技术领域
本发明涉及新的二烯丙型聚硫烷(polysulfanes)及其取代的类似物；用于制备这样的 化合物的方法；和用于延长所述聚硫烷的硫链长的方法。
背景技术
发现二烯丙基多硫化物(聚硫烷：DASn，其中n≥2)及其衍生物天然存在于例如蒜油(大 蒜的蒸馏油)中，并且发现其用于许多技术领域，例如作为杀虫剂。已知二烯丙基多硫化物 的生物活性随硫链长而变化，较长链长的分子通常显示出增强的活性(1)。在天然存在的二 烯丙基多硫化物的家族中，没有具有多于八个硫原子的分子。然而，预期这些物质将会发 现巨大的潜能，并显示出比已知的二烯丙基多硫化物增强的或可选择的性质。
作为二烯丙基多硫化物的潜在应用的标志，一些应用领域的实例为下述参照其它公开 文献和专利申请给出的：
DAS2和DAS3(二烯丙基二硫化物和二烯丙基三硫化物)可用作控制松木线虫类的杀线 虫剂，并且对环境没有副作用，所述副作用比如减少有益生物体的种群、通过降解和抗性 提高以及通过生态系统的毒物学失调而发展耐受性、和诱导对人类和家畜的毒性(2)，所述 毒物学失调能促使爆发潜伏性昆虫侵袭；DAS2-DAS7(二烯丙基二硫化物至二烯丙基七硫 化物)可用作杀虫剂、杀螨剂、杀病毒剂、杀真菌剂和植物生长调节剂(3，4)；二烯丙基多 硫化物可用作用于不饱和化合物的稳定剂和聚合抑制剂，和用作抗氧剂组分(5)；它们可用 作用于叶面施药及其它农业应用的杀虫剂(6-8)和作为杀蜱药(9)；DAS2-DAS4(二烯丙基二 硫化物至二烯丙基四硫化物)可通过控制松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)的幼虫来预 防松树-萎蔫病(10)；它们可用作植物休眠-抑制剂来加速出芽(11)；二烯丙基多硫化物可用 作增强折射率的光学材料，用作用于汽车变速器的极压添加剂和润滑油化合物，和用作锂 电池的保护电解质(12)；它们可用作无胺防腐剂(13)；它们可以以环糊精包合物的形式用作 治疗剂(14)；DAS3-DAS7可用作杀真菌剂和脂质过氧化抑制剂(15)；二烯丙基多硫化物可 用作食品防腐剂和褐变抑制剂(16)。
在科学文献中也报道了二烯丙基三硫化物和四硫化物作为抗生素、抗微生物剂、抗血 栓形成剂、杀寄生虫剂、细胞凋亡-诱导剂和抗肿瘤剂、抗血管生成剂和作为提供抗镉及其 它有毒金属引起的毒性的化合物的用途。可以看出应用范围很宽，较高链长的二烯丙基多 硫化物将在许多技术领域中有用。
用于制备二烯丙基三硫化物、四硫化物和五硫化物的方法是已知的(17-24)。
发明内容
因此，在第一个方面，本发明提供下式的化合物：
其中n为3至22；和R1选自：氢；甲基；苯基；乙氧羰基；甲氧羰基；羧基；羟甲基； 三甲基硅烷甲基；短链烷基；氯和氟；条件是当n为3至8时，R1不为氢。
特别地，本发明提供这样的化合物，其中n大于或等于4、或5、或6、、或7、或8、 或9、或10、或11、或12、或13、或14、或15、或16、或17、或18，同时n为小于或 等于21、20或19。例如，n为4至22、或5至22、或6至22等；或者4至21、或5至 21、或6至21、或7至21等；或者4至20、或5至20、或6至20、或7至20等。
特别地，也优选当n为3至9，或3至10，或者甚至3至11时，R1不为氢。
在这一组中，所述短链烷基优选地包括具有2、3或4个碳原子的烷基。
在第二个方面，本发明提供下式的化合物：
其中n为9至22。特别地，本发明提供这样的化合物，其中n大于或等于10、或11、 或12、或13、或14、或15、或16、或17、或18，同时n为小于或等于21、20或19。例 如，n为4至22、或5至22、或6至22等；或者4至21、或5至21、或6至21、或7至 21等；或者4至20、或5至20、或6至20、或7至20等。
在第三个方面，本发明还提供下式的化合物：
其中n为3至22。特别地，本发明提供这样的化合物，其中n大于或等于4、或5、或 6、或7、或8、或9、或10、或11、或12、或13、或14、或15、或16、或17、或18， 同时n为小于或等于21、20或19。例如，n为4至22、或5至22、或6至22等；或者4 至21、或5至21、或6至21、或7至21等；或者4至20、或5至20、或6至20、或7 至20等。
在第四个方面，本发明还提供一种用于延长二烯丙型多硫化物的硫链长的方法，所述 二烯丙型多硫化物选自：
二(2-丙烯基)多硫化物；和
2-取代的二(2-丙烯基)多硫化物；
其包括混合所述二烯丙型多硫化物与元素硫，并且加热该混合物至高于50摄氏度温度 的步骤。反应速率和产率随温度的增加而增加，并且增加显著，因此，特别优选的是将该 混合物加热至高于60℃、或高于70℃、或高于80℃，或者最优选高于90℃的温度。在特 别优选的实施方案中，将所述混合物加热至元素硫的熔点(115-120℃)、或接近该熔点或甚 至高于该熔点的温度。在特别优选的实施方案中，所述方法包括通过与元素硫的反应，延 长二烯丙基二硫化物的硫链长以制备包含3至8个硫原子的二烯丙基多硫化物。
在第五个方面，本发明还提供一种用于延长二烯丙型多硫化物的硫链长的方法，所述 二烯丙型多硫化物选自：二(2-丙烯基)多硫化物；和2-取代的二(2-丙烯基)多硫化物；所述 方法包括混合所述二烯丙型多硫化物与熔融硫磺的步骤。
在所述第四个和第五个方面之内，优选地所述二烯丙型多硫化物包括二烯丙基二硫化 物，即二(2-丙烯基)二硫化物。
在本发明的第四个或第五个方面，特别优选地是如此制备的二烯丙型多硫化物包括具 有少于22个硫原子的多硫化物。
在第六个方面，本发明还提供下式的化合物：
其中R1选自：
苯基；
乙氧羰基；
甲氧羰基；
羧基；
羟甲基；
短链烷基；
三甲基硅烷甲基；
氯；和
氟；
和n为3至20。
在这些基团之内，所述短链烷基优选地包括具有2个、3个或4个碳原子的烷基。
在第七个方面，本发明还提供下式的化合物：
其中n为3至20。
在优选的实施方案，n为3至18。
本发明还提供下式的化合物：
其中n为3至20。
在优选的实施方案，n为3至18。
在第八个方面，本发明还提供一种用于延长烯丙基甲基多硫化物(MeSnCH2CH＝CH2)的 硫链长的方法，其包括混合所述烯丙基甲基多硫化物与元素硫，并加热该混合物至高于50 摄氏度温度的步骤。反应速率和产率随温度的增加而增加，并且增加显著，因此，特别优 选的是将该混合物加热至高于60℃、或高于70℃、或高于80℃，或者最优选高于90℃的 温度。在特别优选的实施方案中，将所述混合物加热至元素硫的熔点、或接近该熔点或甚 至高于该熔点的温度。
在第九个方面，本发明还提供一种用于延长烯丙基甲基多硫化物(MeSnCH2CH＝CH2)的 硫链长的方法，其包括混合所述烯丙基甲基多硫化物与熔融硫的步骤。
在所述第四个、第五个、第八个或第九方面中描述的任一种方法中，特别优选地所述 反应基本上在没有另外的溶剂下进行。
也在所述第四个、第五个、第八个或第九方面中描述的任一种方法中，可以通过分离 方法获得如此制备的单独的聚硫烷，所述分离方法比如制备高效液相色谱法(HPLC)，同时 可以通过用甲醇或乙醇萃取获得将其分离成低级多硫化物的混合物和高级多硫化物的混合 物。所述高级聚硫烷(例如，具有的S链长为大于约S7)不溶于醇，特别是甲醇。可选地，根 据需要，如此制备的硫链长同系物的混合物可以组合使用。
也在所述第四个、第五个、第八个或第九方面中描述的任一种方法中，可以使用单个 同系物起始原料(比如，例如二烯丙基二硫化物)，或者可以使用预先存在的混合物，比如大 蒜(Allium sativum)天然提取物，或蒸镏物。
本发明的显著且独特的特征包括需要非常短加热时间的高反应速率、良好的产率、避 免了溶剂、没有高级多硫化物的气味和形成包含至多二十个链硫原子的多硫化物，例如 All2Sn，其中n等于1至20的任何整数，所述二烯丙型高级多硫化物是新的物质，以前未 知的(上述的All2S8，在母体二烯丙基系统的情况下)，其为非极性的，可溶于氯仿和相关溶 剂，但不溶于醇，与低级二烯丙型多硫化物不同。
参照或通过附图的任何合适的组合的说明，基本上如本文描述的化合物和方法也包括 在本发明的范围内。
具体实施方式
将二烯丙基二硫化物加入已经在115-120℃的其熔化温度下液化的硫中，并强力搅拌。 二烯丙基二硫化物与硫(如S8)的比例可以为1∶0.25至1∶2，尽管可以使用比规定的那些更小 或更大的比例。当二硫化物∶硫的比例减小(例如，S8＞二硫化物)时，在120℃下，反应速 率会更快。只要五分钟就会出现大量反应，并且在两小时之后实质上完成。在115℃下，二 烯丙基二硫化物和液态硫的反应减慢。在高于120℃的温度下，所述反应更快，但出现分解， 如反应混合物显著变黑所显示的。
饱和的二硫化物，比如二苄基二硫化物，硫上缺少烯丙基基团，所述反应实质上减慢 了，据认为出现了不同的机制。二烯丙基硫化物与液态硫的反应实质上比二烯丙基二硫化 物的更慢，所以，在这种情形中也必定涉及不同的机制。取代的二烯丙型二硫化物，比如 二甲基烯丙基二硫化物，与硫也发生反应，而二-肉桂基二硫化物例如(PhCH＝CHCH2S)2与 硫不反应，其中在假设的硫代亚砜中间体例如CH2＝CHCH(Ph)S(S)CH2CH＝CHPh中的共轭 被破坏了。任何2-取代的二烯丙型二硫化物都将进行所述反应，二(2-苯基-2-丙烯基)、二(2- 乙氧羰基-2-丙烯基)、二(2-甲氧羰基-2-丙烯基)、二(2-羧基-2-丙烯基)、二(2-羟甲基-2-丙烯 基)、二(2-氯-2-丙烯基)、二(2-氟-2-丙烯基)或二(2-三甲基硅烷甲基)二硫化物。将进行所述 反应的其它二烯丙型二硫化物为2-环烯-1-基二硫化物，例如2-环己烯-1-基和2-环戊烯-1- 基二硫化物，其可以被认为是1，3-二取代的二烯丙型二硫化物。在每种上述情形中，起始原 料可以是提及的二硫化物，S8的量为0.25至2当量，反应条件将包括加热115℃至120℃至 多三小时。虽然上述包括最佳条件，S8的比例范围以及加热温度和加热时期可以比描述的 那些更宽。
所述反应被认为包括二烯丙型二硫化物例如All-SS-All异构化成硫代亚砜异构体，例如 All2S+-S-(25)。硫代亚砜基为极性基团，末端硫带有负电荷(25，26)，据推断该带负电的硫 受攻击并开环环辛硫，S8，得到离子种类例如All2S+-S8-S-，其通过带负电的硫攻击(很可能 是通过SN2′过程)起始二烯丙基二硫化物，得到最终硫代烯丙基化的产物，例如 All2S+-S8-SAll，然后，其通过攻击亲核试剂丢失两个结合阳性硫代锍(thiosulfonium)的硫 上的烯丙基，得到AllS-S8-SAll类型的产物。接着，该产物可丢失大量硫原子，如小分子 Sn。该全过程与饱和的二硫化物和环辛硫的反应明显地完全不同，所述后者的反应仅仅在 较高温度下出现，并且被认为涉及环辛硫的自由基开环得到的双自由基比如·S8·和二硫 化物的自由基裂解得到的自由基，比如RS*(27)。涉及饱和二硫化物的反应的较高温度和自 由基性质将限制不稳定的反应性高级多硫化物的形成，通过反相HPLC分析和质谱法可证 实其存在于我们的研究中。出于同样的原因，二烯丙基硫化物All2S没有促进S8开环的极 性S+-S″键。因此，All2S的非常少的亲核硫化物型硫对S8的攻击也将需要更有力的较高温 度条件(28)。当在120℃下加热摩尔比为0.625至1的液体S8和All2S两小时时，没有观察 到反应。
实施例1：1∶1摩尔比的二烯丙基二硫化物和元素硫(如S8)
将包含升华硫(S8，0.640g，2.50mmol)的10mL圆底烧瓶置于预加热至120℃的油浴中。 当所有硫都熔化成澄清、浅黄色的液体时，立刻将二烯丙基二硫化物(0.365g，2.50mmol) 加入到磁搅拌的液体中。在三分钟内，最初的混浊两层液体混合物变成仅仅具有一个液层 的澄清、均匀的溶液。在多个时间点，例如5分钟、30分钟、1小时、1.5小时和2小时， 从该反应混合物中取出少量样品用于分析。将取出的样品溶于CDCl3中，以便对同一样品 进行NMR和反相HPLC分析。当需要时，可以直接使用剩余的物质，或者通过从醇不溶性 残余物中萃取分离甲醇-或乙醇-可溶性级分，然后，将其溶于氯仿中用于进一步使用。通过 C18 HPLC(85∶15 MeOH∶H2O)对溶于CHCl3中的样品的分析显示出一组平坦间隔的峰，对应 于(CH2＝CHCH2)2Sn，n＝2-20，与未反应的S8，如在所附HPLC迹线中所显示的。每个HPLC 峰的二极管-阵列紫外谱证实了所述混合物成员的“家族”关系。我们的观察结果与二烷基 多硫化物家族的HPLC研究一致，其中所述链中硫原子数目和根据保留时间计算的容量因 子的自然对数之间存在线性关系(29)。起始原料(图1)与1小时样品(图2)的1NMR光谱的比 较清楚地显示出CH2-S质子在δ3.62和3.60出现双峰，其是All2Sn，n≥5的特征。
由于逐渐去屏蔽了CH2Sn质子，二烯丙基多硫化物的NMR分析可用于定量一硫化物、 二硫化物、三硫化物、四硫化物和混合的五硫化物及更高级多硫化物的相对量(30)。HPLC 分析如下：
来自在500MHz的1H NMR分析(相对于内标)的显示随时间生成每种同系物的百分数 的数据如下：
实施例2：2∶1摩尔的二烯丙基二硫化物和元素硫(如S8)的混合物
将包含升华硫(S8，1.28g，5mmol)的10mL圆底烧瓶置于预加热至120℃的油浴中。当 所有硫都熔化成澄清、浅黄色的液体时，立刻将二烯丙基二硫化物(1.48g，10.1mmol)加入 到磁搅拌的液体中。在三分钟内，最初的混浊两层液体混合物变成仅仅具有一个液层的澄 清、均匀的溶液。在120℃下，继续搅拌一小时。用1H NMR分析等分试样，CH2-S质子在 δ3.09/3.07(8％All2S)、δ3.33/3.31(9％All2S2)、δ3.50/3.48(12％All2S3)、δ3.58/3.56(16％ All2S4)、δ3.62/3.60(54％All2Sn)、n≥5显示出双峰。
将0.1081g部分的的反应产物用乙醇(5×1mL)洗涤，直到乙醇萃取物变成无色。从残 余物中除去微量溶剂，得到0.0291g(产率27％)的无臭、粘性黄色液体，其特征在于All2Sn， n＝8至20的NMR和HPLC(参见图3)显示出反应产物的乙醇-不溶性级分。因此，1H NMR 光谱显示出CH2-S质子在δ3.62和3.60的双峰，其为All2Sn，n≥5的特征。HPLC分析显示 出下述大致成分(对于系统改变的UV消光系数未校正，其中所述检测器对高级多硫化物更 加敏感；因此，下述结果增强了高级多硫化物的水平)：All2S4(tr)、All2S5(1％)、All2S6(2％)、 All2S7(4％)、All2S8(8％)、All2S9(11％)、All2S10(13％)、All2S11(13％)、All2S12(11％)、All2S13(9％)、All2S14(7％)、All2S15(6％)、All2S16(4％)、All2S17(3％)、All2S18(3％)、All2S19(2％)、 All2S20(1％)、All2S21(tr)、All2S22(tr)；元素硫的峰出现在All2S7和All2S8的峰之间。
在最初0.1081g的反应产物中，0.0291g是乙醇不溶的，0.0703g是乙醇可溶的。乙醇 可溶性和乙醇不溶性级分的总量0.0994g和原始反应产物0.1081g之间的差异代表挥发性 化合物(比如二烯丙基硫化物)在操作和乙醇蒸发中丢失。回收率为92.0％。浓乙醇提取物对 应于All2Sn，n＝1至9，HPLC分析显示出下述大致成分(对于系统改变的UV消光系数未校 正，其中所述检测器对高级多硫化物更加敏感；因此，下述结果增强了高级多硫化物的水 平)：All2S2(2.3％)、All2S3(8.6％)、All2S4(17.3％)、All2S5(28.5％)、All2S6(23.7％)、All2S7(11.9％)、All2S8(5.3％)、All2S9(2.3％)。1H NMR的乙醇可溶性级分的分析显示出6.8％DAS2、 15.0％DAS3、20.2％DAS4和58.0％DASn，n≥5。乙醇不溶性级分的分析显示出在3.62/3.60 的双峰，表示DASn，n≥5为唯一存在的化合物。
按照上述用乙醇萃取的类似方法，用甲醇(5×1mL)萃取0.1063g份的粗产物，直到甲 醇提取物变成无色。使用旋转蒸发器除去甲醇提取物和甲醇萃取的残余物中的甲醇，得到 0.0603(G)的甲醇可溶性级分和0.0404g(38％)的无臭、粘性黄色液状残余物。总回收率为 94.7％.。用1H NMR分析的甲醇可溶性级分显示出8.7％DAS2、20.1％DAS3、38.0％DAS4 和33.2％DASn，n≥5。甲醇不溶性级分的分析显示在3.62/3.60的双峰，表明DASn，n≥5 为唯一存在的化合物。
对于乙醇可溶性萃取物，HPLC分析如下：
对于乙醇不溶性萃取物，HPLC分析如下：
对于甲醇可溶性萃取物，HPLC分析如下：
对于甲醇不溶物萃取物，HPLC分析如下：
实施例3：1∶1摩尔比的二烯丙基二硫化物和元素硫(如S8)与内标准
将包含升华硫(S8，0.640g，2.50mmol)的10mL圆底烧瓶置于预加热至120℃的油浴中。 当所有硫都熔化成澄清、浅黄色的液体时，立刻将4，4′-二叔丁基二苯基(0.0361g，0.136mmol) 在二烯丙基二硫化物(0.365g，2.50mmol)中的溶液加入到磁搅拌的液体中。4，4′-二叔丁基二 苯基仅仅作为用于分析目的的内标准。在三分钟内，最初的混浊两层液体混合物变成仅仅 具有一个液层的澄清、均匀的溶液。在多个时间点，例如5分钟、30分钟、1小时、1.5小 时和2小时，从该反应混合物中取出少量样品用于分析。将取出的样品溶于CDCl3中，以 便对同一样品进行NMR和反相HPLC分析。当需要时，可以直接使用剩余的物质，或者通 过从醇不溶性残余物中萃取分离甲醇-或乙醇-可溶性级分，然后，将其溶于氯仿中用于进一 步使用。
来自在500MHz的1H NMR分析(相对于内标准)的显示随时间生成每种同系物的百分 数的典型数据如下：
在加热2小时之后，多硫化物级分的总面积相对于内标准的连续降低至原始值的68％， 表明丢失了一些挥发性物质。
30分钟等分试样的HPLC分析如下：
实施例4：1∶0.25摩尔比的二烯丙基二硫化物和元素硫(如S8)
将包含升华硫(S8，0.25g，0.977mmol)的l0mL圆底烧瓶置于预加热至120℃的油浴中。 当所有硫都熔化成澄清、浅黄色的液体时，立刻将二烯丙基二硫化物(0.57g，3.90mmol)加 入到磁搅拌的液体中。在三分钟内，最初的混浊两层液体混合物变成仅仅具有一个液层的 澄清、均匀的溶液。在多个时间点，例如0分钟、30分钟、1小时、2小时和3小时，从该 反应混合物中取出少量样品用于分析。将取出的样品溶于CDCl3中，以便对同一样品进行 NMR和反相HPLC分析。在不同时间点(如上)的1H NMR分析如下：
三小时等分试样的HPLC分析如下：
实施例5：1∶0.6摩尔比的二烯丙基硫化物和元素硫(如S8)
在上述条件下，在两小时后，1∶0.6摩尔比的二烯丙基硫化物(bp 139-140℃)和元素硫如 S8的混合物保持两层，没有指示反应。因为该反应条件可能在沸点下，由此得到结论：在 用于二烯丙基二硫化物的条件下，二烯丙基硫化物的硫的反应性不足以开环S8环。
实施例6：1∶1.1摩尔比的二-(2-甲基烯丙基)二硫化物和元素硫(如S8)与内标准
将包含升华硫(S8，0.640g，2.50mmol)的10mL圆底烧瓶置于预加热至120℃的油浴中。 当所有的硫都熔化成澄清、浅黄色的液体时，立刻将4，4′-二叔丁基二苯基(0.0308g，0.116 mmol)在二-(2-甲基烯丙基)二硫化物(0.415g，2.38mmol)中的溶液加入到磁搅拌的液体中。 在三分钟内，最初的混浊两层液体混合物变成仅仅具有一个液层的澄清、均匀的溶液。在 多个时间点，例如5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、45分钟、1小时、1.5小时和2小 时，从该反应混合物中取出少量样品用于分析。将取出的样品溶于CDCl3中，以便对同一 样品进行NMR和反相HPLC分析。当需要时，可以直接使用剩余的物质，或者通过从醇不 溶性残余物中萃取分离甲醇-或乙醇-可溶级分，然后，将其溶于氯仿中用于进一步使用。起 始二硫化物显示出在其1H NMR光谱中两个CH2SS质子在δ3.2638的单峰。在与硫加热后， 在δ3.007(一硫化物)、3.431(三硫化物)、3.502(四硫化物)和3.537(五硫化物和更高级硫化 物)也发现单峰。在加热30分钟之后，HPLC分析(参见表)显示出超过20个平均间隔的峰， 其表示与二烯丙基二硫化物形成的家族类似的二(2-甲基-2-丙烯基)多硫化物家族。
来自1H NMR分析的显示高级同系物反应进程的数据如下：
*S1＝二(2-甲基烯丙基)硫化物；
S2＝二(2-甲基烯丙基)二硫化物；
S3＝二(2-甲基烯丙基)三硫化物；等
来自30分钟样品的HPLC分析的数据如下：
实施例7：1∶1.1摩尔比的蒜油和元素硫(如S8)
将包含升华硫(S8，0.6414g，2.505mmol)的10mL圆底烧瓶置于预加热至120℃的油浴 中。当所有的硫都熔化成澄清、浅黄色的液体时，立刻将市售(0.4191g，基于二烯丙基三硫 化物2.35mmol)加入到磁搅拌的液体中(蒜油为约80％的二烯丙基多硫化物和20％的烯丙基 甲基多硫化物的混合物)。在三分钟内，最初的混浊两层液体混合物变成仅仅具有一个液层 的澄清、均匀的溶液。在30分钟之后，从该反应混合物中取出少量样品，并将其溶于CDCl3中，通过NMR和反相HPLC分析。如下显示的HPLC分析表明形成了大量多硫化物，其 包括具有与DASn，n＝7-19的那些有类似保留时间的化合物。
CH2S质子的NMR分光镜分析表明形成了二烯丙基多硫化物族以及烯丙基/甲基多硫化 物族，MeSnCH2CH＝CH2，与最初蒜油的11％相比，65％的产物具有n≥5。CH3S质子的NMR 分析表明与最初蒜油的16％相比，其形成了62％的具有CH3Sn，n≥5的甲基烯丙基多硫化 物的家族。
*S1＝烯丙基硫化物；S2＝烯丙基二硫化物；
S3＝烯丙基三硫化物；等
起始原料(图4)与0.5小时样品(图5)的1NMR光谱的比较清楚地显示出CH2-S质子在δ 3.62和3.60的双峰(其为All2Sn，n≥5的特征)的尺寸增加，低级S-链长多硫化物的双峰 相应减小。
实施例8：在120℃下，1∶1摩尔比的2-环己烯-1-基二硫化物和元素硫(如S8)
将包含升华硫(S8，0.256g，1.00mmol)的10mL圆底烧瓶置于预加热至120℃的油浴中。 当所有硫都熔化成澄清、浅黄色的液体时，立刻将2-环己烯-1-基二硫化物(0.226g，1.00mmol) 加入到磁搅拌的液体中。在三分钟内，最初的混浊两层液体混合物变成仅仅具有一个液层 的澄清、均匀的溶液。在多个时间点，例如5分钟、30分钟、1小时和2小时从该反应混 合物中取出少量样品用于分析。将取出的样品溶于CDCl3中，以便对同一样品进行NMR 和反相HPLC分析。如下列表的HPLC分析显示了对于2-环己烯-1-基多硫化物而言链中18 个硫原子的一系列峰。在其1H NMR光谱中，2-环己烯-1-基二硫化物显示出在δ3.48-3.51 的多重峰，其可以分配给烯丙基的CH-S质子。当加热时，在δ3.88出现在起始原料中不存 在的新的宽峰。该峰被推断为2-环己烯-1-基多硫化物的烯丙基的CH-Sn质子。根据几个NMR 光谱的积分，多硫化物形成的时间过程显示如下：
来自1小时样品的HPLC分析的数据如下：
在(环己烯-1-基)2S18峰后终止HPLC分析，但根据实施例2和3类推，预期有更高级同 系物。
实施例9：在130℃下，1∶0.2摩尔比的二烯丙基二硫化物和元素硫(如S8)
将二烯丙基二硫化物(20g；0.14摩尔)与粉末状硫(8g，0.03摩尔)混合，并将其加热到 130℃ 10分钟，然后冷却。对得到的混合物进行乙醇萃取，从而溶解短链长的多硫化物。 通过HPLC分析乙醇萃取物，得到下述结果：
实施例10：在110℃下，1∶0.2摩尔比的二烯丙基二硫化物和元素硫(如S8)
将二烯丙基二硫化物(20g；0.14摩尔)与粉末状硫(8g，0.03摩尔)混合，并将其加热到 110℃ 10分钟，然后冷却。对得到的混合物进行乙醇萃取，从而溶解短链长的多硫化物。 通过HPLC分析乙醇萃取物，得到下述结果：
实施例11：在145℃下，1∶0.4摩尔比的二烯丙基二硫化物和元素硫(如S8)
将二烯丙基二硫化物(20g；0.14摩尔)与粉末硫(12g；0.05摩尔)混合，并加热到145 ℃ 5分钟，然后冷却。对得到的混合物进行乙醇萃取，从而溶解低链长的多硫化物。通过 HPLC分析乙醇萃取物，得到下述结果：
图6概述了实施例9-11的结果，并说明了反应温度对所得多硫化物的光谱的作用。可 以看出，反应温度为从110℃至145℃变化，所得二烯丙基多硫化物的光谱向较长的链长迁 移。因此，可使用温度控制链长的光谱。在实施例10的较低温度下，剩余基本量的未反应 的DAS2。
实施例12：在110℃下和之后在140℃下，1∶0.4摩尔比的二烯丙基二硫化物和元素硫(如 S8)
将二烯丙基二硫化物(20g；0.14摩尔)与粉末硫(16g；0.06摩尔)混合，加热到110℃， 并在该温度保持15分钟。然后，将该反应混合物冷却，直到出现硫沉淀，接着，再加热到 140℃，保持在该温度5分钟，之后冷却。对得到的混合物进行乙醇萃取，从而溶解低链长 的多硫化物。通过HPLC分析乙醇萃取物，得到下述结果：
在该实施例中可以看出，剩余非常少的未反应的DAS2(峰面积少于5％)，与在实施例 10中64％的高级多硫化物进行比较，高级多硫化物(DAS4-DAS7)包括80％的总峰面积。另外， 在实施例12中的DAS4浓度几乎为在实施例10中获得的DAS4浓度的接近1.5倍高，其是 由于反应条件导致的。
因此，通过利用这样的两种-温度状况反应，可以获得显著的优点，所述温度状况反应， 即，混合起始试剂(元素硫和二烯丙基多硫化物，例如DAS2，或其2-取代的类似物)；加热 至高于硫的三相点；将该该混合物保持在该温度；降低温度直至观察到硫沉淀出；和再加 热该混合物至高于硫的三相点。
术语
DAS二烯丙基硫化物
DAS2二烯丙基二硫化物
DAS3二烯丙基三硫化物
DAS4二烯丙基四硫化物
DAS5二烯丙基五硫化物
DAS6二烯丙基六硫化物
DAS7二烯丙基七硫化物
DASn二烯丙基Sn
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