乙烯聚合用固体状钛催化剂成分、 乙烯聚合用催化剂以及 乙烯的聚合方法 技术领域 本发明涉及一种能够以极高的活性获得溶剂可溶性成分少、 具有良好粒子性状的 乙烯系聚合物， 并且分子量控制性能也优异的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分， 乙烯聚合 用催化剂以及乙烯的聚合方法。
背景技术
均聚乙烯、 直链状低密度乙烯聚合物 (LLDPE) 等乙烯聚合物， 其透明性、 机械强度 等优异， 被广泛用作膜等。这种乙烯聚合物的制造方法， 迄今为止已知有多种， 并且已知在 使用包含含有钛、 镁、 卤素和作为任意成分的电子给体的钛催化剂成分的固体状钛催化剂 作为聚合用催化剂时， 能够以高聚合活性制造乙烯聚合物。特别是在专利文献 1 中记载 了， 在使用含有通过使以液态调制出的含卤镁化合物、 液状钛化合物、 无活性氢的有机硅 化合物接触而得到的固体状钛催化剂成分作为钛催化剂成分的乙烯聚合用催化剂时， 显 示出高活性。此外， 专利文献 2 中记载了， 通过使用含有选自铝硅氧烷、 烷基铝和杯芳烃 (calixarene) 的反应生成物、 烷基铝和环糊精的反应生成物的铝化合物、 含卤镁化合物以 及钛化合物的烯烃聚合用催化剂， 制造粒子性状优异的聚合物。
然而， 在这种乙烯聚合物的制造过程中， 如果能够以更高的活性聚合乙烯， 则不仅 提高生产率， 而且每份聚合物中的催化剂残渣特别是卤素量减少， 因此还可以解决成型时 的模具生锈等问题。因此， 希望出现一种能够以更高活性聚合乙烯的钛催化剂成分。
此外， 聚合乙烯而得的聚合物， 无论是浆料法还是气相法等， 通常都以粉状获得。 这时， 希望是一种不含微粉等， 并且粒度分布窄， 粒子流动性优异的乙烯聚合物。这种粒子 性状优异的乙烯聚合物， 具有根据用途可以不进行造粒而直接使用等各种优点。
此外， 为了得到透明性、 机械强度等优异的膜， 已知有通过多段聚合而加宽分子量 分布的方法。 通常， 通过加氢而调节分子量， 但在提高氢量， 制造低分子量部分时， 具有活性 下降的倾向。即， 能够以较少的氢量调节分子量的催化剂， 即使在多段聚合中， 在活性方面 也是有利的。因此， 希望出现一种称为氢响应性的由氢控制分子量的性能优异的乙烯聚合 用催化剂。
此外， 在通过多段聚合制造低分子量成分时， 具有聚合溶剂可溶性成分增加的倾 向， 但为了制品收率和环保， 也最好减少该可溶性成分的副产。
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 9-328514 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 10-53612 号公报 发明内容
发明要解决的问题 鉴于上述背景， 本发明要解决的问题是， 提供一种能够以高活性聚合乙烯， 氢响应性优异， 溶剂可溶性成分的副产少， 并且可以制造出具有良好的粒子性状的乙烯系聚合 物的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分， 乙烯聚合用催化剂以及使用该催化剂的乙烯聚合方 法。
解决问题的技术方案
本发明人为了解决前述问题而进行了研究。结果惊奇地发现， 通过使包含镁化合 物和 2 种以上具有特定碳原子数的电子给体的液状镁化合物 (A) 与液状钛化合物 (C)， 在电 子给体 (B) 的存在下进行接触而得到的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 可以解决上述 问题， 从而完成了本发明。
即， 本发明是一种乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I)， 其特征在于通过使包含镁 化合物、 碳原子数为 1 ～ 5 的电子给体 (a) 和碳原子数为 6 ～ 30 的电子给体 (b) 的液状镁 化合物 (A) 与液状钛化合物 (C)， 在电子给体 (B) 的存在下进行接触而得到， 并且其含有钛、 镁和卤素。
优选上述电子给体 (a) 的使用量和电子给体 (b) 的使用量的摩尔比 ((a)/(b)) 小 于 1， 并且上述电子给体 (a)、 电子给体 (b) 和电子给体 (B) 是除环状醚化合物以外的含杂 原子化合物。
优选上述电子给体 (a) 是碳原子数为 1 ～ 5 的醇， 上述电子给体 (b) 是碳原子数 为 6 ～ 12 的醇。
优选上述电子给体 (B) 是二羧酸酯化合物， 或是选自由酰卤类、 酰胺类、 腈类、 酸 酐、 有机酸酯类和聚醚类组成的组中的 1 种以上化合物。
作为上述电子给体 (B) 的更优选方式， 可以列举下述式 (2) 所表示的化合物、 下述 式 (3) 所表示的二醚化合物、 或碳原子数为 2 ～ 18 的有机酸酯类和下述式 (3) 所表示的二 醚化合物的混合物。
[ 化 1]
( 式 (2) 中， Ca 和 Cb 表示碳原子， n 表示 5 ～ 10 的整数， R2 和 R3 各自独立地为 COOR1 或 R’ ， 并且 R2 和 R3 中的至少一个为 COOR1。环状骨架中除 Ca-Ca 键、 以及当 R3 为氢原子时的 Ca-Cb 键以外的任意碳碳键， 可以置换为双键。 1
多个存在的 R 是碳原子数为 1 ～ 20 的烃基。
多个存在的 R’ 各自独立地为选自氢原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烃基、 卤原子、 含 氮基团、 含氧基团、 含磷基团、 含卤素基团和含硅基团的原子或基团。
A 为下述式所表示的结构， 或除氧原子以外的杂原子。
[ 化 2]
多个存在的 R’ 和上述 R’ 相同。)。 [ 化 3]( 式 (3) 中， m 表示 1 ～ 10 的整数， R11、 R12、 R31 ～ R36 各自独立地为氢原子或具有 选自碳、 氢、 氧、 氟、 氯、 溴、 碘、 氮、 硫、 磷、 硼和硅中的至少一种元素的取代基。 11 12 31 36
任意的 R 、 R 、 R ～ R 也可以共同形成苯环以外的环， 并且主链中可以含有碳以 外的原子。)。
本发明的乙烯聚合用催化剂的特征在于， 含有上述的乙烯聚合用固体状钛催化剂 成分 (I) 和有机金属化合物催化剂成分 (II)。
本发明的乙烯的聚合方法的特征在于， 在上述的乙烯聚合用催化剂的存在下进行 乙烯的均聚或乙烯与其它烯烃的共聚。
发明效果
如果使用本发明的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分、 乙烯聚合用催化剂和乙烯的 聚合方法， 氢响应性优异， 溶剂可溶性成分的生成少， 并且能够以高活性制造粒子形状优异 的乙烯系聚合物。此外， 所得的乙烯系聚合物的分子量、 分子量分布的控制也优异。
附图说明
[ 图 1] 图 1 表示在实施例、 比较例所记载的乙烯聚合结果中， 特性粘度 [η] 与溶 剂可溶成分含有率的关系。具体实施方式
以下， 对于本发明涉及的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I)、 含有该催化剂成分 (I) 的乙烯聚合用催化剂和乙烯的聚合方法进行说明。另外， 在本发明中， 有时 “聚合” 一词 不仅包含均聚， 也包含共聚而使用， 有时 “聚合物” 一词不仅包含均聚物， 也包含共聚物而使 用。
< 乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I)> 本发明涉及的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I)， 其特征在于通过使包含镁化合物、 电子给体 (a) 和电子给体 (b) 的液状镁化合物 (A) 与液状钛化合物 (C)， 在电子给体 (B) 的存在下进行接触而得到， 并且其含有钛、 镁和卤素。通过使液状镁化合物 (A) 与液状 钛化合物 (C)， 在电子给体 (B) 的存在下进行接触而得到的乙烯聚合用固体状钛催化剂成 分 (I)， 具有氢响应性优异， 溶剂可溶性成分的生成少， 容易得到粒子形状优异的乙烯系聚 合物的倾向。以下， 对液状镁化合物 (A)、 电子给体 (B) 和液状钛化合物 (C) 进行说明。
[ 液状镁化合物 (A)]
关于得到可用于调制本发明涉及的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 的液状 镁化合物 (A) 的方法， 作为代表例可以列举使公知的镁化合物、 后述的电子给体 (a) 和电子 给体 (b)， 优选在液状烃介质的存在下进行接触， 制成液状的方法。 作为上述镁化合物， 例如 可以列举日本特开昭 58-83006 号公报、 日本特开昭 56-811 号公报所记载的镁化合物。特 别优选使用溶剂可溶性镁化合物。
具体来说， 可以使用氯化镁、 溴化镁等卤化镁 ；
甲氧基氯化镁、 乙氧基氯化镁等烷氧基卤化镁 ；
苯氧基氯化镁等芳氧基卤化镁 ；
乙氧基镁、 异丙氧基镁、 丁氧基镁、 2- 乙基己氧基镁等烷氧基镁 ；
苯氧基镁等芳氧基镁 ； 硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的不具有还原能力的镁化合物。 另一方面， 还可以使用有机镁化合物或以格利雅试剂为代表的有机卤化镁化合物。 这些镁化合物可以单独使用， 也可以将 2 种以上组合使用。此外， 这些镁化合物还 可以是与其它金属的络合物、 复合物或者与其它金属化合物的混合物。
其中， 除了优选使用卤化镁， 特别是氯化镁外， 还优选使用乙氧基镁等烷氧基镁。 此外， 还可以将格利雅试剂等具有还原能力的有机镁化合物与卤化钛、 卤化硅或卤代醇等 接触再使用。
用于调制液状镁化合物 (A) 的 2 种以上电子给体， 优选为碳原子数为 1 ～ 5 的电 子给体 (a) 和碳原子数为 6 ～ 30 的电子给体 (b)。具体来说， 优选使用满足各自碳原子数 规定的醇、 醛、 胺、 羧酸以及它们的混合物等。
作为上述电子给体 (a) 的具体例， 可以列举下述化合物。
作为醇类， 优选碳原子数为 1 ～ 5 的醇， 例如， 可以列举甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙 醇、 正丁醇、 异丁醇、 乙二醇、 正戊醇等。其中， 优选碳原子数更少的碳原子数为 1 ～ 3 的醇， 进一步优选乙醇、 正丙醇、 异丙醇， 并特别优选乙醇。
作为醛类， 可以列举乙醛 ( 乙醛 )、 丙醛、 正丁醛、 正戊醛。
作为胺类， 可以列举乙胺、 二乙胺、 三甲胺、 二乙基甲基胺等。
作为羧酸类， 可以列举乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸等。
上述化合物也可以 2 种以上并用。
上述化合物中， 特别优选使用醇类。
通常， 电子给体 (a) 与后述的有机金属化合物催化剂成分 (II) 的反应性高， 并且 很快表现出催化剂活性， 因此大多可以得到乙烯聚合活性高的催化剂。
作为电子给体 (b)， 可以使用碳原子数为 6 ～ 30 的物质， 并更优选碳原子数为 6 ～
20 的物质。
作为电子给体 (b) 的醇具体例， 可以列举己醇、 2- 甲基戊醇、 2- 乙基丁醇、 正庚醇、 正辛醇、 2- 乙基己醇、 癸醇、 十二烷醇等脂肪族醇 ；
环己醇、 甲基环己醇等脂环族醇 ；
苄基醇、 甲基苄基醇等芳香族醇 ；
正丁基溶纤剂等含烷氧基的脂肪族醇等醇类。其中优选脂肪族醇。
作为醛， 可以列举癸醛、 2- 乙基己醛等碳原子数为 7 以上的醛类。
作为胺， 可以列举庚胺、 辛胺、 壬胺、 月桂胺、 2- 乙基己胺等碳原子数为 6 ～ 30 的胺 类。
作为羧酸， 可以列举辛酸、 2- 乙基己酸等碳原子数为 6 ～ 30 的有机羧酸类。
电子给体 (b)， 具有能够使镁化合物以较少量 ( 摩尔单位 ) 可溶的倾向。
作为上述电子给体 (b)， 优选使用醇类， 并更优选使用碳原子数为 6 ～ 12 的醇。 作 为具体的优选例为己醇、 2- 乙基己醇、 癸醇、 十二烷醇等脂肪族醇， 并特别优选为 2- 乙基己 醇。
作为上述电子给体 (a)、 电子给体 (b) 的组合， 优选两者都是醇类。 关于调制液状镁化合物 (A) 时的镁化合物、 电子给体 (a) 和电子给体 (b) 的使用 量， 根据其种类、 接触条件等而不同， 相对于 1 摩尔镁化合物， 电子给体 (a) 为 0.1 ～ 20 摩 尔， 优选为 0.2 ～ 10 摩尔， 并更优选为 0.2 ～ 8 摩尔， 同样， 电子给体 (b) 为 0.5 ～ 20 摩尔， 优选为 1 ～ 10 摩尔， 并更优选为 1 ～ 5 摩尔。此外， 关于电子给体 (a) 和电子给体 (b) 的 总量， 相对于 1 摩尔镁化合物为 1.1 ～ 25 摩尔， 更优选为 1.5 ～ 10 摩尔， 并进一步优选为 2 ～ 5 摩尔。
此外， 电子给体 (a) 优选以比电子给体 (b) 少的量使用。 具体来说， ( 电子给体 (a) 的使用量 ( 摩尔 ))/( 电子给体 (b) 的使用量 ( 摩尔 )) 优选小于 1， 更优选小于 0.8， 进一 步优选小于 0.6， 特别优选小于 0.5， 并格外优选小于 0.4。当电子给体 (a) 和电子给体 (b) 的使用量比例超出上述范围时， 存在镁化合物难以溶解的情况。 此外， 电子给体 (a)、 电子给 体 (b) 和电子给体 (B) 优选是除环状醚化合物以外的含杂原子化合物。
为了得到粒子性状优异的催化剂粒子， 使用溶剂可溶性镁化合物是有利的。另 一方面， 为了得到高活性的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分， 如前所述优选使用电子给体 (a)。 本发明令人惊奇的是， 即使并用电子给体 (b) 和电子给体 (a)， 也不会损害在乙烯聚合 中显示高活性的效果， 并且可以得到粒子性状优异的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分。
此外， 液状镁化合物 (A) 的调制， 优选在液状烃介质中进行。液状烃介质中的镁浓 度为 0.1 ～ 20 摩尔 / 升， 并优选以 0.5 ～ 5 摩尔 / 升的量使用。作为液状烃介质， 作为其 优选例可以列举庚烷、 辛烷、 癸烷等公知的烃化合物。
[ 电子给体 (B)]
用于调制本发明涉及的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 的电子给体 (B)， 其 优选例可以列举用于调制日本特开昭 58-83006 号公报、 日本特开昭 56-811 号公报等的 α- 烯烃的聚合用固体状钛催化剂成分的电子给体。
具体来说， 可以列举二羧酸酯化合物， 更具体来说， 可以列举具有多个羧酸酯基， 并且由下述式 (1) 所表示的二羧酸酯化合物。在使用下述式 (1) 所表示的二羧酸酯化合物
时， 从所得的乙烯系聚合物的分子量、 分子量分布的控制优异这一方面是优选的。另外， 下 a 述式 (1) 中， C 表示碳原子。
[ 化 4]
式 (1) 中， R2 和 R3 各自独立地为 COOR1 或 R， 并且 R2 和 R3 中的至少一个为 COOR1。
式 (1) 骨架中的碳碳键， 优选全部为单键， 但骨架中 Ca-Ca 键以外的任意碳碳键可 以置换为双键。
多个存在的 R1 各自独立地为碳原子数为 1 ～ 20， 优选碳原子数为 1 ～ 10， 更优选 碳原子数为 1 ～ 8， 并特别优选碳原子数为 2 ～ 3 的 1 价烃基。 作为这种烃基， 可以列举甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 新戊基、 己基、 庚基、 辛基、 2- 乙基己基、 癸基、 十二烷 基、 十四烷基、 十六烷基、 十八烷基、 二十烷基等， 并优选为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁 基、 异丁基、 新戊基、 己基、 庚基、 辛基、 2- 乙基己基、 癸基， 更优选为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙 基、 正丁基、 异丁基、 新戊基、 己基、 庚基、 辛基、 2- 乙基己基， 并特别优选为乙基、 正丙基、 异 丙基。
多个存在的 R 各自独立地为选自氢原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烃基、 卤原子、 含氮 基团、 含氧基团、 含磷基团、 含卤素基团和含硅基团的原子或基团。
作为氢原子以外的 R， 其中优选碳原子数为 1 ～ 20 的烃基， 并更优选为碳原子数 为 1 ～ 10 的烃基。作为这种烃基， 例如， 可以列举甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异 丁基、 仲丁基、 正戊基、 环戊基、 正己基、 环己基、 乙烯基、 苯基、 辛基等脂肪族烃基、 脂环族烃 基、 芳香族烃基， 并优选为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 正戊基等脂 肪族烃基， 并特别优选为乙基、 正丙基、 异丙基。
当 R 为上述基团时， 不仅可以抑制由于后述低分子量等而导致的溶剂可溶性成分 的生成， 并且在粒子性状优异这一方面也是优选的。
此外， R 中的至少 2 个也可以互相连接形成环， R 互相连接形成的环的骨架中， 也可 1 a 以含有双键或杂原子， 并且在该环的骨架中， 具有 2 个以上连接有 COOR 的 C 时， 形成该环 骨架的碳原子数为 5 ～ 10。
作为不是 COOR1 的 R2 和 R3， 优选为氢原子或烃基。
其中， 优选为氢原子、 仲烷基例如异丙基、 仲丁基、 2- 戊基、 3- 戊基、 或者环烷基例 a 1 2 3 如环己基、 环戊基、 环己基甲基。其中， 不是与 C 连接的 COOR 的 R 和 R ， 优选其中至少一 个为氢原子。
作为这种式 (1) 所表示的二羧酸酯化合物的例子， 有：
2， 3- 二 (2- 乙基丁基 ) 琥珀酸二乙酯、
2， 3- 二苄基琥珀酸二乙酯、
2， 3- 二异丙基琥珀酸二乙酯、
2， 3- 二异丙基琥珀酸二异丁酯、
2， 3- 二 ( 环己基甲基 ) 琥珀酸二乙酯、
2， 3- 二异丁基琥珀酸二乙酯、
2， 3- 二新戊基琥珀酸二乙酯、
2， 3- 二环戊基琥珀酸二乙酯、
2， 3- 二环己基琥珀酸二乙酯的纯 (S， R)(S， R) 形式或任意外消旋形式的混合物。 当其为这种二羧酸酯化合物时， 从所得的乙烯系聚合物的分子量、 分子量分布的控制优异 这一方面是优选的。
其它的例子有 ：
仲丁基琥珀酸二乙酯、
(2， 3- 二甲基 -2- 丁基 )(Thexyl) 琥珀酸二乙酯、
环丙基琥珀酸二乙酯、
降冰片基琥珀酸二乙酯、 (10-) 全氢化萘基琥珀酸二乙酯、 三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙酯、 甲氧基琥珀酸二乙酯、 对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、 对氯苯基琥珀酸二乙酯、 苯基琥珀酸二乙酯、 环己基琥珀酸二乙酯、 苄基琥珀酸二乙酯、 ( 环己基甲基 ) 琥珀酸二乙酯、 叔丁基琥珀酸二乙酯、 异丁基琥珀酸二乙酯、 异丙基琥珀酸二乙酯、 新戊基琥珀酸二乙酯。 以及有 ： 2， 2- 二甲基琥珀酸二乙酯、 2- 乙基 -2- 甲基琥珀酸二乙酯、 2- 苄基 -2- 异丙基琥珀酸二乙酯、 2-( 环己基甲基 )-2- 异丁基琥珀酸二乙酯、 2- 环戊基 -2- 正丙基琥珀酸二乙酯、 2， 2- 二异丁基琥珀酸二乙酯、 2- 环己基 -2- 乙基琥珀酸二乙酯、 2- 异丙基 -2- 甲基琥珀酸二乙酯、 2， 2- 二异丙基琥珀酸二乙酯、 2- 异丁基 -2- 乙基琥珀酸二乙酯、2-(1， 1， 1- 三氟 -2- 丙基 )-2- 甲基琥珀酸二乙酯、
2- 异戊基 -2- 异丁基琥珀酸二乙酯、
2- 苯基 -2- 正丁基琥珀酸二乙酯、
2， 2- 二甲基琥珀酸二异丁酯、
2- 乙基 -2- 甲基琥珀酸二异丁酯、
2- 苄基 -2- 异丙基琥珀酸二异丁酯、
2-( 环己基甲基 )-2- 异丁基琥珀酸二异丁酯、
2- 环戊基 -2- 正丙基琥珀酸二异丁酯、
环丁烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
3- 甲基环丁烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯。
作为上述式 (1) 中， R 基彼此连接形成环状结构的化合物的优选例子， 可以列举如 a b 下述式 (2) 的化合物。这里， 在下述式 (2) 中， C 和 C 表示碳原子。
[ 化 5]
式 (2) 中， n 为 5 ～ 10 的整数， 优选为 5 ～ 8 的整数， 更优选为 5 ～ 7 的整数， 并 最优选为 6。
R2 和 R3 各自独立地为 COOR1 或 R’ ， 并且 R2 和 R3 中的至少一个为 COOR1。优选 R2 为 COOR1， R3 为 R’ 。
环状骨架中的碳碳键， 优选全部为单键， 但环状骨架中除 Ca-Ca 键、 以及当 R3 为氢 原子时的 Ca-Cb 键以外的任意碳碳键可以置换为双键。
多个存在的 R1 和式 (1) 化合物的 R1 相同， 为碳原子数为 1 ～ 20 的烃基， 优选为碳 1 原子数为 1 ～ 8 的烃基， 并更优选为碳原子数为 2 ～ 3 的烃基。适当的 R 的例子是甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 新戊基、 2- 乙基己基， 并更优选为乙基、 正丙基、 异丙 基。
在式 (2) 中， A是
[ 化 6]
或除氧原子以外的杂原子。 A 优选为 [ 化 7]
， Ca、 Cb 和 A 所形成的环优选为环状碳结构， 并特别优选为环状结构仅由碳所构成 的饱和脂环族结构。多个存在的 R’ 各自独立地为选自氢原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烃基、 卤原子、 含 氮基团、 含氧基团、 含磷基团、 含卤素基团和含硅基团的原子或基团。
作为氢原子以外的 R’ ， 其中优选碳原子数为 1 ～ 20 的烃基， 并更优选为碳原子数 为 1 ～ 10 的烃基。作为这种烃基， 例如， 可以列举甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异 丁基、 仲丁基、 正戊基、 环戊基、 正己基、 环己基、 乙烯基、 苯基、 辛基等脂肪族烃基、 脂环族烃 基、 芳香族烃基， 并优选为甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 正戊基等脂 肪族烃基， 并特别优选为乙基、 正丙基、 异丙基。
当 R’ 为上述基团时， 不仅可以抑制由于后述低分子量等而导致的溶剂可溶性成分 的生成， 并且在粒子性状优异这一方面也是优选的。
此外， R’ 可以互相连接形成环， R’ 互相连接形成的环的骨架中， 也可以含有双键或 1 除氧以外的杂原子， 并且在该环的骨架中， 具有 2 个以上连接有 COOR 的 Ca 时， 形成该环骨 架的碳原子数为 5 ～ 10。
作为这种环骨架， 可以列举降莰烷骨架、 四环十二烷骨架等。
此外， 多个存在的 R’ 可以是羧酸酯基、 烷氧基、 甲硅烷氧基、 醛基或乙酰基等含羰 基结构的基团。
作为 R’ ， 优选为氢原子或烃基。
作为这种式 (2) 所表示的二羧酸酯化合物， 可以列举 ：
环己烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
环己烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、
环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、
环己烷 -1， 3- 二羧酸二乙酯、
环己烷 -1， 3- 二羧酸二正丙酯、
环己烷 -1， 3- 二羧酸二异丙酯、
3- 甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、3- 甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、 3- 甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、 4- 甲基环己烷 -1， 3- 二羧酸二乙酯、 4- 甲基环己烷 -1， 3- 二羧酸二正丙酯、 4- 甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、 4- 甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、 4- 甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、 5- 甲基环己烷 -1， 3- 二羧酸二乙酯、 5- 甲基环己烷 -1， 3- 二羧酸二正丙酯、 5- 甲基环己烷 -1， 3- 二羧酸二异丙酯、 3， 4- 二甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、 3， 4- 二甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、 3， 4- 二甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、 3， 6- 二甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、 3， 6- 二甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、 3， 6- 二甲基环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、 3- 己基环己烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、 3- 己基环己烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、 3， 6- 二己基环己烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、 3- 己基 -6- 戊基环己烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、 环戊烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、 环戊烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、 环戊烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、 环戊烷 -1， 3- 二羧酸二乙酯、 环戊烷 -1， 3- 二羧酸二正丙酯、 3- 甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、 3- 甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、 3- 甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、 4- 甲基环戊烷 -1， 3- 二羧酸二乙酯、 4- 甲基环戊烷 -1， 3- 二羧酸二正丙酯、 4- 甲基环戊烷 -1， 3- 二羧酸二异丙酯、 4- 甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、 4- 甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、 4- 甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、 5- 甲基环戊烷 -1， 3- 二羧酸二乙酯、 5- 甲基环戊烷 -1， 3- 二羧酸二正丙酯、 3， 4- 二甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、 3， 4- 二甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、 3， 4- 二甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、3， 5- 二甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
3， 5- 二甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、
3， 5- 二甲基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、
3- 己基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
3， 5- 二己基环戊烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
环庚烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
环庚烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、
环庚烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、
环庚烷 -1， 3- 二羧酸二乙酯、
环庚烷 -1， 3- 二羧酸二正丙酯、
3- 甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
3- 甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、
3- 甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、
4- 甲基环庚烷 -1， 3- 二羧酸二乙酯、
4- 甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
4- 甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、
4- 甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、
5- 甲基环庚烷 -1， 3- 二羧酸二乙酯、
3， 4- 二甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
3， 4- 二甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、
3， 4- 二甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、
3， 7- 二甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
3， 7- 二甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯、
3， 7- 二甲基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯、
3- 己基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
3， 7- 二己基环庚烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
环辛烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
3- 甲基环辛烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
环癸烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
3- 甲基环癸烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯、
环氧基戊烷 -3， 4- 二羧酸二乙酯、
3， 6- 二环己基环己烷 -1， 2- 二羧酸二乙酯等。
上述具有二酯结构的化合物， 存在有顺式、 反式等异构体， 但无论为何种结构， 大 多都具有符合本发明目的的效果。
上述化合物中， 特别优选式 (2) 中 n ＝ 6 的环己烷二羧酸酯类。其原因不仅在于 催化剂性能， 而且还在于这些化合物能够利用第尔斯 - 阿尔德 (DielsAlder) 反应比较经济 地制造。
此外， 在使用环己烷二羧酸酯类时， 氢响应性优异， 并且维持高活性， 而且可以得 到粒子性状优异的聚合物。此外， 作为电子给体 (B)， 还可以使用下述的酰卤类、 酰胺类、 腈类、 酸酐、 有机酸酯 类、 聚醚类等。
具体来说， 可以列举乙酰氯、 苯甲酰氯、 甲苯甲酰氯、 茴香酰氯等碳原子数为 2 ～ 15 的酰卤类 ；
N， N- 二甲基乙酰胺、 N， N- 二乙基苯甲酰胺、 N， N- 二甲基甲苯甲酰胺等酰胺类 ；
乙腈、 苄腈、 甲基苄腈等腈类 ；
乙酸酐、 邻苯二甲酸酐、 苯甲酸酐等酸酐 ；
甲酸甲酯、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸乙烯酯、 乙酸丙酯、 乙酸辛酯、 乙酸环己酯、 丙 酸乙酯、 丁酸甲酯、 戊酸乙酯、 氯乙酸甲酯、 二氯乙酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 巴豆酸乙酯、 苯 甲酸甲酯、 苯甲酸乙酯、 苯甲酸丙酯、 苯甲酸丁酯、 苯甲酸辛酯、 苯甲酸环己酯、 苯甲酸苯酯、 苯甲酸苄酯、 甲苯甲酸甲酯、 甲苯甲酸乙酯、 甲苯甲酸戊酯、 乙基苯甲酸乙酯、 茴香酸甲酯、 茴香酸乙酯、 乙氧基苯甲酸乙酯、 γ- 丁内酯、 δ- 戊内酯、 香豆素、 苯酞 (Phthalide)、 碳酸 乙酯等碳原子数为 2 ～ 18 的有机酸酯类。在上述有机酸酯类中， 在价格、 安全性、 入手容易 性等方面， 优选使用苯甲酸甲酯、 苯甲酸乙酯、 苯甲酸丙酯、 苯甲酸丁酯、 苯甲酸辛酯、 苯甲 酸环己酯、 苯甲酸苯酯、 苯甲酸苄酯、 乙基苯甲酸乙酯、 乙氧基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯。 此外， 可以列举公知的多元羧酸酯。作为这种多元羧酸酯， 具体来说， 可以列举 琥珀酸二乙酯、 琥珀酸二丁酯、 甲基丙二酸二乙酯、 乙基丙二酸二乙酯、 异丙基丙二酸二乙 酯、 丁基丙二酸二乙酯、 苯基丙二酸二乙酯、 二乙基丙二酸二乙酯、 二丁基丙二酸二乙酯、 马 来酸单辛酯、 马来酸二辛酯、 马来酸二丁酯、 丁基马来酸二丁酯、 丁基马来酸二乙酯、 富马酸 二 -2- 乙基己酯、 衣康酸二乙酯、 柠康酸二辛酯等脂肪族多元羧酸酯、 邻苯二甲酸酯类、 萘 二羧酸酯类、 偏苯三酸三乙酯、 偏苯三酸二丁酯等芳香族多元羧酸酯 ； 3， 4- 呋喃二羧酸等 杂环多元羧酸酯等。 但是， 在上述化合物中， 避免使用或以必要的最小限量使用多官能芳香 族化合物， 从安全卫生上的理由等考虑， 有时是优选的。
此外， 作为多元羧酸酯的其它例子， 可以列举己二酸二乙酯、 己二酸二异丁酯、 癸 二酸二异丙酯、 癸二酸二正丁酯、 癸二酸二正辛酯、 癸二酸二 -2- 乙基己酯等长链二羧酸的 酯等。
此外， 作为电子给体 (B) 的具体例子， 可以列举上述聚醚类， 即， 具有隔着多个原 子而存在的 2 个以上的醚键的化合物 ( 以下， 称为 “聚醚” )。作为该聚醚， 可以列举醚键间 存在的原子为碳、 硅、 氧、 氮、 硫、 磷、 硼或选自它们中的 2 种以上的化合物等。其中， 优选醚 键间的原子上连接着较大体积的取代基， 并且在 2 个以上醚键间所存在的原子中含有多个 碳原子的化合物。例如， 优选为下述式 (3) 所表示的二醚化合物。
[ 化 8]
这里， 上述式 (3) 中， m 为 1 ～ 10 的整数， 更优选为 3 ～ 10 的整数， 并特别优选为 11 12 31 36 3 ～ 5。R 、 R 、 R ～ R 各自独立地为氢原子或具有选自碳、 氢、 氧、 氟、 氯、 溴、 碘、 氮、 硫、 磷、 硼和硅中的至少一种元素的取代基。
对于 R11、 R12， 优选为碳原子数为 1 ～ 10 的烃基， 并更优选为碳原子数为 2 ～ 6 的 31 36 烃基， 对于 R ～ R ， 优选为氢原子或碳原子数为 1 ～ 6 的烃基。 11 12
对于 R 、 R ， 具体来说， 可以列举甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 异 戊基、 新戊基、 己基、 庚基、 辛基、 2- 乙基己基、 癸基、 环戊基、 环己基， 并优选为乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基。 31
对于 R ～ R36， 具体来说， 可以列举氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异 丁基， 并优选为氢原子、 甲基。 11 12
任意的 R 、 R 、 R31 ～ R36， 优选 R11、 R12 可以共同形成苯环以外的环， 并且主链中可 以含有碳以外的原子。
作为上述具有 2 个以上醚键的具体化合物， 可以举例 ：
2， 2- 二环己基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、
2， 2- 二乙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、
2， 2- 二丙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 丙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 乙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 异丙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 环己基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二 (2- 环己基乙基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2-(2- 乙基己基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二 ( 环己基甲基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二异丁基 -1， 3- 二乙氧基丙烷、 2， 2- 二异丁基 -1， 3- 二丁氧基丙烷、 2- 异丁基 -2- 异丙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二仲丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二叔丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二新戊基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 异丙基 -2- 异戊基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 环己基 -2- 环己基甲基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 3- 二环己基 -1， 4- 二乙氧基丁烷、 2， 3- 二异丙基 -1， 4- 二乙氧基丁烷、 2， 4- 二异丙基 -1， 5- 二甲氧基戊烷、 2， 4- 二异丁基 -1， 5- 二甲氧基戊烷、 2， 4- 二异戊基 -1， 5- 二甲氧基戊烷、3- 甲氧基甲基四氢呋喃、
3- 甲氧基甲基二噁烷、
1， 2- 二异丁氧基丙烷、
1， 2- 二异丁氧基乙烷、
1， 3- 二异戊氧基乙烷、
1， 3- 二异戊氧基丙烷、
1， 3- 二异新戊氧基乙烷、
1， 3- 二新戊氧基丙烷、
2， 2- 四亚甲基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、
2， 2- 五亚甲基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、
2， 2- 六亚甲基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、
1， 2- 二 ( 甲氧基甲基 ) 环己烷、
2- 环己基 -2- 乙氧基甲基 -1， 3- 二乙氧基丙烷、
2- 环己基 -2- 甲氧基甲基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、
2， 2- 二异丁基 -1， 3- 二甲氧基环己烷、
2- 异丙基 -2- 异戊基 -1， 3- 二甲氧基环己烷、
2- 环己基 -2- 甲氧基甲基 -1， 3- 二甲氧基环己烷、
2- 异丙基 -2- 甲氧基甲基 -1， 3- 二甲氧基环己烷、
2- 异丁基 -2- 甲氧基甲基 -1， 3- 二甲氧基环己烷、
2- 环己基 -2- 乙氧基甲基 -1， 3- 二乙氧基环己烷、
2- 环己基 -2- 乙氧基甲基 -1， 3- 二甲氧基环己烷、
2- 异丙基 -2- 乙氧基甲基 -1， 3- 二乙氧基环己烷、
2- 异丙基 -2- 乙氧基甲基 -1， 3- 二甲氧基环己烷、
2- 异丁基 -2- 乙氧基甲基 -1， 3- 二乙氧基环己烷、
2- 异丁基 -2- 乙氧基甲基 -1， 3- 二甲氧基环己烷等。
其中， 优选为 1， 3- 二醚类， 并特别优选 2- 异丙基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 异丙基 -2- 异戊基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二环 己基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二 ( 环己基甲基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷。
进一步， 作为电子给体 (B)， 还可以举例后述通式 RnSi(OR’ )4-n 所表示的烷氧基硅 烷化合物或四乙氧基硅烷、 四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作为上述电子给体 (B) 所列举的这些化合物， 可以单独使用， 也可以将 2 种以上的 化合物组合使用。
其中， 特别优选上述式 (2) 所表示的具有环状结构的二羧酸酯， 或上述有机酸酯 类和上述式 (3) 所表示的二醚化合物的混合物。
此外， 在这些优选的电子给体 (B) 中， 二羧酸酯或有机酸酯类， 也可以在调制乙烯 聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 的过程中形成。 例如， 可以在与镁化合物 (A) 接触的过程中 形成。更具体来说， 可以在与镁化合物 (A) 接触时， 设置使对应于上述化合物的羧酸酐或羧 酰卤与对应的醇进行实质性接触的工序， 从而使固体状钛催化剂成分中含有电子给体 (B)。
根据本发明人的研究可知， 在使用上述电子给体 (B) 时， 如图 1 所述， 在比较相同特性粘度 [η]， 即相同分子量的聚合物时， 存在溶剂可溶性成分的副产少的倾向。此外， 在 使用电子给体 (B) 时， 存在容易得到具有良好粒子性状的固体状钛催化剂成分的倾向。
[ 液状钛化合物 (C)]
作为可用于调制本发明涉及的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 的液状钛化 合物 (C)， 例如， 可以列举日本特开昭 58-83006 号公报、 日本特开昭 56-811 号公报中所记载 的钛化合物。作为该液状钛化合物 (C) 的具体例子， 可以列举下述式 (4) 所表示的 4 价钛 化合物。
Ti(OR)gX4-g ......(4)
( 式中， R 为碳原子数为 1 ～ 5 的脂肪族烃基， X 为卤原子， 0 ≤ g ≤ 4)
作为上述式 (4) 所表示的 4 价钛化合物的具体例子， 可以列举 ：
TiCl4、 TiBr4 等四卤化钛 ；
Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(On-C4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(Oiso-C4H9)Br3 等三 卤化烷氧基钛 ；
Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2 等二卤化烷氧基钛 ；
Ti(OCH3)3Cl、 Ti(O n-C4H9)3Cl、 Ti(OC2H5)3Br 等单卤化烷氧基钛 ；
Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(OC4H9)4、 Ti(O 2- 乙基己基 )4 等四烷氧基钛等。
其中， 优选为四卤化钛， 并特别优选为四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用， 也 可以将 2 种以上组合使用。
另外， 在本发明中， 优选前述液状镁化合物 (A) 或前述液状钛化合物 (C) 的至少一 者中含有卤素。
当前述液状镁化合物 (A)、 前述钛化合物 (C) 的任一者中都不含卤素时， 可以在任 意工序中使它们与含卤素硅化合物等公知的含卤素化合物接触。 作为这种含卤素化合物的 代表例， 可以列举四氯化硅。
[ 乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 的调制 ]
本发明的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I)， 可以通过使前述液状镁化合物 (A) 与前述液状钛化合物 (C)， 在前述电子给体 (B) 的存在下进行接触而得到。这时， 液状 镁化合物 (A)， 也可以是溶解于例如庚烷、 辛烷、 癸烷等公知的液状烃介质等中的状态。
另外， 如果在液状镁化合物 (A) 与液状钛化合物 (C) 的接触完全结束后， 再与电子 给体 (B) 接触， 则有容易形成无定形的粒子或微粒的倾向。这种情况下， 会造成通过过滤或 倾析而进行的精制工序存在不良情况， 由所得的固体状钛催化剂成分生成的聚合物的粒子 性状变差， 生产率、 操作性下降等问题。
只要满足上述必要条件， 则可以无限制地使用使液状镁化合物 (A)、 电子给体 (B) 和液状钛化合物 (C) 接触而得到固体状钛催化剂成分的公知方法。例如， 可以列举下述的 (P-1) ～ (P-5) 的方法。
(P-1) 使液状镁化合物 (A) 和电子给体 (B) 的混合物， 与液状钛化合物 (C) 接触而 析出固体状的钛复合物的方法。
(P-2) 使液状镁化合物 (A) 和电子给体 (B) 的混合物， 与液状钛化合物 (C) 反应 后， 再分多次与液状钛化合物 (C) 接触， 析出固体状的钛复合物的方法。
(P-3) 使液状镁化合物 (A)、 电子给体 (B) 以及液状钛化合物 (C) 同时接触， 析出固体状的钛复合物的方法。这时， 也可以根据需要在任意的工序中使电子给体 (B) 进行接 触。
(P-4) 使液状镁化合物 (A) 和电子给体 (B) 的混合物， 与液状钛化合物 (C) 接触 后， 再与电子给体 (B) 接触， 析出固体状的钛复合物的方法。这时， 也可以分多次使液状钛 化合物 (C) 进行接触。
(P-5) 使液状镁化合物 (A) 与电子给体 (B) 和液状钛化合物 (C) 的混合物接触， 析 出固体状的钛复合物的方法。这时， 可以根据需要在任意的工序中使电子给体 (B) 进行接 触， 也可以分多次使液状的钛化合物 (C) 进行接触。
如上所述， 也可以在液状镁化合物 (A) 和液状钛化合物 (C) 的接触结束后， 使电子 给体 (B) 再次进行接触。
在上述的方法中， 如果是将液状镁化合物 (A) 和电子给体 (B) 作为预先混合的液 体进行使用的方法， 则所得的固体状钛催化剂成分的粒子性状良好 ( 难以生成无定形的粒 子或微粒 )， 并且利用过滤或倾析的精制工序可以顺利进行， 因此从生产率、 操作性方面考 虑是优选的。
在本发明中， 相对于 1 摩尔液状镁化合物 (A)， 电子给体 (B) 优选以 0.005 ～ 5 摩 尔的量使用， 更优选为 0.01 ～ 2 摩尔， 并特别优选为 0.03 ～ 1 摩尔的范围。但是， 根据液 状钛化合物 (C) 的使用量不同， 上述优选范围有时也不同。
在本发明中， 相对于 1 摩尔液状镁化合物 (A)， 液状钛化合物 (C) 优选以 0.1 ～ 100 摩尔的范围使用， 更优选为 0.5 ～ 80 摩尔， 进一步优选为 1 ～ 70 摩尔， 并特别优选为 5 ～ 70 摩尔。
本发明的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 中所含的卤素 / 钛 ( 原子比 ) 希望 为 2 ～ 100， 并优选为 4 ～ 90， 镁 / 钛 ( 原子比 ) 希望为 1 ～ 100， 并优选为 1 ～ 50。
本发明的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 中所含的电子给体 (B)、 电子给体 (a) 或电子给体 (b) 与钛原子的摩尔比为 0 ～ 100， 优选为 0.01 ～ 10， 并更优选为 0.2 ～ 10。
< 乙烯聚合用催化剂 >
本发明涉及的乙烯聚合用催化剂， 含有如上述所得的乙烯聚合用固体状钛催化剂 成分 (I) 和有机金属化合物催化剂成分 (II)。作为这种有机金属化合物催化剂成分 (II)， 优选为含有选自周期表 IA 族 ( 第 1 列 )、 IIA 族 ( 第 2 列 )、 IIIA 族 ( 第 13 列 ) 的金属的 有机金属化合物， 例如， 可以使用有机铝化合物、 IA 族金属和铝的络合烷基化物、 格利雅试 剂或有机镁化合物等 IIA 族金属的有机金属化合物等。其中， 优选为有机铝化合物。
[ 有机金属化合物催化剂成分 (II)]
作为有机金属化合物催化剂成分 (II)， 具体来说， 其优选例可以列举 EP585869A1 等公知文献中所记载的有机金属化合物催化剂成分。 特别优选为三乙基铝、 三丁基铝、 三异 丁基铝、 三辛基铝、 氢化二乙基铝等有机铝化合物。
[ 电子给体 (III)]
此外， 本发明的乙烯聚合用催化剂， 在含有上述有机金属化合物催化剂成分 (II) 的同时， 可以根据需要含有电子给体 (III)。 作为电子给体 (III)， 优选为有机硅化合物。 作 为该有机硅化合物， 例如， 可以列举下述式 (5) 所表示的化合物。RnSi(OR’ )4-n ......(5)
( 式中， R 和 R’ 为碳原子数为 1 ～ 20 的脂肪族、 脂环族、 芳香族的烃基， 0 ＜ n ＜ 4。 )
作为上述式 (5) 所表示的有机硅化合物， 具体来说， 可以使用二异丙基二甲氧基 硅烷、 叔丁基甲基二甲氧基硅烷、 叔丁基甲基二乙氧基硅烷、 叔戊基甲基二乙氧基硅烷、 二 环己基二甲氧基硅烷、 环己基甲基二甲氧基硅烷、 环己基甲基二乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧 基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 叔丁基三乙氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 环己基三甲氧基 硅烷、 环戊基三甲氧基硅烷、 2- 甲基环戊基三甲氧基硅烷、 环戊基三乙氧基硅烷、 二环戊基 二甲氧基硅烷、 二环戊基二乙氧基硅烷 ； 三环戊基甲氧基硅烷、 二环戊基甲基甲氧基硅烷、 二环戊基乙基甲氧基硅烷、 环戊基二甲基乙氧基硅烷。
其中， 可以优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 二环己基二甲氧 基硅烷、 环己基甲基二甲氧基硅烷、 二环戊基二甲氧基硅烷等。这些有机硅化合物， 也可以 将 2 种以上混合使用。
作为其他电子给体 (III)， 可以列举作为可用于乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 的电子给体 (B)、 电子给体 (a)、 电子给体 (b) 所举例的物质。 其中， 作为优选例， 可以列 举聚醚类。
本发明中， 乙烯聚合用催化剂中， 除上述各成分外， 还可以根据需要含有抗静电 剂、 粒子凝集剂、 保存稳定剂等有用于烯烃聚合的其他成分。
另外， 使用本发明的乙烯聚合用催化剂， 也可以使丙烯等 α- 烯烃聚合。
< 乙烯的聚合方法 >
本发明的乙烯聚合方法， 其特征在于使用上述乙烯聚合用催化剂， 使乙烯均聚， 或 使含有乙烯的烯烃聚合， 得到乙烯系聚合物。也就是说， 在上述乙烯聚合用催化剂的存在 下， 进行乙烯均聚或乙烯与其他烯烃的共聚。
根据本发明的乙烯的聚合方法， 还可以在本发明的乙烯聚合用催化剂的存在下， 使烯烃进行预聚 (prepolymerization) 而得到预聚催化剂， 并在所得的预聚催化剂的存 在下进行正式聚合 (polymerization)。该预聚， 通过以相对于每 1g 乙烯聚合用催化剂为 0.1 ～ 1000g， 优选为 0.3 ～ 500g， 并特别优选为 1 ～ 200g 的量使烯烃预聚而进行。
在预聚中可以使用浓度高于正式聚合时体系内催化剂浓度的催化剂。 预聚中乙烯 聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 的浓度， 相对于每 1 升液状介质， 以钛原子换算计， 通常希 望为约 0.001 ～ 200 毫摩尔， 优选为约 0.01 ～ 50 毫摩尔， 并特别优选为 0.1 ～ 20 毫摩尔 的范围。
预聚中的有机金属化合物催化剂成分 (II) 的量， 只要是相对于每 1g 乙烯聚合用 固体状钛催化剂成分 (I)， 能够生成 0.1 ～ 1000g， 并优选为 0.3 ～ 500g 聚合物的量即可， 并 且相对于乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 中的钛原子每 1 摩尔， 通常希望为约 0.1 ～ 300 摩尔， 优选为约 0.5 ～ 100 摩尔， 并特别优选为 1 ～ 50 摩尔的量。
在预聚中， 也可以根据需要使用电子给体 (III) 等， 这时， 这些成分可以以相对于 乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 中的钛原子每 1 摩尔为 0.1 ～ 50 摩尔， 优选为 0.5 ～ 30 摩尔， 并进一步优选为 1 ～ 10 摩尔的量使用。
关于预聚， 可以在惰性烃介质中加入烯烃和上述的催化剂成分， 并在温和的条件 下进行。这时， 作为可用的惰性烃介质， 具体来说， 可以列举丙烷、 丁烷、 庚烷、 庚烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 十二烷、 煤油等脂肪族烃 ；
环庚烷、 环庚烷、 甲基环庚烷等脂环族烃 ；
苯、 甲苯、 二甲苯等芳香族烃 ；
氯化乙烯、 氯苯等卤化烃， 或它们的混合物等。
这些惰性烃介质中， 特别优选使用脂肪族烃。 在使用惰性烃介质进行预聚时， 优选 以间歇方式进行预聚。
另一方面， 还可以将烯烃本身作为溶剂进行预聚， 或者可以在实质上没有溶剂的 状态下进行预聚。这时， 优选连续进行预聚。
预聚中使用的烯烃， 可以使用乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊 烯等公知的烯烃。其中， 优选为乙烯、 丙烯。
预聚时的温度， 通常希望为约 -20 ～ +100℃， 优选为约 -20 ～ +80℃， 并进一步优 选为 0 ～ +40℃的范围。
接着， 对正式聚合 (polymerization) 进行说明。
在正式聚合 (polymerization) 中， 可以单独使用乙烯， 也可以除使用乙烯以外还 使用其他烯烃。具体来说， 可以列举碳原子数为 3 ～ 20 的 α- 烯烃， 例如， 丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 1- 十二碳烯、 1- 十四碳烯、 1- 十六碳 烯、 1- 十八碳烯、 1- 二十碳烯等， 并优选使用丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 己 烯、 1- 辛烯等。除此之外， 还可以使用苯乙烯、 烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物 ； 乙烯基环 庚烷等脂环族乙烯基化合物。并且也可以将 2 种以上的这些化合物并用。进一步， 还可以 使用环戊烯、 环庚烯、 降冰片烯、 四环十二碳烯、 异戊二烯、 丁二烯等二烯类等共轭二烯或非 共轭二烯这种具有多个不饱和键的化合物， 与乙烯、 α- 烯烃一起用作聚合原料。
本发明中， 预聚和正式聚合可以通过溶液聚合、 淤浆聚合等液相聚合法或气相聚 合法中的任一种来实施。并特别优选以淤浆聚合进行正式聚合。
当正式聚合采用淤浆聚合的反应形式时， 作为反应溶剂， 优选使用在上述预聚时 可以使用的惰性烃。
对于本发明的乙烯的聚合方法中的正式聚合， 就乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I) 而言， 相对于每 1 升聚合容积， 以钛原子换算， 通常可以以约 0.0001 ～ 0.5 毫摩尔， 并 优选以约 0.005 ～ 0.1 毫摩尔的量使用。此外， 就有机金属化合物催化剂成分 (II) 而言， 相对于聚合体系中预聚催化剂成分中的钛原子 1 摩尔， 以金属原子换算， 通常可以以约 1 ～ 2000 摩尔， 并优选以约 5 ～ 500 摩尔的量使用。在使用电子给体 (III) 时， 相对于有机金属 化合物催化剂成分 (II) 的金属原子 1 摩尔， 以 0.001 ～ 50 摩尔， 优选为 0.01 ～ 30 摩尔， 并特别优选为 0.05 ～ 20 摩尔的量使用。
在正式聚合时， 如果使用氢， 则可以调节所得的乙烯系聚合物的分子量， 并且可以 得到熔体流动速率 ( 以下， 也记作 “MFR” ) 大的乙烯系聚合物。如果使用本发明的乙烯聚 合用催化剂， 则有以比以往的乙烯聚合用催化剂少的氢量就容易得到高 MFR 的聚合物的倾 向。
虽然以较少氢量就容易得到高 MFR 聚合物的原因尚未明确， 但可以认为是由于电 子给体 (B) 而促进了通过氢所进行的链转移反应。特别是含有包含上述式 (3) 所表示的电子给体的固体状钛催化剂成分的催化剂， 该倾向尤为显著。
在本发明的正式聚合中， 聚合温度通常设定为约 20 ～ 250 ℃， 并优选为约 50 ～ 200 ℃， 压力通常设定为常压～ 10MPa， 并优选为约 0.2 ～ 5MPa。淤浆聚合时的温度为约 20 ～ 100℃， 并优选为约 50 ～ 90℃， 压力通常为常压～ 1.5MPa， 并优选为约 0.2 ～ 1MPa。 在本发明的聚合方法中， 可以用间歇式、 半连续式、 连续式中的任何方法进行聚合。 此外， 还 可以改变反应条件并分为两段以上进行聚合。
由本发明的乙烯的聚合方法所得的乙烯系聚合物， 由于其粒子性状优异， 堆积密 度高， 因此可以以高生产率制造。 此外， 还有可溶解于淤浆聚合中所使用的惰性烃这种的低 分子量聚合物的副产少的倾向。这种溶剂可溶性成分的副产量， 根据制造的乙烯系聚合物 的 MFR 而不同 ( 具有 MFR 越高， 则溶剂可溶性成分越多的倾向 )， 但优选制造 MFR 为 300 ～ 400g/10 分钟的聚合物时的溶剂可溶性成分为 8％以下。
为了兼具乙烯系聚合物的成型性和强度， 已知优选含有上述的 MFR 高的成分。如 果使用本发明的乙烯的聚合方法， 则可以更加减少这种乙烯系聚合物制造时的损失。 实施例 接着， 通过实施例更具体地说明本发明， 但本发明并不限定于这些实施例。
在以下的实施例中， 乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的组成、 粒度、 堆积密度是如 下进行测定的。
(1) 镁、 钛含量
通过 ICP 分析 ( 岛津制作所， ICPF 1000TR) 进行测定。
(2) 氯含量
通过硝酸银滴定法进行测定。
(3) 醇残基含量
向加入了 10 重量％水的丙酮溶液中加入充分干燥的催化剂， 进行水解得到醇， 通 过气相色谱法对其进行定量。
(4) 微粉含有率 ( 粒度分布 )
使用振动机 ( 饭田制作所， 罗泰普制 ) 和筛子 (Bunsei Furui， 内径为 200mm， 网眼 为 75μm)， 测定小于 75μm 的微粉的含有率。
(5) 堆积密度 (BD)
根据 JIS K-6721 标准进行测定。
(6) 熔体流动速率 (MFR)
根据 ASTM D1238E， 在 190℃的条件下进行测定。
(7) 溶剂可溶成分含有率 (SP)
根据下述式算出。
SP(％ ) ＝ 100×(α)/((α)+(β))
(α) ： 粉状聚合物量
(β) ： 溶解于正庚烷溶剂的乙烯聚合物量
这里， (β) 作为从聚合后进行过滤的滤液中馏去溶剂所得的固体重量进行测定。
(8) 特性粘度 [η]
特性粘度 [η] 是将乙烯聚合物粒子溶解在萘烷中， 并在温度为 135℃的萘烷中进 行测定。
[ 实施例 1]
“乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”
使 4.76g(50 毫摩尔 ) 无水氯化镁、 28.1ml 癸烷和 16.3g(125 毫摩尔 )2- 乙基己 醇 (EHA) 在 130℃下进行 3 小时加热反应， 形成均匀溶液后， 加入 0.94g(20 毫摩尔 ) 乙醇 (EtOH)， 在 50℃下进行 1 小时加热反应。向该溶液中添加 0.96g(3.75 毫摩尔 ) 顺式 - 环己 烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯， 并进一步在 50℃下搅拌混合 1 小时后， 缓缓冷却至室温。
将如此所得的全部量的均匀溶液， 在搅拌下， 经过 1 小时滴入到 0℃的 200ml(1.8 摩尔 ) 四氯化钛中。滴入过程中温度保持在 0℃。加入结束后， 将该混合液的温度在 0℃保 持 1 小时， 然后经过 1 小时 45 分钟升温至 110℃， 再搅拌 30 分钟并保持在相同温度下， 然后 在相同温度下进行过滤， 分离固体部分。先使用 110℃的癸烷， 接着使用室温的己烷对该固 体部分进行充分洗涤， 直至未检测到游离的钛化合物， 得到乙烯聚合用固体状钛催化剂成 分 (I-1)。将所得的固体状钛催化剂成分以癸烷悬浮液的形式保管， 而为了分析， 干燥其一 部分。其组成为钛 7.0 重量％、 镁 14 重量％、 氯 59 重量％、 乙醇残基 0.9 重量％、 2- 乙基己 醇残基 6.9 重量％。
“聚合”
在乙烯气氛下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.005 毫摩尔量的上述所得的乙烯聚合用固体 状钛催化剂成分 (I-1) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.3MPa 氢， 接着连续供给乙 烯 1.5 小时， 使表压为 0.6MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 从正庚烷溶剂中过滤乙烯聚合物， 洗涤， 干燥。干燥后， 得到 133.4g 粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 1.0g/10 分钟， 表观堆积密度为 0.31g/ml。
[ 实施例 2]
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的乙烯聚合用固体状钛催化剂成 分 (I-1)， 然后升温至 80℃， 供给 0.55MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使表压为 0.6MPa 外， 和实施例 1 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 1。
[ 实施例 3]
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的乙烯聚合用固体状钛催化剂成 分 (I-1)， 然后升温至 80℃， 供给 0.58MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使总压为 0.6MPa 外， 和实施例 1 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 1。
[ 实施例 4]
“乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”
除了将升温时的到达温度从 110℃改变为 100℃外， 和实施例 1 同样地进行而得 到乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-2)。其组成为钛 7.3 重量％、 镁 14 重量％、 氯 58 重 量％、 乙醇残基 1.1 重量％、 2- 乙基己醇残基 9 重量％。
“聚合”除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-2) 外， 和实施例 1 同样地进行乙烯 的聚合。结果示于表 1。
[ 实施例 5]
“乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”
除了将 110℃下的保持时间从 30 分钟改变为 15 分钟外， 和实施例 1 同样地进行而 得到乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-3)。其组成为钛 7.1 重量％、 镁 14 重量％、 氯 57 重量％、 乙醇残基 1.0 重量％、 2- 乙基己醇残基 7.9 重量％。
“聚合”
除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-3) 外， 和实施例 1 同样地进行乙烯 的聚合。结果示于表 1。
[ 实施例 6]
“乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇的量从 0.94g 改变为 1.18g， 将 110℃下的保持时间从 30 分钟改变为 120 分钟外， 和实施例 1 同样地进行而得到乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-4)。其组成 为钛 6.7 重量％、 镁 15 重量％、 氯 58 重量％、 乙醇残基 0.6 重量％、 2- 乙基己醇残基 2.8 重 量％。
“聚合”
除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-4) 外， 和实施例 1 同样地进行乙烯 的聚合。结果示于表 1。
[ 实施例 7]
“乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”
除 了 将 2- 乙 基 己 醇 的 量 从 16.3g 改 变 为 19.5g， 将 乙 醇 的 量 从 0.94g 改 变 为 1.88g， 将 110℃下的保持时间从 30 分钟改变为 60 分钟外， 和实施例 1 同样地进行而得到乙 烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-5)。其组成为钛 7.0 重量％、 镁 14 重量％、 氯 57 重量％、 乙醇残基 1.1 重量％、 2- 乙基己醇残基 5.1 重量％。
“聚合”
除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-5) 外， 和实施例 1 同样地进行乙烯 的聚合。结果示于表 1。
[ 实施例 8]
“乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为反式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二 异丙酯外， 和实施例 7 同样地进行而得到乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-6)。 其组成为 钛 7.4 重量％、 镁 14 重量％、 氯 57 重量％、 乙醇残基 1.8 重量％、 2- 乙基己醇残基 7.7 重 量％。
“聚合”
除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-6) 外， 和实施例 1 同样地进行乙烯 的聚合。结果示于表 1。
[ 实施例 9]
“乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”除 了 将 2- 乙 基 己 醇 的 量 从 16.3g 改 变 为 19.5g， 将 乙 醇 的 量 从 0.94g 改 变 为 2.35g， 将 110℃下的保持时间从 30 分钟改变为 60 分钟外， 和实施例 1 同样地进行而得到乙 烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-7)。其组成为钛 7.0 重量％、 镁 15 重量％、 氯 58 重量％、 乙醇残基 1.2 重量％、 2- 乙基己醇残基 4.5 重量％。
“聚合”
除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分 (I-7) 外， 和实施例 1 同样地进行乙烯 的聚合。结果示于表 1。
( 比较例 1)
“固体状钛催化剂成分的调制”
使 4.76g(50 毫摩尔 ) 无水氯化镁、 28.1ml 癸烷和 16.3g(125 毫摩尔 )2- 乙基己 醇在 130℃下进行 3 小时加热反应， 形成均匀溶液后， 向该溶液中添加 0.96g(3.75 毫摩尔 ) 顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯， 并进一步在 50℃下搅拌混合 1 小时后， 缓缓冷却至室 温。
将如此所得的全部量的均匀溶液， 在搅拌下， 经过 1 小时滴入到 0℃的 200ml(1.8 摩尔 ) 四氯化钛中。滴入过程中温度保持在 0℃。加入结束后， 将该混合液的温度在 0℃保 持 1 小时， 然后经过 1 小时 45 分钟升温至 110℃， 其后搅拌 30 分钟并保持在相同温度下， 然 后在相同温度下进行过滤， 分离固体部分。
先使用 110℃的癸烷， 接着使用室温的己烷对该固体部分进行充分洗涤， 直至未检 测到游离的钛化合物， 得到固体状钛催化剂成分 (8)。 将所得的固体状钛催化剂成分以癸烷 悬浮液的方式保管， 而为了分析， 干燥其一部分。其组成为钛 6.4 重量％、 镁 16 重量％、 氯 54 重量％、 2- 乙基己醇残基 4.0 重量％。
“聚合”
在氮气氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.005 毫摩尔量的上述所得的固体状钛催化剂 成分 (8) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.3MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使表压为 0.6MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 从正庚烷溶剂中分离乙烯聚合物， 干燥。干燥后， 得到 60.3g 粉状聚 合物。该粉状聚合物的 MFR 为 1.7g/10 分钟， 表观堆积密度为 0.31g/ml。其结果示于表 1。
( 比较例 2)
“固体状钛催化剂成分的调制”
使 7.14g(75 毫摩尔 ) 无水氯化镁、 37.5ml 癸烷和 29.3g(225 毫摩尔 )2- 乙基己醇 在 130℃下进行 2 小时加热反应， 形成均匀溶液后， 向该溶液中添加 3.1g(15 毫摩尔 ) 四乙 氧基硅烷， 并进一步在 50℃下搅拌混合 2 小时后， 缓缓冷却至室温。
将如此所得的全部量的均匀溶液， 经过 1 小时滴入到保持在 0℃的 200ml(1.8 摩 尔 ) 四氯化钛中。加入结束后， 将该混合液的温度经 1 小时 45 分钟升温至 110℃， 其后搅拌 2 小时并保持在相同温度下， 然后在相同温度下分离固体部分。先使用 110℃的癸烷， 接着 使用室温的己烷对该固体部分进行充分洗涤， 直至未检测到游离的钛化合物， 得到固体状 钛催化剂成分 (9)。将所得的固体状钛催化剂成分以癸烷悬浮液的方式保管， 而为了分析， 干燥其一部分。其组成为钛 8.4 重量％、 镁 14 重量％、 氯 58 重量％、 2- 乙基己醇残基 4.3重量％。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (9) 外， 和比较例 1 同样地实施乙烯的聚合。聚合 结果示于表 1。
( 比较例 3)
“聚合”
除了在加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (9) 后， 升温至 80℃， 并供给 0.55MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使表压为 0.6MPa 外， 和比较 例 2 同样地实施。结果示于表 1。
( 比较例 4)
“聚合”
除了在加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (9) 后， 升温至 80℃， 并供给 0.58MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使表压为 0.6MPa 外， 和比较 例 2 同样地实施。结果示于表 1。
[ 实施例 10]
“聚合”
在乙烯氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的乙烯聚合用固体状钛催化剂 成分 (I-1) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.6MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小 时， 使总压为 0.8MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 脱压， 冷却至 65℃， 然后将生成的白色粉末与液相部分分离， 并干燥。 干燥后， 得到 151.1g 的粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 37g/10 分钟。另一方面， 从分 离的液相部分中馏去溶剂， 得到 4.8g 固体。其结果示于表 2。
[ 实施例 11]
“聚合”
除了供给 0.75MPa 氢以外， 和实施例 10 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 2。
[ 实施例 12]
“聚合”
除了供给 0.76MPa 氢以外， 和实施例 10 同样实施乙烯的聚合。结果示于表 2。
[ 实施例 13]
“聚合”
除了供给 0.77MPa 氢以外， 和实施例 10 同样实施乙烯的聚合。结果示于表 2。
( 比较例 5)
“聚合”
在乙烯氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (8) 的 癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.75MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使总压为 0.8MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 脱压， 冷却至 65 ℃后， 分离生成的白色粉末， 并干燥。干燥后， 得到76.7g 的粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 140g/10 分钟。
另一方面， 从分离的液相部分中馏去溶剂， 得到 4.6g 固体。结果示于表 2。
( 比较例 6)
“聚合”
除了供给 0.78MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 2。
( 比较例 7)
“聚合”
除了供给 0.79MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 2。
( 实施例 14)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇改变为 1.2g(20 毫摩尔 ) 正丙醇以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到固 体状钛催化剂成分 (I-10)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-10) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 3。 ( 实施例 15)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇改变为 1.2g(20 毫摩尔 ) 异丙醇以外， 和实施例 1 同样进行， 得到固体 状钛催化剂成分 (I-11)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-11) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 3。
( 实施例 16)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇改变为 1.48g(20 毫摩尔 ) 正丁醇以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到 固体状钛催化剂成分 (I-12)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-12) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 3。
( 实施例 17)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇改变为 1.48g(20 毫摩尔 ) 异丁醇以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到 固体状钛催化剂成分 (I-13)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-13) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 3。
( 实施例 18)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇改变为 1.76g(20 毫摩尔 ) 正戊醇以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到
固体状钛催化剂成分 (I-14)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-14) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 3。
( 实施例 19)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 0.75g(5 毫摩尔 ) 苯甲酸乙酯 以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-15)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-15) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 3。
( 实施例 20)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇的量从 0.94g 改变为 1.38g(30 毫摩尔 )， 并进一步将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 0.75g(5 毫摩尔 ) 苯甲酸乙酯以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到 固体状钛催化剂成分 (I-16)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-16) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 3。
( 实施例 21)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 1.26g(6.25 毫摩尔 )2- 异丙 基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-17)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-17) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 3。
( 实施例 22)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇的量从 0.94g 改变为 1.38g(30 毫摩尔 )， 并进一步将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 1.26g(6.25 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷 以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-18)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-18) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 3。
( 实施例 23)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除 了 将 顺 式 - 环 己 烷 -1， 2- 二 羧 酸 二 异 丙 酯 改 变 为 0.96g(3.75 毫 摩 尔 ) 反 式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到固体状钛催化剂成分(I-19)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-19) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 3。
( 实施例 24)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除 了 将 顺 式 - 环 己 烷 -1， 2- 二 羧 酸 二 异 丙 酯 改 变 为 0.96g(3.75 毫 摩 尔 ) 反 式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-20)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-20) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 3。
( 比较例 8)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为苯甲酸乙酯 0.75g(5 毫摩尔 ) 以外， 和比较例 1 同样进行， 得到固体状钛催化剂成分 (21)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (21) 以外， 和比较例 1 同样地进行乙烯的聚合。结 果示于表 3。
( 比较例 9)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 1.26g(6.25 毫摩尔 )2- 异丙 基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷以外， 和比较例 1 同样进行， 得到固体状钛催化剂成分 (22)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (22) 以外， 和比较例 1 同样进行乙烯的聚合。结果 示于表 3。
( 比较例 10)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 0.96g(3.75 毫摩尔 ) 反式 - 环 己烷 -1， 2- 二羧酸二正丙酯以外， 和比较例 1 同样地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (23)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (23) 以外， 和比较例 1 同样地进行乙烯的聚合。结 果示于表 3。
( 实施例 25)
“聚合”
在乙烯氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-10) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.75MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使总压为0.8MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 脱压， 冷却至 65℃， 然后将生成的白色粉末与液相部分分离， 并干燥。 干燥后， 得到 44.6g 粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 520g/10 分钟。另一方面， 从分离 的液相部分中馏去溶剂， 得到 4.9g 固体。其结果示于表 4。
( 实施例 26)
“聚合”
除了供给 0.77MPa 氢以外， 和实施例 25 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。
( 实施例 27)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-11) 的 癸烷悬浮液， 并进一步供给 0.76MPa 氢以外， 和实施例 25 同样地实施乙烯的聚合。结果示 于表 4。
( 实施例 28)
“聚合”
除了供给 0.77MPa 氢以外， 和实施例 27 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。
( 实施例 29)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-12) 的 癸烷悬浮液， 并进一步供给 0.74MPa 氢以外， 和实施例 25 同样地实施乙烯的聚合。结果示 于表 4。
( 实施例 30)
“聚合”
除了供给 0.77MPa 氢以外， 和实施例 29 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。
( 实施例 31)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-13) 的 癸烷悬浮液， 并进一步供给 0.74MPa 氢以外， 和实施例 25 同样地实施乙烯的聚合。结果示 于表 4。
( 实施例 32)
“聚合”
除了供给 0.77MPa 氢以外， 和实施例 31 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。
( 实施例 33)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-15) 的 癸烷悬浮液， 并进一步供给 0.76MPa 氢以外， 和实施例 25 同样地实施乙烯的聚合。结果示 于表 4。
( 实施例 34)
“聚合”
除了供给 0.79MPa 氢以外， 和实施例 33 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。( 实施例 35)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-16) 的 癸烷悬浮液， 并进一步供给 0.77MPa 氢以外， 和实施例 25 同样地实施乙烯的聚合。结果示 于表 4。
( 实施例 36)
“聚合”
除了供给 0.78MPa 氢以外， 和实施例 35 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。
( 实施例 37)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-17) 的 癸烷悬浮液， 并进一步供给 0.69MPa 氢以外， 和实施例 25 同样地实施乙烯的聚合。结果示 于表 4。
( 实施例 38)
“聚合”
除了供给 0.72MPa 氢以外， 和实施例 37 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。
( 实施例 39)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-18) 的 癸烷悬浮液， 并进一步供给 0.72MPa 氢以外， 和实施例 25 同样地实施乙烯的聚合。结果示 于表 4。
( 实施例 40)
“聚合”
除了供给 0.76MPa 氢以外， 和实施例 39 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。
( 比较例 11)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (21) 的癸 烷悬浮液， 并进一步供给 0.77MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。
( 比较例 12)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (22) 的癸 烷悬浮液， 并进一步供给 0.74MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。
( 比较例 13)
“聚合”
除了供给 0.78MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。
( 比较例 14)
“聚合”除了供给 0.79MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 4。
( 实施例 41)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 0.38g(2.5 毫摩尔 ) 苯甲酸乙 酯和 0.51g(2.5 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷以外， 和实施例 1 同样 地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-24)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-24) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 5。
( 实施例 42)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 0.50g(3.4 毫摩尔 ) 苯甲酸乙 酯和 0.33g(1.7 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷以外， 和实施例 1 同样 进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-25)。
“聚合” 除了使用固体状钛催化剂成分 (I-25) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 5。
( 实施例 43)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 0.60g(4.0 毫摩尔 ) 苯甲酸乙 酯和 0.20g(1.0 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷以外， 和实施例 1 同样 地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-26)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-26) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 5。
( 实施例 44)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 0.64g(4.3 毫摩尔 ) 苯甲酸乙 酯和 0.15g(0.8 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷以外， 和实施例 1 同样 地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-27)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-27) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 5。
( 实施例 45)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 0.68g(4.5 毫摩尔 ) 苯甲酸乙 酯和 0.10g(0.5 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷以外， 和实施例 1 同样 地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-28)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-28) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 5。
( 实施例 46)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧酸二异丙酯改变为 0.71g(4.8 毫摩尔 ) 苯甲酸乙 酯和 0.05g(0.3 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷以外， 和实施例 1 同样 地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-29)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-29) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 5。
( 实施例 47)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇的量从 0.94g 改变为 1.38g(30 毫摩尔 )， 并将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧 酸二异丙酯改变为 0.71g(4.8 毫摩尔 ) 苯甲酸乙酯和 0.05g(0.3 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异 丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-30)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-30) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 5。
( 实施例 48)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇的量从 0.94g 改变为 1.38g(30 毫摩尔 )， 将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧 酸二异丙酯改变为 0.68g(4.5 毫摩尔 ) 苯甲酸乙酯和 0.10g(0.5 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异 丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷， 并进一步将升温至 110℃后的搅拌 30 分钟的条件缩短至 15 分钟 以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-31)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-31) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 5。
( 实施例 49)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇的量从 0.94g 改变为 1.38g(30 毫摩尔 )， 将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧 酸二异丙酯改变为 0.68g(4.5 毫摩尔 ) 苯甲酸乙酯和 0.10g(0.5 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异 丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷， 并进一步将升温至 110℃后搅拌 30 分钟的条件改变为在升温至 100℃后维持搅拌 30 分钟以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-32)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-32) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 5。 ( 实施例 50)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇的量从 0.94g 改变为 1.38g(30 毫摩尔 )， 将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧
酸二异丙酯改变为 0.68g(4.5 毫摩尔 ) 苯甲酸乙酯和 0.10g(0.5 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异 丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷， 并进一步将升温至 110℃后搅拌 30 分钟的条件改变为在升温至 100℃后维持搅拌 15 分钟以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-33)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-33) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 5。
( 实施例 51)
“固体状钛催化剂成分的调制”
除了将乙醇的量从 0.94g 改变为 1.38g(30 毫摩尔 )， 将顺式 - 环己烷 -1， 2- 二羧 酸二异丙酯改变为 0.68g(4.5 毫摩尔 ) 苯甲酸乙酯和 0.10g(0.5 毫摩尔 )2- 异丙基 -2- 异 丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷， 并进一步将升温至 110℃后搅拌 30 分钟的条件改变为在升温至 90℃后维持搅拌 15 分钟以外， 和实施例 1 同样地进行， 得到固体状钛催化剂成分 (I-34)。
“聚合”
除了使用固体状钛催化剂成分 (I-34) 以外， 和实施例 1 同样地进行乙烯的聚合。 结果示于表 5。
( 实施例 52)
“聚合”
在乙烯氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相对于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-24) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.76MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使总压为 0.8MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 脱压， 冷却至 65℃， 然后将生成的白色粉末与液相部分分离， 并干燥。 干燥后， 得到 53.8g 的粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 950g/10 分钟。另一方面， 从分 离的液相部分中馏去溶剂， 得到 5.7g 固体。其结果示于表 6。
( 实施例 53)
“聚合”
除了供给 0.74MPa 氢以外， 和实施例 52 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 实施例 54)
“聚合”
除了供给 0.72MPa 氢以外， 和实施例 52 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 实施例 55)
“聚合”
在乙烯氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-25) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.76MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使总压为 0.8MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 脱压， 冷却至 65℃， 然后将生成的白色粉末与液相部分分离， 并干燥。 干燥后， 得到 54.7g 的粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 670g/10 分钟。另一方面， 从分 离的液相部分中馏去溶剂， 得到 5.7g 固体。其结果示于表 6。( 实施例 56)
“聚合”
除了供给 0.74MPa 氢以外， 和实施例 55 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 实施例 57)
“聚合”
除了供给 0.72MPa 氢以外， 和实施例 55 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 实施例 58)
“聚合”
在乙烯氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-26) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.76MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使总压为 0.8MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 脱压， 冷却至 65℃， 然后将生成的白色粉末与液相部分分离， 并干燥。 干燥后， 得到 40.1g 的粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 640g/10 分钟。另一方面， 从分 离的液相部分中馏去溶剂， 得到 4.8g 固体。其结果示于表 6。
( 实施例 59)
“聚合”
除了供给 0.74MPa 氢以外， 和实施例 58 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 实施例 60)
“聚合”
除了供给 0.72MPa 氢以外， 和实施例 58 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 实施例 61)
“聚合”
在乙烯氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-27) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.76MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使总压为 0.8MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 脱压， 冷却至 65℃， 然后将生成的白色粉末与液相部分分离， 并干燥。 干燥后， 得到 51.2g 的粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 950g/10 分钟。另一方面， 从分 离的液相部分中馏去溶剂， 得到 5.3g 固体。其结果示于表 6。
( 实施例 62)
“聚合”
除了供给 0.74MPa 氢以外， 和实施例 61 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 实施例 63)
“聚合”
除了供给 0.72MPa 氢以外， 和实施例 61 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 实施例 64)
“聚合”
在乙烯氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-28) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.76MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使总压为 0.8MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 脱压， 冷却至 65℃， 然后将生成的白色粉末与液相部分分离， 并干燥。 干燥后， 得到 38.7g 的粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 860g/10 分钟。另一方面， 从分 离的液相部分中馏去溶剂， 得到 5.3g 固体。其结果示于表 6。
( 实施例 65)
“聚合”
除了供给 0.74MPa 氢以外， 和实施例 64 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 实施例 66)
“聚合”
在乙烯氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-29) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.76MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使总压为 0.8MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 脱压， 冷却至 65℃， 然后将生成的白色粉末与液相部分分离， 并干燥。 干燥后， 得到 46.5g 的粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 600g/10 分钟。另一方面， 从分 离的液相部分中馏去溶剂， 得到 5.6g 固体。其结果示于表 6。
( 实施例 67)
“聚合”
除了供给 0.74MPa 氢以外， 和实施例 66 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 实施例 68)
“聚合”
在乙烯氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-30) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.76MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使总压为 0.8MPa。聚合温度保持在 80℃。
聚合结束后， 脱压， 冷却至 65℃， 然后将生成的白色粉末与液相部分分离， 并干燥。 干燥后， 得到 82.2g 的粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 410g/10 分钟。另一方面， 从分 离的液相部分中馏去溶剂， 得到 6.3g 固体。其结果示于表 6。
( 实施例 69)
“聚合”
除了供给 0.74MPa 氢以外， 和实施例 68 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 实施例 70)
“聚合”
在乙烯氛围下， 向内容积为 1 升的高压釜中， 装入 500ml 精制正庚烷， 并加入 0.25 毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (I-31) 的癸烷悬浮液， 然后升温至 80℃， 并供给 0.78MPa 氢， 接着连续供给乙烯 1.5 小时， 使总压为 0.8MPa。聚合温度保持在 80℃。聚合结束后， 脱压， 冷却至 65℃， 然后将生成的白色粉末与液相部分分离， 并干燥。 干燥后， 得到 61.3g 的粉状聚合物。该粉状聚合物的 MFR 为 640g/10 分钟。另一方面， 从分 离的液相部分中馏去溶剂， 得到 4.6g 固体。其结果示于表 6。
( 实施例 71)
“聚合”
除了供给 0.79MPa 氢以外， 和实施例 70 同样地实施乙烯的聚合。结果示于表 6。
( 比较例 15)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (9) 的癸烷 悬浮液， 并进一步供给 0.72MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。 结果示于表 7。
( 比较例 16)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (9) 的癸烷 悬浮液， 并进一步供给 0.75MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。 结果示于表 7。
( 比较例 17)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (9) 的癸烷 悬浮液， 并进一步供给 0.76MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。 结果示于表 7。
( 比较例 18)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (9) 的癸烷 悬浮液， 并进一步供给 0.77MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。 结果示于表 7。
( 比较例 19)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (9) 的癸烷 悬浮液， 并进一步供给 0.78MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。 结果示于表 7。
( 比较例 20)
“聚合”
除了加入以钛原子换算相当于 0.015 毫摩尔量的固体状钛催化剂成分 (9) 的癸烷 悬浮液， 并进一步供给 0.79MPa 氢以外， 和比较例 5 同样地实施乙烯的聚合。 结果示于表 7。
[ 表 7]工业实用性
由这些结果可知， 本发明的乙烯聚合用催化剂同时具有高的聚合活性、 高的分子 量控制氢响应性、 低的溶剂可溶成分含有率这样的优异特性。