微孔膜及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及微孔膜、 层积微孔膜、 电池用隔板以及微孔膜的制造方法。背景技术 微孔膜、 特别是聚烯烃系微孔膜可在精密过滤膜、 电池用隔板、 冷凝器用隔板、 燃 料电池用材料等中使用， 特别是可用作锂离子电池用隔板。并且， 近年来， 锂离子电池用作 移动电话、 笔记本个人电脑等小型电子器件用途， 另一方面还试图将其在混合动力电动汽 车等中应用。
此处， 对于用于混合动力电动汽车用途的锂离子电池， 要求更高的输出功率特性 以在短时间获取大量能量。并且， 用于混合动力电动汽车用途的锂离子电池由于一般为大 型且能量容量高， 所以要求确保更高的安全性。在此所述的安全性是指特别是在电池使用 时引起的高温状态下对抗伴随用于隔板的树脂的熔融所导致的电池短路 (short) 的安全 性。 此处， 将电池内部引起短路时的温度设为隔板的破膜温度， 提高该破膜温度是提高电池 安全性的一种方法。
于是， 为了提供一种可制成能应对这种情况的隔板的微孔膜， 在例如专利文献 1 中提出了一种具有层积结构的复合微孔膜 ( 电池用隔板 )， 其中在现有的聚乙烯微孔膜上 层积了聚丙烯微孔膜。
使用聚丙烯是为了提高短路温度。 即， 要求隔板即使在高温状态也维持膜形状， 保 持电极间的绝缘。但是， 用作耐热层的聚丙烯树脂在近年来实施的电池烘箱试验等严酷条 件下耐热性不充分。
并且， 专利文献 2 中， 在聚乙烯制造的合成树脂微孔膜上被覆了特定的树脂多孔 性粉末聚合物， 高温时的稳定性虽然得到了改善， 但在上述的电池烘箱试验等严酷条件下 耐热性还是不充分。
专利文献 1 ： 日本特开平 05-251069 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 03-291848 号公报
发明内容 本发明鉴于这样的情况， 课题在于提供一种耐热性良好的微孔膜， 其即使在高温 也不易破裂。 进而， 本发明的课题是提供一种破膜温度高、 且气孔率和透气度的平衡良好的 微孔膜。
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究， 结果发现， 与不具有海岛结构 的微孔膜相比， 具有以聚丙烯树脂等聚烯烃树脂为海部、 以聚苯醚系树脂为岛部的海岛结 构的微孔膜的耐热性优异， 即使在高温也不易破裂。
并且发现， 在制造具有这样的海岛结构的微孔膜时， 如果分 2 阶段以上进行拉伸， 则耐热性进一步提高。
进而发现， 具有这样的海岛结构的微孔膜由于具有高破膜温度， 具有充分的气孔
率和透气度， 所以适于用作锂离子电池用隔板， 基于这些发现完成了本发明。
即， 本发明如下。
[1] 一种微孔膜， 其由含有 100 质量份 (a) 聚烯烃树脂和 5 ～ 90 质量份 (b) 聚苯 醚系树脂的热塑性树脂组合物形成， 该微孔膜具有以上述聚烯烃树脂为海部、 以上述聚苯 醚系树脂为岛部的海岛结构， 透气度为 10 秒 /100cc ～ 5000 秒 /100cc。
[2] 如 [1] 所述的微孔膜， 其中， 所述 (a) 聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或聚乙烯树脂。
[3] 如 [1] 或 [2] 所述的微孔膜， 其中， 该微孔膜的气孔率为 20％～ 70％。
[4] 如 [1] ～ [3] 所述的微孔膜， 其中， 上述热塑性树脂组合物以 1 ～ 20 质量％的 比例进一步含有 (c) 混合剂。
[5] 如 [4] 所述的微孔膜， 其中， 上述 (c) 混合剂是将由至少 1 个聚合物嵌段 A 和 至少 1 个聚合物嵌段 B 构成的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物， 所述聚合物嵌段 A 以乙烯基芳香族化合物为主体， 所述聚合物嵌段 B 以共轭二烯化合物的 1， 2- 乙烯基结合和 3， 4- 乙烯基结合量的总量为 30 ～ 90％的共轭二烯化合物为主体。
[6] 如权利要求 [1] ～ [5] 的任一项所述的微孔膜， 其中， 上述岛部的粒径为 0.01μm ～ 10μm。 [7] 一 种 层 积 微 孔 膜， 其 具 备 [1] ～ [6] 的 任 一 项 所 述 的 微 孔 膜 和 用 熔 点 为 100℃～ 150℃的热塑性树脂形成的微孔膜。
[8] 一种电池用隔板， 其由 [1] ～ [6] 的任一项所述的微孔膜或 [7] 所述的层积微 孔膜形成。
[9] 一种微孔膜的制造方法， 其是制造 [1] ～ [6] 的任一项所述的微孔膜的方法， 其中， 该制造方法包括以下 (A)、 (B) 各工序 ：
(A) 冷拉伸工序 ： 在 -20℃以上且小于 100℃的温度对由含有 100 质量份 (a) 聚烯 烃树脂和 5 ～ 90 质量份 (b) 聚苯醚系树脂的热塑性树脂组合物形成的膜进行拉伸 ；
(B) 热拉伸工序 ： 上述冷拉伸工序后， 在 100℃以上且小于 170℃的温度对上述冷 拉伸后的膜进行拉伸。
本发明的微孔膜即使在高温也不易破裂， 即， 破膜温度高。进而， 本发明微孔膜的 气孔率和透气度的平衡良好。
附图说明
图 1 是实施例 1 中得到的微孔膜的透过型电子显微镜照片。
图 2 是破膜温度的测定装置的示意图。
图 3 是表示破膜温度的测定装置的一部分的俯视图。
图 4 是表示破膜温度的测定装置的一部分的俯视图。
符号说明
1 微孔膜
2A 镍箔
2B 镍箔
3A 玻璃板
3B 玻璃板4 5 6 7 8 9电阻测定装置 热电偶 温度计 数据收集器 烘箱 窗具体实施方式
以下， 对于本发明的具体实施方式 ( 以下称为本实施方式 ) 进行详细说明。但是， 本发明并不限于以下实施方式， 可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的微孔膜使用热塑性树脂组合物形成， 该热塑性树脂组合物含有 100 质量份聚烯烃树脂和 5 ～ 90 质量份聚苯醚树脂。
以下进行详细说明。
[ 聚烯烃树脂 ]
本实施方式所用的 (a) 聚烯烃树脂是指含有丙烯、 乙烯等烯烃作为单体成分的聚 合物。聚烯烃树脂可以为均聚物， 也可以为共聚物。在为共聚物的情况下， 烯烃的共聚比例 优选为 50 质量％以上， 也可以为 70 质量％以上， 还可以为 90 质量％以上。作为 (a) 聚烯 烃树脂， 可举出例如聚丙烯树脂、 聚乙烯树脂、 乙烯 - 丙烯共聚物等， 特别优选聚丙烯树脂。
本实施方式所用的 (a) 聚丙烯树脂 ( 以下有时简称为 PP) 为含有聚丙烯作为单体 成分的聚合物， 既可以为均聚物， 也可以为共聚物。在为共聚物的情况下， 既可以为无规共 聚物， 也可以为嵌段共聚物。 并且， 在为共聚物的情况下， 对共聚成分没有限定， 可举出例如 乙烯、 丁烯、 己烯等。
在聚丙烯树脂为共聚物时， 丙烯的共聚比例优选为 50 质量％以上， 也可以为 70 质 量％以上， 还可以为 90 质量％以上。
对于聚烯烃树脂， 可以使用一种或将两种以上混合使用。 并且， 对聚合催化剂也没 有特别限制， 可举出齐格勒 - 纳塔系的催化剂、 茂金属系的催化剂等。并且， 对于立构规整 性也没有特别限制， 可以使用全同立构、 间规立构。
并且， 对于所用的聚烯烃树脂， 具有任意结晶性或熔点的聚烯烃树脂都能在本实 施方式中单独使用， 但也可以根据所得到的微孔膜的物性、 用途来使用以特定范围配合有 具有不同性质的 2 种聚烯烃树脂而得到的聚烯烃树脂组合物。
作为本实施方式所用的聚丙烯树脂， 优选从熔体流动速率 ( 基于 ASTM D1238 在 230℃、 2.16kg 的负荷下测定 ) 为 0.1 ～ 100g/10 分钟、 优选为 0.1 ～ 80g/10 分钟的范围的 聚丙烯树脂中选择。
除上述的聚丙烯树脂外， 本实施方式所用的聚丙烯树脂还可以为日本特开昭 44-15422 号公报、 日本特开昭 52-30545 号公报、 日本特开平 6-313078 号公报、 日本特开 2006-83294 号公报中所示的公知的改性聚丙烯树脂。进而， 还可以为上述聚丙烯树脂与该 改性聚丙烯树脂以任意比例混合的混合物。
[ 聚苯醚系树脂 ]
对用于本实施方式的 (b) 聚苯醚系树脂没有限定， 例如优选为具有下式的重复单元的聚苯醚 ( 以下有时简称为 PPE) ：
( 此处， R1、 R2、 R3 和 R4 各自可以相同也可以不同， 选自由氢、 卤素、 碳原子数为 1 ～ 7 的低级烷基、 苯基、 卤烷基、 氨基烷基、 烃氧基或至少 2 个碳原子间隔着卤原子和氧原 子的卤代烃氧基组成的组 )。
作 为 PPE 的 具 体 例， 可 举 出 例 如 聚 (2， 6- 二 甲 基 -1， 4- 亚 苯 基 醚 )、 聚 (2- 甲 基 -6- 乙基 -1， 4- 亚苯基醚 )、 聚 (2- 甲基 -6- 苯基 -1， 4- 亚苯基醚 )、 聚 (2， 6- 二氯 -1， 4- 亚苯基醚 ) 等， 进而还可举出 2， 6- 二甲基苯酚与其他苯酚类 ( 例如 2， 3， 6- 三甲基苯酚、 2- 甲基 -6- 丁基苯酚 ) 的共聚物之类的聚苯醚共聚物。特别地， 优选聚 (2， 6- 二甲基 -1， 4- 亚苯基醚 )、 2， 6- 二甲基苯酚与 2， 3， 6- 三甲基苯酚的共聚物， 更优选聚 (2， 6- 二甲基 -1， 4- 亚苯基醚 )。
并且， 对 PPE 的制造方法没有特别限定， 只要是用公知的制造方法得到的 PPE， 就 能够用于本实施方式。
作为本实施方式所用的 PPE， 也可以使用通过在自由基产生剂的存在下或不存在 下使上述的 PPE 与苯乙烯系单体和 / 或 a， p- 不饱和羧酸或其衍生物 ( 例如酯化合物、 酸酐 化合物 ) 以熔融状态、 溶液状态或浆料状态于 80 ～ 350℃的温度反应而得到的公知的改性 PPE。进而， 也可以是上述 PPE 与该改性 PPE 的任意比例的混合物。本实施方式所用的 PPE 的比浓粘度优选为 0.15 ～ 2.5， 更优选为 0.30 ～ 2.00。
作为上述 PPE 的混合量， 相对于 100 质量份上述 (a) 聚烯烃树脂， (b) 聚苯醚系树 脂为 5 ～ 90 质量份、 优选为 10 ～ 80 质量份、 更优选为 20 ～ 65 质量份。从所得到的膜的 拉伸性的观点出发， 将 PPE 的混合量设定为上述范围是优选的。
对于本实施方式所用的聚苯醚系树脂， 除使用上述 PPE 单质外， 还适宜使用对 PPE 添加了聚苯乙烯、 高抗冲聚苯乙烯、 间规聚苯乙烯和 / 或经橡胶增强的间规聚苯乙烯等与 PPE 相溶的其他聚合物的聚苯醚系树脂， 此时的聚苯醚系树脂中的 PPE 含量为 50 质量％以 上、 优选为 80 质量％以上、 更优选为 90 质量％以上。
[ 混合剂 ]
如图 1 的透过型电子显微镜照片所示， 本实施方式的微孔膜具有由聚烯烃树脂的 海部和聚苯醚系树脂的岛部形成的海岛结构， 并且， 优选该岛部的粒径在 0.01μm ～ 10μm 的范围的微孔膜。
为了控制海岛结构中岛部的大小 ( 粒径 )， 本实施方式的微孔膜特别优选使用含 有 (a) 聚烯烃树脂、 (b) 聚苯醚系树脂、 而且还含有 (c) 混合剂的热塑性树脂组合物制造。
用于本实施方式的 (c) 混合剂是指起到用于使聚苯醚系树脂在上述聚烯烃树脂 的基体中分散颗粒化的分散剂的作用的物质， 制成本发明的微孔膜时发挥使微孔膜具备良 好的气孔率和良好的透气度的效果。
作为用于本实施方式的 (c) 混合剂， 从聚苯醚系树脂的分散性的观点出发， 优选 氢化嵌段共聚物。该氢化嵌段共聚物是指将由至少 1 个聚合物嵌段 A 和至少 1 个聚合物嵌 段 B 构成的嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物， 所述聚合物嵌段 A 以乙烯基芳香族 化合物为主体， 所述聚合物嵌段 B 以共轭二烯化合物为主体。
作为构成该嵌段共聚物中聚合物嵌段 B 的共轭二烯化合物， 可举出例如丁二烯、 异戊二烯、 1， 3- 戊二烯、 2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二烯等， 可以使用 1 种或 2 种以上这些化合 物， 其中优选丁二烯、 异戊二烯和它们的组合。而且， 以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌 段 B 是指含有至少 70 质量％以上共轭二烯化合物的聚合物， 意味着共轭二烯化合物的均聚 物或共轭二烯化合物与可与其共聚的单体的共聚物。而且， 对于聚合物嵌段 B 中的微结构 ( 共轭二烯化合物的结合形态 )， 优选 1， 2- 乙烯基结合和 3， 4- 乙烯基结合量的总量 ( 以下 简称为乙烯基结合量 ) 为 30 ～ 90％， 更优选为 45 ～ 85％。这些共轭二烯化合物的结合形 态通常可以利用红外分光光谱、 NMR 光谱等获知， 根据这样求出的上述乙烯基结合的个数可 以求出上述乙烯基结合量。只要所述乙烯基结合量为 30％以上， 则作为本发明微孔膜特性 的气孔率和透过度的平衡优异。
其次， 作为构成聚合物嵌段 A 的乙烯基芳香族化合物， 可举出例如苯乙烯、 α- 甲 基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 对叔丁基苯乙烯、 二苯基乙烯等， 可以使用 1 种或 2 种以上这些化合 物， 其中优选苯乙烯。 而且， 以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段 A 是指含有至少 70 质量％以上乙烯基芳香族化合物的聚合物， 意味着乙烯基芳香族化合物的均聚物或乙烯基 芳香族化合物与可与其共聚的单体的共聚物。 具有上述结构的嵌段共聚物的数均分子量优选为 5,000 ～ 1,000,000 的范围， 分 子量分布 〔利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量 (Mw) 与数均分子量 (Mn) 的比〕 优选为 10 以下。进而， 该嵌段共聚物的分子结构可以为直链状、 支链状、 放射状或这些的任意的组 合结构。
对于具有这样的结构的嵌段共聚物， 通过将其所含有的聚合物嵌段 B 的脂肪族系 双键氢化， 能够制成氢化嵌段共聚物、 即乙烯基芳香族化合物 - 共轭二烯化合物嵌段共聚 物的氢化物， 用作本发明的 (c) 成分。所述脂肪族系双键的氢化率优选为 80％以上。而且， 该氢化率通常可以通过红外分光光谱、 NMR 光谱等获知。
另外， 作为上述 (c) 混合剂在上述热塑性树脂组合物中所占的比例， 优选为 1 ～ 20 质量％、 更优选为 1 ～ 15 质量％。从聚苯醚系树脂的分散性和由该分散引起的本发明微孔 膜的气孔率和透气度的观点出发， 优选设定为这样的比例。
并且， 本发明中， 除上述成分以外， 在不损害本发明的特征和效果的范围， 可以根 据需要将其他附加成分 ( 例如烯烃系弹性体、 抗氧化剂、 金属钝化剂、 热稳定剂、 阻燃剂 ( 有 机磷酸酯系化合物、 多磷酸铵系化合物、 芳香族卤素系阻燃剂、 硅酮系阻燃剂等 )、 氟系聚合 物、 增塑剂 ( 低分子量聚乙烯、 环氧化大豆油、 聚乙二醇、 脂肪酸酯类等 )、 三氧化锑等阻燃 助剂、 耐候 ( 光 ) 性改良剂、 聚烯烃用成核剂、 滑动剂、 无机或有机的填充材料和增强材料 ( 聚丙烯腈纤维、 炭黑、 二氧化钛、 碳酸钙、 导电性金属纤维、 导电性炭黑等 )、 各种着色剂、 防粘剂等 ) 添加在构成微孔膜的热塑性树脂组合物中。
[ 微孔膜的制造 ]
对本实施方式的微孔膜的制造方法没有限定， 例如可以通过包括以下 (A)、 (B) 各
工序的方法来制造， 利用该方法， 能够制造透过性良好且具有海岛结构的微孔膜。
(A) 冷拉伸工序 ： 在 -20℃以上且小于 100℃的温度对含有 (a) 聚烯烃树脂和相对 于 100 质量份 (a) 聚烯烃树脂为 5 ～ 90 质量份的 (b) 聚苯醚系树脂的热塑性树脂组合物 进行拉伸。
(B) 热拉伸工序 ： 上述冷拉伸工序后， 在 100℃以上且小于 170℃的温度对上述热 塑性树脂组合物进行拉伸。
本实施方式的微孔膜的制造方法优选包括片材成型工序和拉伸工序， 作为该拉伸 工序， 优选使用上述 (A)、 (B) 各工序。
片材成型工序中， 可采用 T 模挤出成型、 吹胀成型、 压延成型、 磨盘 (skeif) 法等片 材成型方法。其中， 从对本实施方式得到的微孔膜所要求的物性和用途的观点出发， 优选 T 模挤出成型。
另一方面， 拉伸工序中， 可采用利用辊、 拉幅机、 自动绘图仪等在单轴方向和 / 或 双轴方向进行拉伸的方法。其中， 从对本实施方式得到的微孔膜所要求的物性和用途的观 点出发， 优选利用辊进行 2 阶段以上的单轴拉伸。并且， 在 (A) 工序、 (B) 工序中进行单轴 拉伸时， 对其拉伸方向没有限定， 但优选相同方向， 其方向优选为挤出方向 ( 以下记作 MD 方 向 )。 以下， 举出一例说明本实施方式的微孔膜的制造方法， 但本实施方式不限于该例。
[ 片材成型工序 ]
将由 (a) 聚丙烯树脂、 (b) 聚苯醚系树脂和 (c) 混合剂的各自为特定范围的混合 物构成的树脂组合物供给到挤出机中， 在 200℃～ 350℃、 优选 260℃～ 320℃的温度熔融混 炼， 从而得到聚苯醚系树脂分散在聚丙烯树脂中的热塑性树脂组合物的颗粒。 接下来， 将所 得到的热塑性树脂组合物的颗粒供给到挤出机中， 在 200℃～ 350℃、 优选 260℃～ 320℃的 温度利用 T 型模挤出为膜状， 将该膜浇注于 20 ～ 150℃、 优选 50℃～ 120℃的辊上冷却固 化。
另外， 片材成型中， 也可以如下进行成型 ： 将由 (a) 聚丙烯树脂、 (b) 聚苯醚系树脂 和 (c) 混合剂的各自为特定范围的混合物构成的树脂组合物供给到挤出机中， 在 200℃～ 350℃、 优选 260℃～ 320℃的温度熔融混炼， 从而将聚苯醚系树脂分散在聚丙烯树脂中， 直 接利用 T 型模挤出为膜状而不将该混炼物暂时成型为颗粒， 将该膜浇注于 20 ～ 150℃、 优选 50℃～ 120℃的辊上冷却固化。
[ 拉伸工序 ((A) 工序 )]
接下来， 将上述片材成型工序中得到的膜在 -20℃至小于 100℃、 优选 0℃至小于 50 ℃的温度， 在 MD 方向拉伸 1.1 倍至小于 2.0 倍， 并在宽度方向 ( 以下记作 TD 方向 ) 拉 伸 1.0 倍至 2.0 倍。更优选在 0℃至小于 50℃的温度在 MD 方向单轴拉伸 1.1 倍至 2.0 倍。 在 -20℃以下拉伸时， 膜具有破裂的倾向， 并且， 在 100℃以上拉伸时， 具有所得到的拉伸膜 的气孔率变低、 透气度变高的倾向。
并且， 从本实施方式得到的微孔膜的透过性得到提高的方面出发， 可以在实施上 述拉伸工序 ((A) 工序 ) 前， 将片材成型工序中得到的膜在 50℃至小于 160℃的温度范围进 行一定时间的热处理。
[ 拉伸工序 ((B) 工序 )]
接下来， 将该拉伸膜于 100℃至小于 170℃、 优选 130℃至小于 160℃的温度在 MD 方向拉伸 1.1 倍至小于 5.0 倍， 并在 TD 方向拉伸 1.0 倍至 5.0 倍， 得到本实施方式的微孔 膜。更优选于 130℃至小于 160℃的温度在 MD 方向单轴拉伸 2.0 倍至 5.0 倍， 得到本实施 方式的微孔膜。在 100℃以下拉伸时， 膜具有破裂的倾向， 并且， 在 170℃以上拉伸时， 具有 所得到的拉伸膜的气孔率变低、 透气度变高的倾向。
并且， 从对本实施方式的微孔膜所要求的物性和用途的观点出发， 优选在上述那 样的条件下进行 2 阶段以上的拉伸。如果拉伸工序为 1 阶段， 则所得到的拉伸膜有时不满 足所要求的物性。
并且， 令人吃惊的是， 通过在上述那样的条件下进行 2 阶段以上的拉伸， 可以对本 实施方式得到的微孔膜赋予透过性。在日本特开平 8-34872 号公报所示的通过 1 阶段热拉 伸所得到的热塑性树脂组合物膜中， 虽然在膜中形成了空孔， 但不能获得膜厚方向的透过 性。与此相对， 虽然具体原因尚不清楚， 但可知如果在上述那样的条件下进行 2 阶段以上拉 伸， 则生成空孔， 且形成连通孔 ( 空孔为 3 维方式连接， 在膜厚方向成为贯通孔 )。并且， 如 果进行 2 阶段以上拉伸， 则与进行 1 阶段拉伸的情况相比， 耐热性也进一步提高。
进而， 例如以提高尺寸稳定性为目的， 也可以在 120 ～ 170℃的温度对所得到的微 孔膜进行热固定。
[ 层积微孔膜 ]
根据需要， 本实施方式的微孔膜可以与其他树脂层层积后使用。作为所述其他树 脂层， 可举出例如由聚乙烯树脂、 聚丙烯树脂等聚烯烃树脂形成的微孔膜 ； 由聚对苯二甲酸 乙二醇酯树脂、 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等饱和聚酯树脂形成的微孔膜等。从对得到的 微孔膜所要求的物性和用途的观点出发， 优选将由熔点 ( 依照 JIS K-7121 的方法测定 ) 为 100℃～ 150℃的树脂构成的微孔膜与本实施方式的微孔膜制成层积体。 通过上述那样将由 熔点为 100℃～ 150℃的树脂构成的微孔膜与本实施方式的微孔膜制成层积体， 在用作电 池用隔板时， 电池的安全性得到飞跃性提高。作为熔点为 100℃～ 150℃的树脂， 可举出例 如聚乙烯树脂， 作为所用的聚乙烯树脂， 可举出例如所谓的高密度聚乙烯、 中密度聚乙烯、 低密度聚乙烯等。
并且， 在所述其他树脂层中可以含有例如碳酸钙、 硫酸钡、 氧化铝、 滑石等填充剂。 进而， 层积体的结构只要为 2 层以上即可， 本实施方式的微孔膜和所述其他树脂层均可以 作为层积体表面层存在。
作为层积体的制造方法， 可举出例如使用 T 模或圆板牙 (circular die) 的共挤出 法、 将各层分别挤出成型后进行贴合的层积法、 将分别进行了多孔化处理的膜贴合的层积 法等。
[ 海岛结构 ]
本实施方式的微孔膜具有以上述聚烯烃树脂为海部、 以上述聚苯醚系树脂为岛部 的海岛结构。
本实施方式中 “海岛结构” 是指图 1 的透过型电子显微镜照片所示的、 在聚苯醚系 树脂颗粒构成的岛成分之间形成了作为海部的聚烯烃树脂骨架的结构。即， 是指在聚烯烃 树脂构成的母体 ( 基体 ) 中聚烯烃醚系树脂分散成复数的岛状的结构。
另外， 使用透过型电子显微镜等可以容易地测定、 观察上述那样的海岛结构 ( 分散状态 )。下面给出电子显微镜观察的例子， 可以将作为测定对象的微孔膜载置于试样台 后， 实施约 3nm 的锇涂布， 使用扫描型电子显微镜 (HITACHI S-4700) 以 1kV 的加速电压进 行观察。
作为上述岛部的粒径， 优选为 0.01μm ～ 10μm、 更优选为 0.1μm ～ 5μm。设定 为这样的粒径可有助于将微孔膜孔结构 ( 气孔 ) 在膜厚度方向、 膜面方向均匀调节。气孔 部均匀的微孔膜适于作为电池用隔板。
另外， 本实施方式中上述粒径可如下测定。
首先， 与观察海岛结构时的测定方法同样地获得成为测定对象的微孔膜的透过型 电子显微镜照片 ( 倍数 ： 5,000 倍 )。 其次， 任意选定分散在作为基体的聚烯烃树脂中的 100 个聚苯醚系树脂颗粒， 测定各颗粒的最大长度作为长轴径， 测定各颗粒的最小长度作为短 轴径。上述粒径的定义为该长轴径。
作为上述长轴径 / 短轴径之比， 优选为 1 ～ 5， 更优选为 1 ～ 3。从开孔性的观点 出发， 将长轴径 / 短轴径之比设定为这样的范围是优选的。
另外， 通过适宜选择所用的聚烯烃树脂、 聚苯醚系树脂以及混合剂， 可以使具有这 样的粒径、 长轴径 / 短轴径之比的聚苯醚系树脂颗粒分散在作为基体的聚丙烯树脂中。 [ 微孔膜的基础物性 ( 表 1)]
本实施方式的微孔膜的气孔率优选为 20％～ 70％， 更优选为 35％～ 65％， 进一步 优选为 45％～ 60％。 如果将气孔率设定为 20％以上， 则在用于电池用途时可确保充分的离 子透过性。另一方面， 如果将气孔率设定为 70％以下， 则可确保充分的机械强度。并且， 如 果微孔膜的气孔率在这样的范围， 则海岛结构带来的提高耐热性的效果可得到更显著的发 挥。本实施方式的微孔膜的膜厚优选为 5 ～ 40μm， 更优选为 10 ～ 30μm。
另外， 可以通过适宜设定树脂组合物的组成比、 拉伸温度、 拉伸倍数等来调节本实 施方式中的气孔率。
另外， 气孔率可以如下测定 ： 准备 10cm 见方的样品， 根据其体积和质量， 利用下式 计算出气孔率。此处， 体积是指表观体积 ( 包含膜内的气孔的体积 )， 例如， 10cm 见方的样 品的体积为 10cm×10cm× 膜的厚度 (cm)。
气孔率 ( ％ ) ＝ ( 体积 (cm3)- 质量 (g)/ 构成膜的树脂组合物的密度 )/ 体积 (cm3)×100
本实施方式的微孔膜的透气度优选为 10 秒 /100cc ～ 5000 秒 /100cc， 更优选为 50 秒 /100cc ～ 1000 秒 /100cc， 进一步优选为 100 秒 /100cc ～ 500 秒 /100cc。将透气度 设定为 5000 秒以下可有助于确保充分的离子透过性。另一方面， 从获得无缺陷且均质的微 孔膜的观点出发将透气度设定为 10 秒以上是优选的。并且， 如果微孔膜的透气度在这样的 范围， 则海岛结构所带来的提高耐热性的效果可得到更显著的发挥。
另外， 本实施方式中的透气度可以通过适宜设定树脂组合物的组成比、 拉伸温度、 拉伸倍数等来调节。
并且， 透气度可基于 JIS P-8117 使用葛尔莱透气度仪测定。
本实施方式的微孔膜是可用作锂离子电池用隔板的、 具有优异的气孔率和透气度 的微孔膜， 且是具备耐热性的微孔膜。即， 例如在使用聚丙烯树脂作为聚烯烃树脂时， 本实 施方式的微孔膜是以聚丙烯树脂为母体 ( 基体 ) 的热塑性树脂组合物膜， 并且在 200℃这样
聚丙烯树脂熔点附近、 或超过该温度的温度也能维持作为膜的形态。其耐热性的提高是出 乎意料之外的， 完全不能由现有技术预见到。
对于耐热性的提高， 在将本实施方式的微孔膜应用于电池用隔板的情况下， 本实 施方式的微孔膜使近年来实施的电池烘箱试验等所表示的破膜温度得以升高， 能够如上所 述实现 200℃以上的破膜温度。本实施方式获得的、 特征在于具有 200℃以上的破膜温度的 微孔膜可飞跃性地提高作为电池用隔板的耐热性。
对于本实施方式的微孔膜如此地实现了高破膜温度的机理， 具体原因尚不清楚， 据认为是以 PP 等聚烯烃为海部、 以 PPE 为岛部的形态学结构 (morphology) 有助于膜的耐 热性 ( 破膜温度 ) 的提高。
实施例
下面举出实施例和比较例， 更具体地说明本实施方式， 但本实施方式只要不超出 其要点， 不限于以下实施例。另外， 使用的原材料和各种特性的评价方法如下。
1.(a) 成分的聚丙烯
(a-1) 丙烯均聚物、 MFR ＝ 0.4
(a-2) 丙烯均聚物、 MFR ＝ 75 (a-3) 丙烯均聚物、 MFR ＝ 3.0
(a-4) 丙烯均聚物、 MFR ＝ 2.5
2.(b) 成分的 PPE
将 2， 6- 二甲苯酚氧化聚合得到的比浓粘度为 0.54 的 PPE
3.(c) 成分的混合剂
(c-1) 具有聚苯乙烯 (1)- 经氢化的聚异戊二烯 - 聚苯乙烯 (2) 的结构、 结合苯乙 烯量为 48％、 数均分子量为 88,000、 氢化前的聚异戊二烯的 1， 2- 乙烯基结合量和 3， 4- 乙 烯基结合量的总量为 55％、 聚苯乙烯 (1) 的数均分子量为 21000、 聚苯乙烯 (2) 的数均分子 量为 21000、 聚异戊二烯部分的氢化率为 90％的苯乙烯 - 异戊二烯嵌段共聚物的氢化物
(c-2) 具有聚苯乙烯 (1)- 经氢化的聚丁二烯 - 聚苯乙烯 (2) 的结构、 结合苯乙烯 量为 43％、 数均分子量为 95,000、 氢化前的聚丁二烯的 1， 2- 乙烯基结合量和 3， 4- 乙烯基 结合量的总量为 80％、 聚苯乙烯 (1) 的数均分子量为 30,000、 聚苯乙烯 (2) 的数均分子量 为 10,000、 聚丁二烯部分的氢化率为 99.9％的苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物的氢化物
(c-3) 具有聚苯乙烯 (1)- 经氢化的聚丁二烯 - 聚苯乙烯 (2) 的结构、 结合苯乙烯 量为 45％、 数均分子量为 90,000、 氢化前的聚丁二烯的 1， 2- 乙烯基结合量和 3， 4- 乙烯基 结合量的总量为 43％、 聚苯乙烯 (1) 的数均分子量为 30,000、 聚苯乙烯 (2) 的数均分子量 为 10,000、 聚丁二烯部分的氢化率为 99.9％的苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物的氢化物
(c-4) 具有聚苯乙烯 (1)- 经氢化的聚丁二烯 - 聚苯乙烯 (2) 的结构、 结合苯乙烯 量为 41％、 数均分子量为 92,000、 氢化前的聚丁二烯的 1， 2- 乙烯基结合量和 3， 4- 乙烯基 结合量的总量为 35％、 聚苯乙烯 (1) 的数均分子量为 28,000、 聚苯乙烯 (2) 的数均分子量 为 10,000、 聚丁二烯部分的氢化率为 99.9％的苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物的氢化物
4.(d) 成分的无机微粒
平均粒径为 0.3μm 的氧化铝
(1)PPE 分散粒径 (μm)
基于说明书正文中的记载对分散于微孔膜中的 PPE 的粒径进行测定， 示出的是测 定得到的粒径的范围 ( 最大粒径～最小粒径 )。 另外， 能够测定 PPE 分散粒径意味着形成了 海岛结构。
(2) 拉伸性
○： 拉伸工序中膜不破裂。
×： 拉伸工序中膜破裂。
(3) 膜厚 (μm)
用测微仪 (dial gauge)( 尾崎制作所 ： “PEACOCK No.25” ( 商标 )) 测定。
(4) 气孔率 (％ )
取 10cm 见方的样品， 根据其体积和质量利用下式进行计算。
气孔率 (％ ) ＝ ( 体积 (cm3)- 质量 (g)/ 构成膜的热塑性树脂组合物的密度 )/ 体 积 (cm3)×100
(5) 透气度 (sec/100cc)
用基于 JIS P-8117 的葛尔莱透气度仪测定。另外， 给出膜厚换算成 20μm 的值。
(6) 破膜温度
图 2 中给出破膜温度的测定装置的示意图。1 为微孔膜， 2A 和 2B 为厚度 10μm 的 镍箔， 3A 和 3B 为玻璃板。4 为电阻测定装置 ( 安藤电气制造的 LCR 仪 “AG-4311” ( 商标 ))， 其与镍箔 2A、 2B 相连。5 为热电偶， 其与温度计 6 相连。7 为数据收集器， 与电阻测定装置 4 和温度计 6 相连。8 为烘箱， 用于加热微孔膜。
更详细地进行说明， 则如图 3 所示， 在镍箔 2A 上叠置微孔膜 1， 在纵向 ( 图中箭头 方向 ) 用 “特氟龙” ( 商标 ) 胶带 ( 图中斜线部 ) 固定在镍箔 2A 上。使微孔膜 1 中浸渗有 作为电解液的 1mol/ 升的氟硼酸锂溶液 ( 溶剂 ： 碳酸亚丙酯 / 碳酸亚乙酯 /γ- 丁内酯＝ 1/1/2) 中。如图 4 所示， 在镍箔 2B 上贴合 “特氟龙” ( 商标 ) 胶带 ( 图中斜线部 )， 进行掩 蔽， 在箔 2B 的中央部分残留 15mm×10mm 的窗 9 的部分。
将镍箔 2A 和镍箔 2B 以夹着微孔膜 1 的形态重叠在一起， 进而， 从其两侧利用玻璃 板 3A、 3B 夹持 2 片镍箔。此时， 箔 2B 的窗的部分与微孔膜 1 对置。
2 片玻璃板通过利用市售的燕尾夹夹持来固定。热电偶 5 用 “特氟龙” ( 商标 ) 胶 带固定在玻璃板上。
用这样的装置连续测定温度和电阻。另外， 以 2℃ /min 的速度使温度从 25℃升高 到 200℃， 在 1kHz 的交流电下测定电阻值。微孔膜的电阻值暂时达到 103Ω， 其后， 电阻值 3 3 再次低于 10 Ω 时的温度为破膜 ( 短路 ) 温度。但是， 在电阻值一开始就超过 10 Ω 的情况 3 下， 将低于 10 Ω 时的温度作为破膜 ( 短路 ) 温度。
用以下基准评价。
○： 没有短路。
×： 短路。
[ 实施例 1]
使用温度设定为 260 ～ 320℃、 螺杆转速设定为 300rpm、 具有第一原料供给口和第 二原料供给口 ( 位于挤出机的大致中央 ) 的双螺杆挤出机， 将 85 质量份 (a-1) 成分、 15 质 量份 (a-2) 成分、 67 质量份 (b) 聚苯醚树脂、 17 质量份 (c-1) 混合剂熔融混炼， 以颗粒的形式得到热塑性树脂组合物， 其中， 从挤出机的第一原料供给口将 (b) 成分、 或者将 (b) 成分 与一部分 (a-1)、 (a-2) 成分供给到挤出机中， 并且， 从第二原料供给口将 (a-1)、 (a-2) 成分 与 (c-1) 成分、 或者将 (c-1) 成分与剩余的 (a-1)、 (a-2) 成分供给到挤出机中。
通过加料器将如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒投入到口径 20mm、 L/D ＝ 30、 设定为 260℃的单螺杆挤出机中， 从设置在挤出机前端的唇厚为 0.5mm 的 T 模挤出后， 立刻 使熔融的树脂与 25℃的冷风相遇， 用冷却到 95℃的铸辊牵引， 成型为前体膜。
将该前体膜在 25℃的温度单轴拉伸 1.5 倍 (MD 方向， 以下相同 ) 后， 将该拉伸膜进 一步在 150℃的温度单轴拉伸 2.0 倍 (MD 方向， 以下相同 )， 进而于 170℃进行热固定， 得到 微孔膜。对所得到的微孔膜测定膜厚、 气孔率、 透气度、 破膜温度， 其结果列于表 1。
[ 实施例 2]
使用温度设定为 260 ～ 320℃、 螺杆转速设定为 300rpm、 具有第一原料供给口和第 二原料供给口 ( 位于挤出机的大致中央 ) 的双螺杆挤出机， 将 100 质量份 (a-1) 聚丙烯树 脂、 11 质量份 (b) 聚苯醚树脂、 3 质量份 (c-2) 混合剂熔融混炼， 以颗粒的形式得到热塑性 树脂组合物， 其中， 从挤出机的第一原料供给口将 (b) 成分和 (c-2) 成分、 或者将 (b) 成分、 (c-2) 成分和一部分 (a-1) 成分供给到挤出机中， 并且从第二原料供给口将 (a-1) 成分、 或 者将剩余的 (a-1) 成分供给到挤出机中。
除使用如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒以外， 用与实施例 1 相同的方法制作 微孔膜， 并利用与实施例 1 相同的方法进行评价。其结果列于表 1。
[ 实施例 3]
利用与实施例 1 相同的方法制作前体膜， 将该前体膜于 90℃的温度单轴拉伸 1.5 倍后， 将该拉伸膜进一步于 150℃的温度单轴拉伸 2.0 倍， 进而于 170℃进行热固定， 得到微 孔膜。利用与实施例 1 相同的方法对所得到的微孔膜进行评价， 其结果列于表 1。
[ 实施例 4]
利用与实施例 1 相同的方法制作前体膜， 将该前体膜于 25℃的温度单轴拉伸 1.5 倍后， 将该拉伸膜进一步于 110℃的温度单轴拉伸 2.0 倍， 进而， 于 170℃进行热固定， 得到 微孔膜。利用与实施例 1 相同的方法对所得到的微孔膜进行评价， 其结果列于表 1。
[ 实施例 5]
通过加料器将作为聚乙烯树脂的旭化成化学株式会社制造的サンテツク S160S 的颗粒投入到口径 20mm、 L/D ＝ 30、 设定为 180℃的单螺杆挤出机中， 从设置在挤出机前端 的唇厚为 3.0mm 的 T 模挤出后， 立刻使熔融的树脂与 25℃的冷风相遇， 用冷却到 95℃的铸 辊牵引， 成型为前体膜。
将该前体膜于 110℃热处理 1 小时， 于 25℃的温度单轴拉伸 1.5 倍后， 将该拉伸膜 进一步于 110℃的温度单轴拉伸 2.0 倍， 进而， 于 130℃进行热固定， 得到聚乙烯制微孔膜 A。
使用层压机， 将如上得到的聚乙烯制微孔膜 A( 熔点 135 ℃、 膜厚 10μm、 气孔率 40 ％、 透气度 250 秒 /100cc) 和用与实施例 1 相同的方法得到的仅改变了膜厚的微孔膜 B( 膜厚 10μm、 气孔率 55％、 透气度 350 秒 /100cc) 以 B/A/B 的层构成压合， 得到 3 层微孔 膜。用与实施例 1 相同的方法对所得到的 3 层微孔膜进行评价， 其结果列于表 1。
[ 实施例 6]
使用温度设定为 260 ～ 320℃、 螺杆转速设定为 300rpm、 具有第一原料供给口和第二原料供给口 ( 位于挤出机的大致中央 ) 的双螺杆挤出机， 将 100 质量份 (a-1) 聚丙烯树 脂、 67 质量份 (b) 聚苯醚树脂、 17 质量份 (c-3) 混合剂熔融混炼， 以颗粒的形式得到热塑性 树脂组合物， 其中， 从挤出机的第一原料供给口将 (b) 成分和 (c-3) 成分、 或者将 (b) 成分、 (c-3) 成分和一部分 (a-1) 成分供给到挤出机中， 并且从第二原料供给口将 (a-1) 成分、 或 者剩余的 (a-1) 成分供给到挤出机中。
除使用如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒以外， 用与实施例 1 相同的方法制作 微孔膜， 并利用与实施例 1 相同的方法进行评价。其结果列于表 1。
[ 比较例 1]
通过加料器将 (a-3) 成分投入到口径 20mm、 L/D ＝ 30、 设定为 220℃的单螺杆挤出 机中， 从设置于挤出机前端的唇厚为 3.0mm 的 T 模挤出后， 立刻使熔融的树脂与 25℃的冷风 相遇， 用冷却到 95℃的铸辊牵引， 成型为前体膜。
将该前体膜于 130℃热处理 1 小时， 于 25℃的温度单轴拉伸 1.5 倍后， 将该拉伸膜 进一步于 110℃的温度单轴拉伸 2.0 倍， 进而于 150℃进行热固定， 得到微孔膜。对所得到 的微孔膜测定膜厚、 气孔率、 透气度、 破膜温度， 其结果列于表 1。
[ 比较例 2]
使用温度设定为 220 ℃、 螺杆转速设定为 100rpm 的双螺杆挤出机将 100 质量份 (a-3) 成分、 67 质量份 (d) 氧化铝熔融混炼， 以颗粒的形式得到热塑性树脂 / 无机微粒组合 物。
通过加料器将如上得到的热塑性树脂 / 无机微粒组合物的颗粒投入到口径 20mm、 L/D ＝ 30、 设定为 220℃的单螺杆挤出机中， 从设置于挤出机前端的唇厚为 3.0mm 的 T 模挤 出后， 立刻使熔融的树脂与 25℃的冷风相遇， 用冷却到 95℃的铸辊牵引， 成型为前体膜。
除使用如上得到的热塑性树脂 / 无机微粒组合物的颗粒外， 利用与比较例 1 相同 的方法制作微孔膜， 并利用与实施例 1 相同的方法进行评价。其结果列于表 1。
[ 比较例 3]
使用温度设定为 260 ～ 320℃、 螺杆转速设定为 300rpm、 具有第一原料供给口和第 二原料供给口 ( 位于挤出机的大致中央 ) 的双螺杆挤出机将 100 质量份 (a-4) 聚丙烯树 脂、 233 质量份 (b) 聚苯醚树脂、 33 质量份 (c-2) 混合剂熔融混炼， 以颗粒的形式得到热塑 性树脂组合物， 其中， 从挤出机的第一原料供给口将 (b) 成分和 (c-2) 成分、 或者将 (b) 成 分、 (c-2) 成分和一部分 (a-4) 成分供给到挤出机中， 并且从第二原料供给口将 (a-4) 成分、 或者将剩余的 (a-4) 成分供给到挤出机中。
通过加料器将如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒投入到口径 20mm、 L/D ＝ 30、 设定为 280℃的单螺杆挤出机中， 从设置于挤出机前端的唇厚为 0.5mm 的 T 模挤出后， 立刻 使熔融的树脂与 25℃的冷风相遇， 用冷却到 95℃的铸辊牵引， 成型为前体膜。
将该前体膜于 25℃的温度单轴拉伸 1.5 倍后， 将该拉伸膜进一步于 150℃的温度 单轴拉伸， 但拉伸过程中膜破裂， 所以没有进行此后的评价。
[ 比较例 4]
使用温度设定为 260 ～ 320℃、 螺杆转速设定为 300rpm、 具有第一原料供给口和第 二原料供给口 ( 位于挤出机的大致中央 ) 的双螺杆挤出机， 将 85 质量份 (a-1) 成分、 15 质 量份 (a-2) 成分、 67 质量份 (b) 聚苯醚树脂熔融混炼， 以颗粒的形式得到热塑性树脂组合物， 其中， 从挤出机的第一原料供给口将 (b) 成分、 或者将 (b) 成分和一部分 (a-1)、 (a-2) 成分供给到挤出机中， 并且从第二原料供给口将 (a-1)、 (a-2) 成分、 或者将剩余的 (a-1)、 (a-2) 成分供给到挤出机中。
通过加料器将如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒投入到口径 20mm、 L/D ＝ 30、 设定于 260℃的单螺杆挤出机中， 从设置于挤出机前端的唇厚为 0.5mm 的 T 模挤出后， 立刻 使熔融的树脂与 25℃的冷风相遇， 用冷却到 95℃的铸辊牵引， 成型为前体膜。
将该前体膜于 25℃的温度单轴拉伸 1.5 倍后， 将该拉伸膜进一步于 150℃的温度 单轴拉伸， 但拉伸过程中膜破裂， 所以没有进行此后的评价。
[ 比较例 5]
使用温度设定为 260 ～ 320℃、 螺杆转速设定为 300rpm、 具有第一原料供给口和第 二原料供给口 ( 位于挤出机的大致中央 ) 的双螺杆挤出机， 将 85 质量份 (a-1) 成分、 15 质 量份 (a-2) 成分、 67 质量份 (b) 聚苯醚树脂、 72 质量份 (c-1) 混合剂熔融混炼， 以颗粒的形 式得到热塑性树脂组合物， 其中， 从挤出机的第一原料供给口将 (b) 成分、 或者将 (b) 成分 和一部分 (a-1)、 (a-2) 成分供给到挤出机中， 并且从第二原料供给口将 (a-1)、 (a-2) 成分 和 (c-1) 成分、 或者将 (c-1) 成分和剩余的 (a-1)、 (a-2) 成分供给到挤出机中。 除使用如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒外， 利用与实施例 1 相同的方法制作 微孔膜， 并利用与实施例 1 相同的方法进行评价。其结果列于表 1。
[ 比较例 6]
利用与实施例 1 相同的方法制作前体膜， 将该前体膜于 150℃的温度单轴拉伸 3.0 倍， 进一步于 170℃进行热固定， 得到拉伸膜。 对所得到的拉伸膜测定膜厚、 气孔率、 透气度， 其结果列于表 1。
[ 比较例 7]
使用温度设定为 260 ～ 320℃、 螺杆转速设定为 300rpm、 具有第一原料供给口和第 二原料供给口 ( 位于挤出机的大致中央 ) 的双螺杆挤出机， 将 100 质量份 (a-1) 成分、 67 质 量份 (b) 聚苯醚树脂、 17 质量份 (c-4) 混合剂熔融混炼， 以颗粒的形式得到热塑性树脂组合 物， 其中， 从挤出机的第一原料供给口将 (b) 成分和 (c-4) 成分、 或者将 (b) 成分、 (c-4) 成 分和一部分 (a-1) 成分供给到挤出机中， 并且， 从第二原料供给口将 (a-1) 成分、 或者将剩 余的 (a-1) 成分供给到挤出机中。
除使用如上得到的热塑性树脂组合物的颗粒以外， 利用与实施例 1 相同的方法制 作微孔膜， 并利用与实施例 1 相同的方法进行评价。其结果列于表 1。
[ 比较例 8]
利用与实施例 1 相同的方法制作前体膜， 将该前体膜于 -30℃的温度单轴拉伸 1.5 倍， 但拉伸过程中膜破裂， 所以没有进行此后的评价。
[ 比较例 9]
利用与实施例 1 相同的方法制作前体膜， 将该前体膜于 25℃的温度单轴拉伸 1.5 倍后， 将该拉伸膜进一步于 175℃的温度单轴拉伸 2.0 倍， 但拉伸过程中膜破裂， 所以没有 进行此后的评价。
由表 1 的结果可以确认以下内容。 与不具有海岛结构的比较例 1 的微孔膜相比， 具有海岛结构的本实施方式的微孔膜 ( 实施例 1 ～ 6) 都具有较高的破膜温度， 耐热性优异。
并且， 与拉伸工序为 1 阶段的微孔膜 ( 比较例 5) 相比， 通过将拉伸工序设定为 2 阶段以上并控制第 1 拉伸工序的温度所制造的微孔膜 ( 实施例 1 ～ 6) 具有良好的透气度， 耐热性提高的程度也大。
这些微孔膜由于具有 200℃以上的破膜温度， 耐热性得到了飞跃性的改善， 所以在 用作电池用隔板的情况下， 大大提高了对抗电池短路 (short) 的安全性。