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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510152556.7 (22)申请日 2015.04.01 C08F 292/00(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08L 55/02(2006.01) C08K 9/10(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 5/134(2006.01) C08K 5/526(2006.01) (71)申请人 合肥杰事杰新材料股份有限公司 地址 230601 安徽省合肥市经济技术开发区 莲花路 2388 号 (72)发明人 杨桂生 徐芹 刘凯 (74)专利代理机构 合肥天明专利事务所 3。
2、4115 代理人 汪贵艳 (54) 发明名称 一种高分散性的核壳型硅灰石 /PMMA 及含有 核壳型硅灰石 /PMMA 的高性能 ABS 合金 (57) 摘要 本发明提供一种高分散性的核壳型硅灰石 / PMMA 及含有核壳型硅灰石 /PMMA 的高性能 ABS 合 金， 其核壳型硅灰石 /PMMA 是先将硅灰石加入硅 烷偶联剂进行改性 ； 再将改性硅灰石、 甲基丙烯 酸甲酯和过硫酸钾加入十二烷基苯磺酸钠水溶液 中进行混合， 于温度为 70-90条件下进行反应 20-30min ； 最后加入硫酸铝水溶液进行破乳， 经 洗涤、 干燥至恒重得核壳型硅灰石 /PMMA。将本 发明制备的核壳型硅灰石/P。
3、MMA材料来改性ABS， 从而提高 ABS 合金材料的高韧性和高刚性， 使其 能满足 IT、 通讯、 电子、 汽车等领域对工程件的要 求。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 CN 106146764 A 2016.11.23 CN 106146764 A 1/1 页 2 1.一种高分散性的核壳型硅灰石 /PMMA， 其特征在于 ： 其是按照以下步骤制得 ： （1） 将硅灰石加入硅烷偶联剂进行搅拌混合， 得改性硅灰石 ； （2） 将改性硅灰石、 甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾加入十二烷基苯磺酸钠水溶液中进行 混合， 于温度为。
4、 70-90条件下进行反应 20-30min ； （3） 向 （2） 中反应液中加入硫酸铝水溶液进行破乳， 经洗涤、 干燥至恒重得核壳型硅灰 石 /PMMA， 其中硫酸铝和改性硅灰石的质量比为 1:2。 2.根据权利要求1所述的核壳型硅灰石/PMMA， 其特征在于 ： 所述硅烷偶联剂与硅灰石 的质量比为 （1-2） :（100-120） ； 所述硅烷偶联剂为 - 氨丙基三乙氧基硅烷或 -( 甲基 丙烯酰氧 ) 丙基三甲氧基硅烷。 3.根据权利要求 1 所述的核壳型硅灰石 /PMMA， 其特征在于 ： 所述步骤 （1） 中搅拌混合 的速度为 60-100r/min、 温度为 80-100。 4.。
5、根据权利要求 1 所述的核壳型硅灰石 /PMMA， 其特征在于 ： 所述步骤 （2） 中改性硅灰 石、 甲基丙烯酸甲酯、 过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为 （4-6） :（8-10） : （2-4） : （1-3） 。 5.一种含有权利要求 1-4 任一项所述的核壳型硅灰石 /PMMA 的高性能 ABS 合金， 其特 征在于 ： 由以下组分按重量份制备而成 ： 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 70 份 -80 份 核壳型硅灰石 /PMMA 20 份 -30 份 抗氧剂 0.3 份 -0.7 份 润滑剂 0.1 份 -0.3 份。 6.根据权利要求5所述的一种高性能ABS合金， 其特征。
6、在于 ： 所述抗氧剂为四- （3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇酯与三 （2.4- 二叔丁基苯基） 亚磷酸酯按质量 比为 1 ： 1 混合。 7.根据权利要求 5 所述的一种高性能 ABS 合金， 其特征在于 ： 所述的润滑剂为硬脂酸 锌或硬脂酸钙。 权 利 要 求 书 CN 106146764 A 2 1/5 页 3 一种高分散性的核壳型硅灰石 /PMMA 及含有核壳型硅灰石 /PMMA 的高性能 ABS 合金 0001 技术领域 0002 本发明涉及高分子材料领域， 具体涉及一种高分散性的核壳型硅灰石 /PMMA 及含 有核壳型硅灰石 /PMMA 的高性能 ABS 合。
7、金， 该 ABS 材料性能良好， 可用于 IT、 通讯、 电子、 汽 车等领域。 0003 背景技术 0004 硅灰石是一种矿物填充材料， 具有耐酸碱、 耐高温等特性。近年来， 硅灰石粉体在 塑料、 橡胶等高分子材料及其复合材料中作为增强剂、 增韧剂和填料方面的应用研究比较 活跃。但由于硅灰石是亲水性， 其与高分子材料的界面性质不同， 两者相容性差， 如果将硅 灰石与高分子材料直接填充会导致材料的某些力学性能下降。因此， 必须对硅灰石进行表 面改性， 提高其在高分子材料基质中的分散性。 0005 发明内容 0006 本发明的目的在于提供了一种高分散性的核壳型硅灰石 /PMMA 及含有核壳型硅 。
8、灰石 /PMMA 的高性能 ABS 合金， 该 ABS 合金具有良好的力学性能。 0007 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 ： 一种高分散性的核壳型硅灰石 /PMMA， 其是按照以下步骤制得 ： （1） 将硅灰石加入硅烷偶联剂进行搅拌混合， 得改性硅灰石 ； （2） 将改性硅灰石、 甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾加入十二烷基苯磺酸钠水溶液中进行 混合， 于温度为 70-90条件下进行反应 20-30min ； （3） 向 （2） 中反应液中加入硫酸铝水溶液进行破乳， 经洗涤、 干燥至恒重得核壳型硅灰 石 /PMMA， 其中硫酸铝和改性硅灰石的质量比为 1:2。 0008 进一步， 所述硅烷偶。
9、联剂与硅灰石的质量比为 （1-2） :（100-120） ； 所述硅烷偶联 剂为 - 氨丙基三乙氧基硅烷或 -( 甲基丙烯酰氧 ) 丙基三甲氧基硅烷。 0009 所述步骤 （1） 中搅拌混合的速度为 60-100r/min、 温度为 80-100。 0010 所述步骤 （2） 中改性硅灰石、 甲基丙烯酸甲酯、 过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质 量比为 （4-6） :（8-10） : （2-4） :（1-3） 。 0011 本发明的另一个发明目的是提供一种含有上述核壳型硅灰石 /PMMA 的高性能 ABS 合金， 由以下组分按重量份制备而成 ： 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 70 份 -8。
10、0 份 核壳型硅灰石 /PMMA 20 份 -30 份 说 明 书 CN 106146764 A 3 2/5 页 4 抗氧剂 0.3 份 -0.7 份 润滑剂 0.1 份 -0.3 份 进一步， 所述抗氧剂为四 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇酯与三 （2.4- 二叔丁基苯基） 亚磷酸酯按质量比为 1 ： 1 混合。 0012 所述的润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙。 0013 本发明的高性能 ABS 合金的制备方法为本领域的常规混合、 熔融挤出造粒制得， 其步骤如下 ： 步骤一、 按照重量份称取各个组分， 先将称取的 ABS 在 100-120下干燥烘干 2-4 小 时。
11、 ； 步骤二、 将干燥核壳型硅灰石 /PMMA、 ABS 及润滑剂和抗氧剂， 通过高速混合机搅拌 10 12 分钟， 形成混合物料 ； 步骤三、 将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融反应， 再加入聚碳 酸酯进行共混， 然后挤出、 造粒。 0014 所述的双螺杆挤出机包含六个区， 其中一区温度 120 150， 二区温度 180 240， 三区温度 180 260， 四区温度 200 260， 五区温度 200 260， 六区温度 200 260， 机头温度 180 240 ； 螺杆转速 120 300r/min。 0015 本发明的有益效果有 ： 1、 本发明采用含 C=C 。
12、双键的硅烷偶联剂先对硅灰石进行活化处理， 制备出活化改性硅 灰石 ； 再采用乳液聚合法将聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 单体接枝到改性硅灰石表面， 提高其 在基体材料中的分散性能。 0016 2、 由于硅烷偶联剂的通式为 Y-SiX3， 其中 X 是与 Si 原子相连且能水解的基团， 如 烷氧基， 酰氧基， 羟基等 ： Y 表示能与有机基体反应的官能团， 如乙烯基、 环氧基、 氨基等。由 于硅烷偶联剂在同一个分子中具有这两类化学基团， 因此它既能与硅灰石中的 OH 基团反 应， 又能与PMMA中的一C=C-双键作用起到偶联的功效， 这样很好地解决了材料的相容性问 题。 0017 3、 由于硅灰。
13、石对 ABS 的力学性能破坏较大是因为硅灰石是无机矿物， 表面具有亲 水性质， 导致其与有机材料相容性差， 结合的界面不致密， 易形成应力集中点致使树脂基体 断裂。 而本发明制得的核壳型硅灰石/PMMA材料由于其表面包覆有有机物， PMMA为壳、 硅灰 石为核， 从而将其与基体树脂进行混融时， 大大改善了与基体树脂的亲合性， 以极性的 PMMA 为壳在接触界面与 ABS 有很好的相容性， 而作为核的硅灰石贡献二维平面增强作用。使制 得的 ABS 合金较之前相比物理性能均有不同程度的提高， 从而大大扩展了材料的使用范 围， 具有非常重要的现实意义。 0018 具体实施方式 0019 下面结合具体。
14、的实施例对本发明做一详细的阐述。 0020 下面实施例中通过本发明制备的高分散性的核壳型硅灰石 /PMMA 作为改性剂对 ABS 材料进行改性， 具体实施例如下 ： 实施例 1 说 明 书 CN 106146764 A 4 3/5 页 5 （1） 将 100 份硅灰石加入 1 份 - 氨丙基三乙氧基硅烷 （KH550） 在转速为 60r/min、 温 度为 100情况下进行搅拌混合， 得改性硅灰石 ； 将4份改性硅灰石、 8份甲基丙烯酸甲酯和2份过硫酸钾加入由3份十二烷基苯磺酸钠 形成的水溶液中进行混合， 于温度为70条件下进行反应30min ； 再加入2份硫酸铝水溶液 进行破乳， 经洗涤、 。
15、干燥至恒重得核壳型硅灰石 /PMMA。 0021 （2） 将干燥的 20 份核壳型硅灰石 /PMMA、 70 份 ABS、 0.15 份四 -（3， 5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇酯、 0.15 份三 （2.4- 二叔丁基苯基） 亚磷酸酯和 0.1 份硬 脂酸锌， 通过高速混合机搅拌 10 分钟， 形成混合物料 ； （3） 将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融反应， 再加入聚碳酸 酯进行共混， 然后挤出、 造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为 ： 一区温度 120， 二区温度180， 三区温度180， 四区温度200， 五区温度200， 六区温。
16、度200， 机头温度 180 ； 螺杆转速 120r/min。 0022 实施例 2 （1） 将 120 份硅灰石加入 2 份 -( 甲基丙烯酰氧 ) 丙基三甲氧基硅烷 （KH570） 在转速 为 100r/min、 温度为 100情况下进行搅拌混合， 得改性硅灰石 ； 将 6 份改性硅灰石、 10 份甲基丙烯酸甲酯和 4 份过硫酸钾加入由 3 份十二烷基苯磺酸 钠形成的水溶液中进行混合， 于温度为70条件下进行反应30min ； 再加入3份硫酸铝水溶 液进行破乳， 经洗涤、 干燥至恒重得核壳型硅灰石 /PMMA。 0023 （2） 将干燥的 30 份核壳型硅灰石 /PMMA、 80 份 AB。
17、S、 0.35 份四 -（3， 5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇酯、 0.35 份三 （2.4- 二叔丁基苯基） 亚磷酸酯和 0.3 份硬 脂酸钙， 通过高速混合机搅拌 12 分钟， 形成混合物料 ； （3） 将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融反应， 再加入聚碳酸 酯进行共混， 然后挤出、 造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为 ： 一区温度 150， 二区温度240， 三区温度260， 四区温度260， 五区温度260， 六区温度260， 机头温度 240 ； 螺杆转速 300r/min。 0024 实施例 3 （1） 将 110 份硅灰石加入。
18、 1 份 - 氨丙基三乙氧基硅烷 （KH550） 在转速为 80r/min、 温 度为 90情况下进行搅拌混合， 得改性硅灰石 ； 将 5 份改性硅灰石、 10 份甲基丙烯酸甲酯和 2 份过硫酸钾加入 2 份十二烷基苯磺酸钠 形成的水溶液中进行混合， 于温度为80条件下进行反应25min ； 再加入2.5份硫酸铝水溶 液进行破乳， 经洗涤、 干燥至恒重得核壳型硅灰石 /PMMA。 0025 （2） 将干燥的 25 份核壳型硅灰石 /PMMA、 75 份 ABS、 0.25 份四 -（3， 5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇酯、 0.25 份三 （2.4- 二叔丁基苯基） 亚磷。
19、酸酯和 0.2 份硬 脂酸锌， 通过高速混合机搅拌 11 分钟， 形成混合物料 ； （3） 将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融反应， 再加入聚碳酸 酯进行共混， 然后挤出、 造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为 ： 一区温度 135， 二区温度210， 三区温度220， 四区温度230， 五区温度230， 六区温度230， 机头温度 210 ； 螺杆转速 210r/min。 0026 实施例 4 说 明 书 CN 106146764 A 5 4/5 页 6 （1） 将 100 份硅灰石加入 1.5 份 -( 甲基丙烯酰氧 ) 丙基三甲氧基硅烷 （KH570） 在转。
20、 速为 60r/min、 温度为 100情况下进行搅拌混合， 得改性硅灰石 ； 将6份改性硅灰石、 8份甲基丙烯酸甲酯和2份过硫酸钾加入2份十二烷基苯磺酸钠形 成的水溶液中进行混合， 于温度为80条件下进行反应30min ； 再加入3份硫酸铝水溶液进 行破乳， 经洗涤、 干燥至恒重得核壳型硅灰石 /PMMA。 0027 （2） 将干燥的 20 份核壳型硅灰石 /PMMA、 80 份 ABS、 0.2 份四 -（3， 5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇酯、 0.2 份三 （2.4- 二叔丁基苯基） 亚磷酸酯和 0.25 份硬 脂酸锌， 通过高速混合机搅拌 10 分钟， 形成混合。
21、物料 ； （3） 将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融反应， 再加入聚碳酸 酯进行共混， 然后挤出、 造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为 ： 一区温度 140， 二区温度220， 三区温度230， 四区温度230， 五区温度230， 六区温度230， 机头温度 210 ； 螺杆转速 250r/min。 0028 实施例 5 （1） 将 120 份硅灰石加入 1 份 -( 甲基丙烯酰氧 ) 丙基三甲氧基硅烷 （KH570） 在转速 为 100r/min、 温度为 80情况下进行搅拌混合， 得改性硅灰石 ； 将5份改性硅灰石、 8份甲基丙烯酸甲酯和4份过硫酸钾加入1份。
22、十二烷基苯磺酸钠形 成的水溶液中进行混合， 于温度为85条件下进行反应30min ； 再加入2.5份硫酸铝水溶液 进行破乳， 经洗涤、 干燥至恒重得核壳型硅灰石 /PMMA。 0029 （2） 将干燥的 25 份核壳型硅灰石 /PMMA、 70 份 ABS、 0.2 份四 -（3， 5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇酯、 0.2 份三 （2.4- 二叔丁基苯基） 亚磷酸酯和 0.2 份硬 脂酸锌， 通过高速混合机搅拌 12 分钟， 形成混合物料 ； （3） 将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融反应， 再加入聚碳酸 酯进行共混， 然后挤出、 造粒。其中双螺杆挤。
23、出机各区温度及螺杆转速分别为 ： 一区温度 150， 二区温度220， 三区温度230， 四区温度230， 五区温度230， 六区温度250， 机头温度 210 ； 螺杆转速 230r/min。 0030 对比例 1 （1） 称取 ABS 70 份， 硅灰石 25 份， 四 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊 四醇酯 0.2 份， 三 （2.4- 二叔丁基苯基） 亚磷酸酯 0.2 份， 硬脂酸钙 0.25 份 ； （2） 将干燥处理后的硅灰石、 ABS 及润滑剂和抗氧剂， 通过高速混合机搅拌 12 分钟， 形 成混合物料 ； （3） 将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的。
24、料斗中， 经熔融反应， 再加入聚碳酸 酯进行共混， 然后挤出、 造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为 ： 一区温度 135， 二区温度230， 三区温度230， 四区温度230， 五区温度230， 六区温度250， 机头温度 210 ； 螺杆转速 270r/min。 0031 对比例 2 （1） 硅灰石 25 份加入硅烷偶联剂 - 氨丙基三乙氧基硅烷 （KH550） 0.25 份进行处理、 干燥 ； 再称取 ABS 70 份、 四 - （3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇酯 0.2 份， 三 （2.4- 二叔丁基苯基） 亚磷酸酯 0.2 份， 硬脂酸锌 0.1 。
25、份 ； （2） 将干燥处理后的改性硅灰石、 ABS 及润滑剂和抗氧剂， 通过高速混合机搅拌 10 分 说 明 书 CN 106146764 A 6 5/5 页 7 钟， 形成混合物料 ； （3） 将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中， 经熔融反应， 再加入聚碳酸 酯进行共混， 然后挤出、 造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为 ： 一区温度 140， 二区温度230， 三区温度230， 四区温度230， 五区温度230， 六区温度250， 机头温度 210 ； 螺杆转速 270r/min。 0032 性能测试 ： 将上述实施例 1-5 及对比例 1-2 制备的 ABS 合金用注。
26、塑机制成样条测试， 并按以下测 试标准分别对拉伸强度、 弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度进行测试， 其测试数据如下表 ： 我们通过上表可以看出， 本发明实施例 1-5 制备的 ABS 合金与对比例 1-2 ABS 合金材 料相比， 其拉伸强度、 弯曲强度、 弯曲模量、 冲击强度和维卡耐热温度均有不少程度的提高。 这说明本发明制备的合金兼具高强度、 高韧性、 高耐热性等性能， 这大大扩展了这个材料的 应用领域， 能够满足 IT、 通讯、 电子、 汽车等领域对工程件的要求。 0033 以上公开的仅为本申请的几个具体实施例， 但本申请并非局限于此， 任何本领域 的技术人员能思之的变化， 都应落在本申请的保护范围内。 说 明 书 CN 106146764 A 7 。