前引入说明书CN102066295ACN102066305A6/9页9额外的氢气，如果期望该步骤在氢气的存在下进行的话。因而，紧接在步骤I之后，可加入氢气以便H21225YE比至少等于1且有利地大于1以便最后的脱氟化氢步骤III在氢气的存在下进行。如果需要，也可在各步骤之前将氢气加入到反应介质中。脱氟化氢步骤I可在氢气的存在下进行，而最后的步骤III可不在氢气的存在下进行。0071有利地将在一个或多个步骤中没有消耗的氢气分离出来并且再循环到所述方法中，有利。

30、地再循环到所述方法的起始阶段。0072加氢反应优选基本上是定量的。各脱氟化氢反应不一定总是定量的；特别地，用于形成1225YE的反应I不一定是定量的，未反应的236CB可余留。0073可在步骤I之后或在步骤II之后但在步骤III之前将该未反应的化合物236CB分离出来。有利地，所述分离在步骤II之后进行，236CB和245EB的沸点分别为14和227，因而具有超过24的差异。所述分离可在这两个时间进行，因为加氢反应II基本上不影响236CB。可将该分离出的236CB再循环到所述方法中。可将其再循环到步骤I中，在步骤I期间，其发生反应。也可不将该未反应的化合物236CB分离出来并且可将其保留在所。

31、述方法中，尤其是保留到最多至步骤III。在该脱氟化氢步骤III期间，则由该未反应的236CB形成另外的1，2，3，3，3五氟1丙烯1225YE。另外，236CB的稀释作用使得可控制加氢步骤的放热性。然后可将两种化合物1225YE和1234YF分离并且将1225YE再循环。诚然，这两种氟烯烃的沸点是类似的，但是仍可实现这两种化合物的分离。可再循环到步骤I和/或步骤II中。在基本上定量的步骤II的加氢反应期间，该1225YE定量地转化。0074因而，可根据可能的分离需要控制根据本发明的方法中的产物流PRODUCTFLOWS。可在各脱氟化氢反应之后，在这两个反应之间或者仅在所述方法的末期分离出所形成。

32、的HF。可通过洗涤或通过蒸级分离出HF。可随HF形成的共沸物也可在它们于其期间形成的步骤之后、或者在随后的步骤之后、或者在所述方法的末期被分离出来。因而，根据各种需要在所述方法中设置这些分离步骤。也可展望仅一些分离的化合物例如未反应的236CB的再循环，而其它分离的组分输送到其它过程。0075有利地，不分离出1，2，3，3，3五氟1丙烯1225YE，这避免了该有毒产物的处理。可将来自步骤I的物流直接输送到后面的步骤中。0076例如，所述方法可为这样的方法，其中，步骤I和II在相同的反应器中在不同的催化剂床上进行。有利地，在这种情况下，在步骤II之后，进行HF的分离和任选的除去，收取1，1，1，。

33、2，2，3六氟丙烷的物流并将其再循环到所述方法的初始阶段中，并收取1，1，1，2，3五氟丙烷和任选的但优选的氢气的物流且将其输送到步骤III中。不分离出1，2，3，3，3五氟1丙烯1225YE，因为其在反应器中被转化为245EB，这避免了该有毒产物1225YE的处理。还可展望两个直接串联的反应器，将离开第一反应器的物流直接输送到下一反应器中而不进行分离。0077在以上作为对象的单个反应器的情况下，该反应器可含有两种不同的催化物质，其具有不同的功能。在第一催化床上进行236CB的脱氟化氢，然后使氢气、所形成的1225YE和HF通过在合适的温度下例如，可进行电加热的第二催化床。反应产物则为245E。

34、B、HF、过量的氢气和可能的未反应的236CB。在以上的单个反应器或两个直接串联的反应器的情况下，则得到含有245EB、可能的过量的氢气、HF和可能的共沸物、以及可能的在加氢说明书CN102066295ACN102066305A7/9页10步骤之前存在的未反应的236CB的出口物流。分离出氢气并将其再循环到反应器的顶部中或者再循环到所述方法中的另一位置中，并且将236CB与245EB分离。也可将236CB再循环到反应器入口中。也可分离出通过洗涤任选地部分分离出HF和任选的共沸物。0078在所述方法中，也可展望脱氟化氢步骤I和III在相同反应器中进行，优选使用相同催化剂进行。0079来自该脱氟化。

35、氢反应器的物流含有1234YF，而且还含有未反应的236CB和/或245EB、以及由236CB的脱氟化氢得到的1225YE。对该物流进行分离并收取1234YF、1225YE、236CB和245EB。如上所述，可分离所述两种氟烯烃。可将236CB和/或245EB再循环到脱氟化氢反应器的顶部中，而将1225YE物流再循环到加氢反应器的顶部中。也可在收取1234YF之后将所述物流再循环到加氢反应器的顶部中。在第一催化床上进行236CB的脱氟化氢，并且使将氢气、所形成的1225YE和HF送入在合适的温度下例如，可进行电加热的第二催化床。反应产物则为245EB、HF、过量的氢气和任选的未反应的236CB。

36、。在以上的单个反应器或者两个直接串联的反应器的情况下，在出口处则得到含有245EB、任选的过量的氢气、HF和可能的共沸物、以及任选的在加氢步骤之前存在的未反应的236CB的物流。分离出氢气并将其再循环到反应器的顶部中或者再循环到所述方法中的另一位置中，并且将236CB与245EB分离。也可将236CB再循环到反应器入口中。也可分离出通过洗涤任选地部分分离出HF和任选的共沸物。0080在所述方法中，还可安排脱氟化氢步骤I和III在相同的反应器中进行，优选使用相同的催化剂进行。0081来自该脱氟化氢反应器的物流含有1234YF，而且还含有未反应的236CB和/或245EB、以及由236CB的脱氟化。

37、氢得到的1225YE。对该物流进行分离并收取1234YF以及1225YE、236CB和245EB。如上所述，可分离所述两种氟烯烃。可将236CB和/或245EB再循环到脱氟化氢反应器的顶部中，而将1225YE物流再循环到加氢反应器的顶部中。也可在收取1234YF之后将所述物流再循环到加氢反应器的顶部中。0082根据一个实施方式，由四氟乙烯和二氟甲烷通过加成反应得到236CB。可用自由基引发剂引发该反应或者使用催化剂在任选的助催化剂的存在下引发该反应，所述催化剂优选选自路易斯催化剂和包含铜盐、铁盐或铬盐的氧化还原体系。0083根据另一实施方式，236CB是由2氟1，1，1，2，3五氯丙烷231B。

38、B或2，2二氟1，1，1，3四氯丙烷232CB通过在催化剂的存在下的氢氟化得到的。所述氢氟化反应可以至少一个步骤，优选以两个步骤进行并且有利地，第一步骤在液相中进行且第二步骤在气相中进行。0084根据另一实施方式，236CB是由1，1二氯六氟丙烷216CB或1氯1，2，2，3，3，3六氟丙烷226CA通过在催化剂的存在下的氢解得到的。所述催化剂优选包括钯或铂。所述催化剂有利地负载在炭上。0085根据另一实施方式，236CB是由1，3二氯1，1，2，2四氟丙烷234CC通过在催化剂的存在下的氢氟化得到的。0086根据另一实施方式，236CB是由2，2，3，3，3五氟丙醇通过氟化得到的。该氟化步骤。

39、可直接进行，或者经由甲苯磺酸盐酯途径进行，或者在磺酰氯或碳酰氯的存在下进行。说明书CN102066295ACN102066305A8/9页110087回顾RECALL0088转化率是已反应的原料的百分比反应的原料的摩尔数/引入的原料的摩尔数；0089对所需产物的选择性是所形成的所需产物的摩尔数/已反应的原料的摩尔数之比；0090所需产物的产率是所形成的所需产物的摩尔数/引入的原料的摩尔数之比，所需产物的产率也可定义为转化率和选择性的乘积；0091接触时间是气时空速GHSV的倒数；0092空间速度是在标准温度和压力条件下气态物流的总的体积通过量与催化剂床的体积之比；0093生产能力表示为每单位时。

40、间每质量或体积单位的催化剂得到的所需产物的质量；该生产能力与接触时间有关。0094实施例0095下列实施例说明本发明而不限制本发明。0096实施例1236CB脱氟化氢生成1225YE0097脱氟化氢催化剂的制备0098使用的催化剂为NICR/ALF3催化剂，其如下制备。0099将343G在前面的步骤中通过在约280下使用空气和氢氟酸该酸在空气中的体积浓度为510对GRACEHSA氧化铝进行氟化得到的载体置于旋转蒸发器中作为固定床。GRACEHSA起始氧化铝具有下列物理化学特性0100形状直径为052MM的珠0101BET表面积220M2/G0102孔体积13CM3/G0103分别制备两种单独的。

41、水溶液0104A增补有氯化镍的含铬溶液，其含有01050106B甲醇溶液，其含有01070108在40的温度下在大气压下在搅拌下以约2小时将这两种溶液同时引入到载体上。在氮气下的熟化步骤之后，将催化剂在氮气下干燥，然后在真空下在65下干燥，然后在真空下在约90下干燥6小时。0109将500G经浸渍的固体置于INCONEL管式反应器中。首先将催化剂在氮气流下在低温下干燥，然后在高达320的温度下在大气压下干燥。然后，将该催化剂在氢氟酸/氮气混合物该酸在氮气中的体积浓度为510的存在下在320下并且然后在高达390的温度下进行氟化。然后停止HF进料。在390下用氮气持续冲洗15分钟，然后将说明书C。

42、N102066295ACN102066305A9/9页12该催化剂在氮气流下冷却至60。0110活化之后的催化剂的特性如下0111BET表面积40M2/G0112孔体积04CM3/G0113以重量计的化学组成，0114AL250115F580116CR530117NI640118使用含有23CM3固定床形式的20G催化剂的反应器。压力为1巴且温度为375。0119向反应器中引入100MMOL/H的236CB和450MMOL/H的氢气。H2/236CB摩尔比为45。接触时间为67秒。0120236CB的转化率和对1225YE的选择性在100小时的运行之后仍是稳定的。0121实施例21225YE加氢生成245EB0122使用含有16CM3固定床形式的10G催化剂与实施例1中使用的催化剂相同的反应器。压力为1巴。0123然后得到下列结果MR表示摩尔比。01240125实施例3245EB脱氟化氢生成1234YF0126使用含有12CM3固定床形式的10G催化剂与实施例2中使用的催化剂相同的反应器。压力为1巴。0127然后得到下列结果MR表示摩尔比。0128说明书CN102066295A。

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