技术领域
本发明涉及适合在医疗、电子产业、精密机械产业、珠宝首饰产业等领域中使用的粘合性组合物。
背景技术
在牙科治疗中，作为缺损牙齿的修复材料，使用金属合金等金属制的铸造体、陶瓷材料、合成树脂或将它们组合所得的材料。其中，金属制的铸造体机械强度优异，并且容易制造，因此作为牙科治疗的修复材料得到广泛使用。但是，金属制的修复物有时会降低口腔的美观性。因此，近年来对机械强度低但美观性优异的合成树脂或者陶瓷材料的机械强度进行改善的研究盛行。研究成果之一是有人提出的一种作为齿冠材料的新材料，即大量含有无机填料的合成树脂类材料(通常称为“混合式陶瓷”)或以氧化锆(ZrO2)等金属氧化物为主要成份的金属氧化物类高强度陶瓷。然而，作为将这些新齿冠材料与齿质粘合时的牙科用粘合剂，目前仍然主要使用牙科用树脂粘接剂。
作为用于将上述新材料与齿质粘合的牙科用粘合剂，除了牙科用树脂粘接剂之外，还可以使用例如含有含磷酸基聚合性单体的下述专利文献1的牙科用粘合剂、含有含磷酸基聚合性单体和硅烷偶联剂的下述专利文献2的牙科用粘合性组合物等。
专利文献1：日本特开昭58-21607号公报(第1页权利要求(1))
专利文献2：日本特开昭63-51308号公报(第1页权利要求(1))
发明内容
牙科用树脂粘接剂作为用于将上述新型齿冠材料与齿质粘合的牙科用粘合剂，其粘合力或粘合耐久性不足。
专利文献1的牙科用粘合剂和专利文献2的牙科用粘合性组合物相对于这种新材料可显示一定程度的良好粘合力。但是，在向它们的固化物施加交替浸泡冷水和温水的热循环负荷时，粘合力在短循环周期内即降低殆尽。即，粘和耐久性不足。因此，强烈需要改善这些牙科用粘合材料的粘合耐久性(粘合力的持续性)。
本发明是响应上述需要而设的，其目的在于提供适合在医疗、电子产业、精密机械产业、珠宝首饰产业等领域中使用的粘合性组合物，尤其是对于陶瓷、合成树脂固化物、陶瓷材料、金属等牙科用修复材料、特别是近年来备受瞩目的混合式陶瓷、金属氧化物类高强度陶瓷等牙科用新材料显示优异的粘合耐久性的粘合性组合物。
为实现上述目的，权利要求1的粘合性组合物含有下述化1所示的、含有碳氟基的含磷酸基聚合性单体(a)和溶剂(b)，
[化1]
式中，R为氢原子或甲基，n、p、q均为自然数，2≤n≤10，p+q≤n，p+q+n≤13。
权利要求2的粘合性组合物是权利要求1的粘合性组合物，含有偶联剂(c)。
权利要求3的粘合性组合物是权利要求1或2的粘合性组合物，含有聚合引发剂(d)和/或聚合促进剂(e)。
权利要求4的粘合性组合物是权利要求1-3中任一项的粘合性组合物，含有填料(f)。
本说明书中，将权利要求1-4的粘合性组合物总称为本发明的粘合性组合物。
本发明提供适合在医疗、电子产业、精密机械产业、珠宝首饰产业等领域中使用、显示优异的粘合力和粘合耐久性，同时粘合力的偏差小的粘合性组合物。本发明的粘合性组合物对于陶瓷、合成树脂固化物、陶瓷材料、金属等牙科用修复材料，特别是混合式陶瓷、金属氧化物类高强度陶瓷等新的牙科用修复材料显示优异的粘合耐久性和耐着色性，因此适合用于牙科领域。
实施本发明的最佳方式
本发明的粘合性组合物含有上述化1所示的、含有碳氟基的含磷酸基聚合性单体(a)和溶剂(b)。
本发明的含有碳氟基的含磷酸基聚合性单体(a)被限定为上述化1中的n、p、q满足2≤n≤10、p+q≤n，是由于为了表现优异的粘合力和粘合耐久性，必须满足这两个式子。并且，本发明的含磷酸基聚合性单体(a)被限定为上述化1中的n、p、q满足p+q+n≤13，是由于如果p+q+n＞13，则对溶剂的溶解性低，组成不均匀，粘合力产生偏差。
含有碳氟基的含磷酸基聚合性单体(a)可以单独配合一种，也可以配合多种。含碳氟基的含磷酸基聚合性单体(a)的配合量过多或过少，粘合力均降低。含磷酸基聚合性单体(a)的配合量相对于粘合性组合物的总重量，通常为0.001-99％重量，优选0.01-90％重量，更优选0.1-85％重量。
本发明的溶剂(b)只要可以溶解或均匀分散含有碳氟基的含磷酸基聚合性单体(a)即可，没有特别限定。适当的溶剂(b)可以列举挥发性溶剂(b-1)和聚合性单体(b-2)。
这里，挥发性溶剂(b-1)是指在常压下的沸点为150℃以下的溶剂，特别优选常压下的沸点为110℃以下的挥发性溶剂。常压下的沸点为110℃以下的挥发性溶剂有：水、乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃等醚类，庚烷、己烷、甲苯等烃类和氯仿、二氯甲烷等卤代烃类。其中，优选乙醇、异丙醇、丙酮、甲基丙烯酸甲酯、水。挥发性溶剂(b-1)通常优选在使用粘合性组合物后通过牙科用气枪等尽量地挥发掉。
聚合性单体(b-2)的具体例子如下所述。将具有一个烯属双键的单体作为单官能性单体，根据所具有的烯属双键的个数，以双官能性单体、三官能性单体等表示。将甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯概括性称为(甲基)丙烯酸酯、将甲基丙烯酰基和丙烯酰基概括性称为(甲基)丙烯酰基。
单官能性单体：
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-(羟基甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺
双官能性单体：
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧乙烯基的数目为9、14和23)、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、双酚A二缩水甘油基甲基丙烯酸酯(通称“Bis-GMA”)、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、1，2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、二甲基丙烯酸[2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]酯(通称“UDMA”)、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷
三官能性以上的单体：
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羰基氧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧杂庚烷
溶剂(b)可以单独配合一种，也可以配合多种。溶剂(b)的配合量过多和过少时均会导致与陶瓷或金属的粘合力降低。溶剂(b)的配合量相对于粘合性组合物的总重量，通常为1-99.999％重量，优选10-99.99％重量，更优选15-99.9％重量。
为了提高与陶瓷、陶瓷材料、金属等被粘合物的粘合力，本发明的粘合性组合物中可以配合偶联剂(c)。偶联剂(c)可以使用以往公知的偶联剂。具体例子有：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等硅烷偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯等钛酸酯类偶联剂；乙酰烷氧基铝二ピロピレ一ト等铝类偶联剂。
以上列举的偶联剂中，从粘合性和操作性角度考虑，优选具有聚合性基团的偶联剂。具有聚合性基团的偶联剂有：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
偶联剂(c)可以单独配合一种，也可以配合多种。偶联剂(c)可以直接配合在本发明的粘合性组合物中，也可以将其用酸或碱水解，例如变换成硅烷醇化合物等后再配合。也可以配合甲硅烷基随时间进行被水解，其一部分或全部变换成硅烷醇基的硅烷偶联剂。偶联剂(c)的配合量过多时，与陶瓷、陶瓷材料、金属等被粘合物的粘合力降低。偶联剂(c)的配合量相对于粘合性组合物的总重量，优选0.01-90％重量，更优选0.1-50％重量，最优选1-30％重量。
为提高聚合性，本发明的粘合性组合物中可以配合聚合引发剂(d)。聚合引发剂(d)可以列举α-二酮类、缩酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦类、香豆素类、卤代甲基取代-s-三嗪衍生物、有机过氧化物。
α-二酮类可列举莰醌、苄基、2，3-戊二酮。缩酮类可列举苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮。噻吨酮类可列举2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮。酰基氧化膦类可列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、三(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯甲酰基双(2，6-二甲基苯基)膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。
香豆素类可列举3，3’-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-チエノイル香豆素。卤代甲基取代的-s-三嗪衍生物可列举2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
有机过氧化物类可列举二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧化物类、过氧化氢类。二酰基过氧化物类例如有：苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物。过氧化酯类有：叔丁基过氧苯甲酸酯、二叔丁基过氧邻苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯。二烷基过氧化物类有：二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物。过氧缩酮类有：1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷。酮过氧化物类有：甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物。过氧化氢类有：叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、对二异丙基苯过氧化氢。
通过紫外线照射进行聚合时，适合用苯偶姻烷基醚、苄基二甲基缩酮作为聚合引发剂。聚合引发剂(d)可以单独配合一种，也可以配合多种。聚合引发剂(d)的配合相对于粘合性组合物的总重量，优选0.01-10％重量，更优选0.1-5％重量。
为了提高聚合性，本发明的粘合性组合物中可以配合聚合促进剂(e)。聚合促进剂(e)可以列举叔胺类、醛类、具有硫醇基的化合物、亚磺酸及其盐。
叔胺的具体例子有：N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺一甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
醛类的具体例子有：二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛。
具有硫醇基的化合物的具体例子有：2-巯基苯并唑、癸烷硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸。
亚磺酸或其盐的具体例子有：苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸钙、苯亚磺酸锂、甲苯亚磺酸、甲苯亚磺酸钠、甲苯亚磺酸钾、甲苯亚磺酸钙、甲苯亚磺酸锂、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钠、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钾、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钙、2，4，6-三甲基苯亚磺酸锂、2，4，6-三乙基苯亚磺酸、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钾、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钙、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钾、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钙。
聚合促进剂(e)可以单独配合一种，也可以配合多种。聚合促进剂(e)的配合量相对于粘合性组合物的总重量，优选0.01-10％重量，更优选0.05-7％重量，最优选0.1-5％重量。
为了改善机械强度、遮蔽性、涂布性等，本发明的粘合性组合物中可以配合填料(f)。填料(f)可以是无机填料、有机填料和有机·无机复合物填料。无机填料有：二氧化硅；高岭土、粘土、云母、云母等以二氧化硅为基材的矿物质；以二氧化硅为基材、含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等的陶瓷类和玻璃类(镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、硼硅酸氟铝玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃等)。无机填料也优选结晶石英、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、氢氧化铝。有机填料可列举聚甲基丙烯酸甲酯、多官能甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等有机树脂。有机·无机复合物填料可以是将无机填料分散于上述有机树脂中所得，也可以是将无机填料的颗粒表面用上述有机树脂涂布所得。
为改善粘合性组合物的操作性、涂布性、流动性、固化物的机械强度等，填料(f)可以预先用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂进行处理后再配合。表面处理剂可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。填料(f)可以单独配合一种，也可以配合多种。填料(f)的配合量根据粘合性组合物的使用之处、即粘合性组合物的用途而不同。例如，将本发明的粘合性组合物作为填充用的粘合剂使用时，填料(f)的配合量相对于组合物总重量，优选为40％重量以下，更优选30％重量以下，最优选20％重量以下。将本发明的粘合性组合物用作胶粘剂、即用作粘接剂使用时，填料(f)的配合量优选30-90％重量，更优选40-85％重量，最优选50-80％重量。为了使被膜厚度不增加，配合到胶粘剂中的填料优选平均粒径为30μm以下的填料，还优选使用镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃等X射线不透过性的填料。
本发明的粘合性组合物可作为将陶瓷、合成树脂固化物、陶瓷材料、金属等牙科用修复材料与齿质粘合的粘合剂或胶粘剂使用。为提高粘合性，在采用粘合剂或胶粘剂之前，也可以作为用于金属材料表面的前处理剂使用。本发明的粘合性组合物可以与牙科用合成树脂、共聚物等填充材料，牙科用粘接材料、树脂粘接剂、玻璃离聚物粘接剂、树脂强化性玻璃离聚物粘接剂、磷酸锌粘接剂、聚羧酸酯粘接剂、硅酸酯粘接剂等粘合材料，热聚树脂，常温聚合树脂等组合使用，也可以与市售的酸蚀剂、次氯酸盐等牙面清洁剂等组合使用。
实施例
通过实施例进一步详细说明本发明。本发明并不受下述实施例的限定。以下使用的缩写符号如下所示。
[含有碳氟基的含磷酸基聚合性单体(a)]
[化2]
[不含碳氟基的含磷酸基聚合性单体]
MBP：4-甲基丙烯酰氧基丁基二氢磷酸酯、
MHP：6-甲基丙烯酰氧基己基二氢磷酸脂、
MOP：8-甲基丙烯酰氧基辛基二氢磷酸脂
[溶剂]
UDMA：[2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯
Bis-GMA：双酚A二缩水甘油基甲基丙烯酸酯
3G：二甲基丙烯酸三甘醇酯
GDM：1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷
PDM：1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷
MMA：甲基丙烯酸甲酯
[硅烷偶联剂]
3-MPS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[聚合引发剂和聚合促进剂]
TMDPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
CQ：莰醌
BPO：苯甲酰基过氧化物
TPSS：2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠
DEPT：N，N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺
DMABE：4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯
[聚合抑制剂(稳定剂)]
BHT：2，6-二叔丁基4-甲基苯酚
(制备例1)
将140g(1.6mol)甲基丙烯酸、259g(1.6mol)2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇、15g对甲苯磺酸和0.6g 2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)装入1 L三颈烧瓶中，在100-150 mmHg减压下加热至90℃，一边通入氧一边持续反应数小时，直至水的馏出停止。水的馏出停止时，将反应液冷却至室温，转移至分液漏斗，用5％碳酸钠水溶液洗涤反应液，直至洗涤水呈碱性。接着，将该碱洗涤后的反应液进一步用水(300ml)洗涤5次。向反应液中加入无水硫酸钠，进行脱水，然后加入30mg氢醌一甲基醚(以下称为“MEHQ”)，加热至80℃，馏去残留水分，得到245 g甲基丙烯酸一酯和甲基丙烯酸二酯的混合物。通过高速液相色谱(以下称为“HPLC”)对该混合物进行分析，一酯含有率为75％mol，二醇残留率为0.5％重量以下。
(制备例2)
将55g(0.36mol)氧氯化磷溶解于100ml乙醚中，将所得溶液加入到1 L反应容器中，冷却至-40℃。将100g制备例1中合成的甲基丙烯酸酯混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)和37g(0.36mol)三乙胺溶解于100ml乙醚，加入到300ml滴液漏斗中，将该滴液漏斗与上述反应容器连接。将反应容器内的氧氯化磷的乙醚溶液剧烈搅拌，一边通入干燥氮气一边由滴液漏斗缓慢滴加溶液。滴加结束后，使反应容器内的反应液在-30℃保持3小时，然后升温至0℃。接着，一边搅拌反应容器内的反应液，一边由滴液漏斗滴加30g水，接着滴加将72.9g(0.72mol)三乙胺溶解于100ml乙醚所得的溶液。滴加结束后，将反应容器内的反应液在0℃保持10小时，持续搅拌。接着将析出的三乙胺的盐酸盐用玻璃过滤器过滤，向滤出的滤液中加入10mg MEHQ，加热至40℃，减压馏去乙醚，得到不挥发性液状残余物。将该不挥发性液状残余物分散于200ml水中，在冰冷却下剧烈搅拌，同时一点点加入65g(0.6mol)碳酸钠进行中和，发泡结束后转移到分液漏斗中，用100ml乙醚洗涤2次、以及用100ml氯仿萃取洗涤4次。然后在冰冷却下，向萃取洗涤后的水溶液中加入6当量HCl，制成酸性，将分层的油状物用乙醚萃取3次。将3次的萃取液混合，加入无水硫酸钠干燥，然后加入10mg MEHQ，在40℃以下馏去溶剂，得到76g无色透明的液体。核磁共振分析、红外分光分析和元素分析确认，该无色透明液体是上述化2中的MF4P。通过HPLC求出的该液体的纯度为96-97％。
(制备例3)
使用419g(1.6mol)2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇代替259g(1.6mol)2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇，除此之外与制备例1同样进行，得到甲基丙烯酸一酯与甲基丙烯酸二酯的混合物。使用136g该混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)代替制备例1中合成的100g甲基丙烯酸酯混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)，除此之外与制备例2同样进行，得到98 g无色透明液体。核磁共振分析、红外分光分析和元素分析确认，该无色透明液体是上述化2中的MF8P。通过HPLC求出的该液体的纯度为97-98％。
(制备例4)
使用579g(1.6mol)2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇代替259g(1.6mol)2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇，除此之外与制备例1同样进行，得到甲基丙烯酸一酯与甲基丙烯酸二酯的混合物。使用163g该混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)代替制备例1中合成的100g甲基丙烯酸酯混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)，除此之外与制备例2同样进行，得到123g无色透明固体。核磁共振分析、红外分光分析和元素分析确认，该无色透明固体是上述化2中的MF12P。通过HPLC求出的该固体的纯度为95-96％。
(制备例5)
使用739g(1.6mol)2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟-1，10-癸二醇代替259g(1.6mol)2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇，除此之外与制备例1同样进行，得到甲基丙烯酸一酯与甲基丙烯酸二酯的混合物。使用207g该混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)代替制备例1中合成的100g甲基丙烯酸酯混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)，除此之外与制备例2同样进行，得到145g无色透明固体。核磁共振分析、红外分光分析和元素分析确认，该无色透明固体是上述化2中的MF16P。通过HPLC求出的该固体的纯度为95-96％。
(制备例6)
使用899g(1.6mol)2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十氟-1，12-十二烷二醇代替259g(1.6mol)2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇，除此之外与制备例1同样进行，得到甲基丙烯酸一酯与甲基丙烯酸二酯的混合物。使用252g该混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)代替制备例1中合成的100g甲基丙烯酸酯混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)，除此之外与制备例2同样进行，得到166 g无色透明固体。核磁共振分析、红外分光分析和元素分析确认，该无色透明固体是上述化2中的MF20P。通过HPLC求出的该固体的纯度为95-96％。
(制备例7)
使用1059g(1.6mol)2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13-二十四氟-1，14-十四烷二醇代替259g(1.6mol)2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇，除此之外与制备例1同样进行，得到甲基丙烯酸一酯与甲基丙烯酸二酯的混合物。使用292 g该混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)代替制备例1中合成的100g甲基丙烯酸酯混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)，除此之外与制备例2同样进行，得到183g无色透明固体。核磁共振分析、红外分光分析和元素分析确认，该无色透明固体是上述化2中的MF24P。通过HPLC求出的该固体的纯度为95-96％。
(制备例8)
使用464g(1.6mol)3，3，4，4，5，5，6，6-八氟-1，8-辛二醇代替259g(1.6mol)2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇，除此之外与制备例1同样进行，得到甲基丙烯酸一酯与甲基丙烯酸二酯的混合物。使用153g该混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)代替制备例1中合成的100g甲基丙烯酸酯混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)，除此之外与制备例2同样进行，得到102g无色透明固体。核磁共振分析、红外分光分析和元素分析确认，该无色透明固体是上述化2中的MF8H8P。通过HPLC求出的该固体的纯度为95-96％。
(制备例9)
使用348g(1.6mol)4，4，5，5-四氟-1，8-辛二醇代替259g(1.6mol)2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇，除此之外与制备例1同样进行，得到甲基丙烯酸一酯与甲基丙烯酸二酯的混合物。使用123g该混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)代替制备例1中合成的100g甲基丙烯酸酯混合物(甲基丙烯酸一酯含量：0.3mol)，除此之外与制备例2同样进行，得到88 g无色透明固体。核磁共振分析、红外分光分析和元素分析确认，该无色透明固体是上述化2中的MF4H12P。通过HPLC求出的该固体的纯度为95-96％。
(实施例1)
将1重量份MF4P溶解于100重量份乙醇，制备粘合性组合物。研究该粘合性组合物的下述均匀性，同时进行下述粘合试验，求出与下述各牙科用修复材料的粘合力和粘合耐久性。结果如表1所示。表1所示的拉伸粘合强度数值是8个测定值的平均值。在以下的实施例和比较例中求出的拉伸粘合强度也是通过下述粘合试验求出的，这些拉伸粘合强度的数值也是8个测定值的平均值。
<牙科用修复材料>
·氧化铝类陶瓷(nobelbiocare制备、商品名“Procera(Alumina)”)
·氧化锆类陶瓷(nobelbiocare制备、商品名“Procera(Zirconia)”)
·金合金(GC制备、商品名“Casting Gold M.C.Type IV”)
·金银钯合金(GC制备、商品名“Castwell M.C.”)
·镍-铬合金(ト一ワ技研社制备、商品名“ナウクロ一ムI”)
·银合金(GC社制备、商品名“ミロシルバ一”)
·钛(松风社制备、商品名“チタン100”)
·陶瓷材料(VITA制备、商品名“VITA CELAY BLANKS”)
·合成树脂固化物(クラレメデイカル制备、商品名“クリアフイルAP-SS(A3)”)
·混合式陶瓷(クラレメデイカル制备、商品名“エステニアC&B(E1)”)
<均匀性>
目视观察制备的粘合性组合物组成的均匀性。将外观透明的组合物的均匀性评价为○(均匀性良)，将白浊的组合物的均匀性评价为×(均匀性不良)。粘合力是否良好与组合物的均匀性是否良好相关，均匀性良好的组合物其粘合力的偏差小。
<粘合试验>
将被粘物的粘合面(被粘面)用#1000硅·碳化物纸(日本研磨社制造)研磨平滑，然后用牙科用气枪使其表面干燥。为了规定粘合面积，将具有直径5mm孔、厚度150μm的胶带粘贴在被粘面上。将粘合性组合物涂布在上述孔内，用牙科用气枪风干(吹)至其流动性消失。在其上面放置双糊剂型光·化学聚合型合成树脂(クラレメデイカル制备、商品名“クラパ一ル DC，US”)，用聚酯薄膜覆盖，然后放置载玻片按压。接着，除去按压时使用的载玻片，从聚酯薄膜的上方用牙科用光照射器(モリタ制造、商品名“JETLITE3000”)光照射20秒，使光·化学聚合型合成树脂固化。再使用市售的牙科用树脂粘接剂(クラレメデイカル 制备、商品名“パナビアF2.0”)，将用平均粒径50 μm的氧化铝实施了喷砂处理的不锈钢制圆棒(直径7mm、长2.5cm)的一端与固化面粘合，制作试验片，30分钟后将试验片浸泡到蒸馏水中。共制作16个试验片，将所有试验片均在保持37℃的恒温器中以浸泡到蒸馏水中的状态保存24小时。为了观察粘合初期的粘合力，对16个试验片中的8个在保存24小时后立即进行粘合强度的测定。为了观察粘合耐久性，对其余的8个再在4℃的冷水和60℃的温水中交互浸泡1分钟，以此作为一个循环，共进行20000个循环的热循环，然后测定拉伸粘合强度。拉伸粘合强度的测定使用自动记录仪(岛津制造、商品编号“MODELAG-1”)，以2mm/分钟设定十字头速度进行。
(实施例2)
将1重量份MF12P溶解于100重量份MMA，制备粘合性组合物，研究制备的粘合性组合物的上述均匀性，同时求出其与上述各修复材料的拉伸粘合强度。结果如表1所示。
(实施例3)
将5重量份MF4P溶解于100重量份3G，制备粘合性组合物，研究制备的粘合性组合物的上述均匀性，同时求出其与上述各修复材料的拉伸粘合强度。结果如表1所示。
(实施例4)
将5重量份MF12P溶解于90重量份乙醇和10重量份UDMA的混合溶剂，制备粘合性组合物，研究制备的粘合性组合物的上述均匀性，同时求出其与上述各修复材料的拉伸粘合强度。结果如表1所示。
(比较例1)
不使用上述粘合性组合物进行上述粘合试验。结果如表1所示。
(比较例2)
将1重量份MBP溶解于100重量份乙醇，制备粘合性组合物，研究制备的粘合性组合物的上述均匀性，同时求出其与上述各修复材料的拉伸粘合强度。结果如表1所示。MBP与MF4P相同，是通过碳原子数为4的二价结合基团将含有聚合性双键的有机基团(甲基丙烯酰氧基)和磷酸基(膦酰基)连接的，只是MBP中的结合基团是氧基四亚甲基，而MF4P的结合基团是2，2，3，3-四氟氧基四亚甲基，这一点上两者不同。
(比较例3)
将5重量份MOP溶解于90重量份乙醇和10重量份UDMA的混合溶剂中，制备粘合性组合物，研究制备的粘合性组合物的上述均匀性，同时求出其与上述各修复材料的拉伸粘合强度。结果如表1所示。MOP与MF12P相同，是通过碳原子数为8的二价结合基团将含有聚合性双键的有机基团(甲基丙烯酰氧基)与磷酸基(膦酰基)结合的，只是MOP的结合基团为氧基八亚甲基，而MF12P的结合基团是2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟氧基八亚甲基，这一点上两者不同。
[表1]
实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 比较例 1 比较例 2 比较例 3 粘 合 性 组 合 物具有碳氟基的含酸性基团的聚合性单体(a)MF4P(重量份)MF12P(重量份) 1 - - 1 5 - - 5 - - - - - -不具有碳氟基的含酸性基团的聚合性单体：MBP(重量份)MOP(重量份) - - - - - - - - - - 1 - - 5溶剂(b)：乙醇(重量份)MMA(重量份)3G(重量份)UDMA(重量份) 100 - - - - 100 - - - - 100 - 90 - - 10 - - - - 100 - - - 90 - - 10 粘合强度(MPa) 氧化铝 类陶瓷37℃、一天后 26.5 26.9 25.6 26.9 2.9 23.5 23.9热循环负荷后 25.8 26.4 25.1 26.0 0 6.1 6.8 氧化锆 类陶瓷37℃、一天后 26.7 26.9 26.9 26.1 3.1 22.5 23.1热循环负荷后 26.2 26.5 26.9 26.9 0 7.2 9.9 陶瓷材料37℃、一天后 27.5 27.9 27.5 27.5 4.8 24.7 25.1热循环负荷后 27.1 27.6 27.2 27.4 0 7.0 9.5 金合金37℃、一天后 22.5 22.8 22.5 22.9 2.1 20.5 21.5热循环负荷后 22.1 22.4 22.2 22.8 0 5.5 6.2 金银钯合金37℃、一天后 22.4 22.7 22.1 22.9 2.7 21.4 21.7热循环负荷后 22.0 22.1 22.2 22.3 0 6.1 6.9 镍铬合金37℃、一天后 27.3 27.5 27.6 27.4 4.9 23.5 24.5热循环负荷后 27.1 27.0 26.9 27.0 0 12.8 13.1 钛合金37℃、一天后 27.2 27.5 27.3 27.5 4.2 23.7 24.1热循环负荷后 27.0 27.1 26.9 27.2 0 13.1 13.3 合成树脂 固化物37℃、一天后 27.2 27.5 27.3 27.5 5.3 23.5 23.7热循环负荷后 27.2 27.5 27.3 27.5 0 9.1 9.5 混合式陶瓷37℃、一天后 24.4 24.2 24.0 24.4 5.1 22.5 23.0热循环负荷后 23.9 24.1 24.5 24.9 0 8.3 8.9 均匀性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
如表1所示，使用含有含碳氟基(氟亚烷基氧基)的含磷酸基聚合性单体(MF4P、MF12P)的粘合性组合物时，均对牙科用修复材料显示非常优异的粘合耐久性(实施例1-4)。而不使用粘合性组合物时，在热循环试验后，所有的试验片中，光·化学聚合性合成树脂均从被粘物的表面剥离(比较例1)。使用配合了MBP(该MBP与MF4P的结合基团的碳原子数相同，但含有未被氟化的亚烷基氧基作为结合基团)的粘合性组合物以及配合了MOP(该MOP与MF12P的结合基团的碳原子数相同，但含有未被氟化的亚烷基氧基作为结合基团)的粘合性组合物时，热循环试验后，光·化学聚合性合成树脂与被粘面粘合，但是热循环试验后与牙科用修复材料的粘合强度均显著降低，特别是与贱金属合金(镍铬合金和钛合金)以外的牙科用修复材料的粘合强度甚至降低至低于10MPa(比较例2、3)。
(实施例5-9)
制备5种粘合性组合物，研究制备的粘合性组合物的上述均匀性，同时求出其与上述各修复材料的拉伸粘合强度。各粘合组合物的组成及结果如表2所示。
(比较例4-7)
制备4种粘合性组合物，研究制备的粘合性组合物的上述均匀性，同时求出其与上述各修复材料的拉伸粘合强度。各粘合组合物的组成及结果如表2所示。
[表2]
实施例5实施例6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 比较例 4 比较例 5 比较例 6 比较例 7粘合性组合物具有碳氟基的含酸性基团的聚合性单体(a)MF12P(重量份)MF8H8P(重量份)MF4H12P(重量份)1--1-- 1 - - 1 - - - 1 - - - 1 - - - - - - - - -不具有碳氟基的含酸性基团的聚合性单体：MOP(重量份)-- - - - - 1 1 1偶联剂(c)3-MPS55 - 5 5 5 5 - 5聚合引发剂(d)CQ(重量份)-- 0.2 0.2 - - - 0.2 0.2聚合促进剂(e)DMABE(重量份)-- 0.2 0.2 - - - 0.2 0.2溶剂(b)乙醇(重量份)MMA(重量份)100--100 100 - 90 10 100 - 100 - 100 - 100 - 90 10粘合强度(MPa)氧化铝类陶瓷37℃、一天后28.528.6 27.1 30.9 28.0 26.0 25.3 24.6 25.8热循环负荷后28.828.4 26.6 30.0 27.9 11.9 7.8 6.2 8.3氧化锆类陶瓷37℃、一天后28.728.5 27.0 30.1 28.6 27.2 25.1 23.6 25.2热循环负荷后28.928.2 26.7 30.9 27.5 12.1 8.0 7.3 8.1陶瓷材料37℃、一天后29.529.9 28.1 31.5 28.4 28.0 27.1 25.8 27.4热循环负荷后29.429.6 27.9 31.4 28.5 12.3 8.8 7.2 9.1金合金37℃、一天后23.523.2 22.8 23.9 21.5 20.9 21.1 20.1 21.3热循环负荷后23.423.4 22.5 23.8 19.5 11.0 7.1 5.8 7.7金银钯合金37℃、一天后27.427.4 22.8 27.9 26.5 25.3 21.5 21.0 21.7热循环负荷后26.326.1 22.2 28.3 25.0 11.6 7.1 6.3 7.4镍铬合金37℃、一天后29.729.5 27.6 30.9 28.3 27.7 25.1 22.1 23.6热循环负荷后29.529.5 27.3 30.5 27.6 12.0 8.0 14.3 14.5
钛合金37℃、一天后29.629.2 27.8 30.6 28.0 27.6 25.2 23.2 25.2热循环负荷后29.929.1 27.2 30.9 27.6 11.5 9.5 13.9 14.0合成树脂固化物37℃、一天后26.026.3 25.1 28.0 24.8 24.9 24.7 22.4 24.8热循环负荷后26.326.5 24.3 28.1 25.5 12.1 9.1 9.2 8.9混合式陶瓷37℃、一天后31.431.2 24.5 31.4 29.9 28.2 28.0 26.3 28.1热循环负荷后31.931.1 24.3 31.9 28.3 12.3 7.8 8.5 8.3均匀性○○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
如表2所示，使用含有含碳氟基(氟亚烷基氧基)的含磷酸基聚合性单体(MF12P)的粘合性组合物时，其对牙科用修复材料均具有非常优异的粘合耐久性(实施例5-8)。另外，含有化1中的p、q、n为p＝q＝2且n＝4、碳氟基占碳链的一半的含磷酸基聚合性单体(MF8H8P)的粘合性组合物(实施例9)也与含有MF12P的粘合性组合物(实施例5-8)同样，得到非常优异的粘合耐久性。与此相对，使用含有化1中的p、q、n为p＝q＝3且n＝2的含磷酸基聚合性单体(MF4H12P)的粘合性组合物时，热循环试验后的粘合强度低(比较例4)。另外，使用配合了MOP(该MOP与MF12P的结合基团的碳原子数相同，但含有未被氟化的亚烷基氧基作为结合基团)的粘合性组合物时，热循环试验后，光·化学聚合性合成树脂与被粘面粘合，但是热循环试验后与牙科用修复材料的粘合强度均显著降低，特别是与贱金属合金(镍铬合金和钛合金)以外的牙科用修复材料的粘合强度甚至降低至低于10MPa(比较例5-7)。
(实施例10-13和比较例8)
制备五种粘合性组合物，研究制备的粘合性组合物的均匀性，同时求出其与各修复材料的拉伸粘合强度。各粘合组合物的组成和结果如表3所示。表3中的ρ(标准偏差)是由8个样品的测定结果计算的值。标准偏差的值与组合物的均匀性相关，因此，对于标准偏差的值，只列举出了实施例12和比较例8的一部分被粘物。
[表3]
实施例 10 实施例 11 实施例 12 实施例 13 比较例 8粘合性组合物具有碳氟基的含酸性基团的聚合性单体(a)MF8P(重量份)MF16P(重量份)MF20P(重量份)MF24P(重量份) 1 - - - - 1 - - - - 1 - 1 - - - - - - 1偶联剂(c)3-MPS(重量份) - - - 5 -聚合引发剂(d)CQ(重量份) - - - 0.2 -聚合促进剂(e)DMABE(重量份) - - - 0.2 -溶剂(b)乙醇(重量份) 100 100 100 100 100粘合强度(MPa)氧化铝类陶瓷37℃、一天后 26.8 26.9 26.8(σ2.5) 28.1 24.0(σ7.9)热循环负荷后 26.1 26.2 26.4(σ2.1) 28.8 23.5(σ6.5)氧化锆类陶瓷37℃、一天后 26.7 26.8 26.3 28.5 -热循环负荷后 26.6 26.6 26.4 28.4 -陶瓷材料37℃、一天后 27.7 27.9 27.5(σ2.1) 29.3 26.0(σ6.4)热循环负荷后 27.3 27.4 27.5(σ1.9) 29.1 25.5(σ7.0)金合金37℃、一天后 22.8 22.9 22.5 23.3 -热循环负荷后 22.4 22.5 22.7 23.1 -金银钯合金37℃、一天后 22.7 23.1 23.3 27.2 -热循环负荷后 22.3 22.5 22.7 26.5 -镍铬合金37℃、一天后 27.1 27.5 27.3 29.3 -热循环负荷后 25.3 25.5 25.9 28.1 -钛合金37℃、一天后 27.8 27.9 28.2 29.4 -热循环负荷后 25.4 25.5 25.8 29.1 -合成树脂固化物37℃、一天后 24.5 24.7 24.5(σ1.5) 26.1 23.5(σ5.5)热循环负荷后 24.1 24.3 24.2(σ2.6) 25.7 24.0(σ4.9)混合式陶瓷37℃、一天后 24.6 24.7 24.2 30.1 -热循环负荷后 24.1 24.5 24.3 29.3 -均匀性 ○ ○ ○ ○ ×
如表3所示，使用含有含碳氟基(氟亚烷基氧基)的含磷酸基聚合性单体(MF8P、MF16P或MF20P)的粘合性组合物时，对牙科用修复材料都可得到非常优异的粘合耐久性(实施例10-13)。而使用含有长碳链的MF24P的粘合性组合物时，不完全溶解于溶剂中，组合物不均匀，因此粘合力的偏差大(比较例8)。
(比较例9-11)
制备三种粘合性组合物，研究制备的粘合性组合物的均匀性，同时求出其与上述各修复材料的拉伸粘合强度。各粘合组合物的组成和结果如表4所示。
[表4]
比较例 9 比较例 10 比较例 11粘合性组合物不具有碳氟基的含酸性基团的聚合性单体(a)MHP(重量份) 1 1 1偶联剂(c)3-MPS(重量份) - 5 5聚合引发剂(d)CQ(重量份) - - 0.2聚合促进剂(e)DMABE(重量份) - - 0.2溶剂(b)乙醇(重量份) 100 100 100粘合强度(MPa)氧化铝类陶瓷37℃、一天后 24.6 26.1 26.3热循环负荷后 6.3 7.3 7.4氧化锆类陶瓷37℃、一天后 23.6 25.3 25.5热循环负荷后 7.6 8.2 8.6陶瓷材料37℃、一天后 25.7 27.6 27.4热循环负荷后 7.1 9.1 9.2金合金37℃、一天后 21.8 23.3 23.1热循环负荷后 5.7 7.6 7.9金银钯合金37℃、一天后 22.6 22.9 23.1热循环负荷后 6.5 7.5 7.9镍铬合金37℃、一天后 23.3 23.7 24.1热循环负荷后 13.2 13.5 14.0钛合金37℃、一天后 23.8 25.7 25.6热循环负荷后 13.1 13.5 14.2
合成树脂固化物37℃、一天后 23.2 24.9 24.8热循环负荷后 9.3 9.5 9.2混合式陶瓷37℃、一天后 22.4 23.5 24.0热循环负荷后 6.5 7.9 8.0均匀性 ○ ○ ○
如表4所示，使用含有不含碳氟基(氟亚烷基氧基)的含磷酸基聚合性单体(MHP)的粘合性组合物时，在热循环试验后虽然光·化学聚合型合成树脂与被粘面粘合，但热循环试验后与牙科用修复材料的粘合强度均显著降低，特别是与贱金属合金(镍铬合金和钛合金)以外的牙科用修复材料的粘合强度降低至低于10MPa。
(实施例14、15和比较例12、13)
制备四种双糊剂型粘合性组合物，研究制备的粘合性组合物的均匀性，同时通过下述粘合试验和耐着色性试验求出其与上述各修复材料的拉伸粘合强度和耐着色性。各粘合剂组合物的A糊剂和B糊剂均是在常温下将各种成份单纯混合制备的。各粘合组合物的组成如表5所示，试验结果如表6所示。
<粘合试验>
将两个同种类的被粘合物的两个被粘面用#1000硅·碳化物纸(日本研纸社制造)研磨平滑后，为了规定粘合面积，将具有直径5mm孔、厚度150μm的胶带粘贴在一个被粘合物的被粘面上。接着，将A糊剂和B糊剂以等重量混炼，制备粘合性组合物，将其涂布在上述孔内，使同种类的被粘合物贴合，粘接，制作试验片，30分钟后浸泡在蒸馏水中。共制作16个试验片，将所有试验片均在保持37℃的恒温器中以浸泡到蒸馏水中的状态保存24小时。为了观察粘合初期的粘合力，对16个试验片中的8个在保存24小时后立即进行粘合强度的测定。为了观察粘合耐久性，对其余的8个再在4℃的冷水和60℃的温水中交互浸泡1分钟，以此作为一个循环，共进行20000个循环的热循环，然后测定拉伸粘合强度。拉伸粘合强度的测定使用自动记录仪(岛津制造、商品编号“MODELAG-1”)，以2mm/分钟设定十字头速度进行。
<耐着色性试验>
在玻璃板上粘贴胶带(3M制备、商品名“Scotch Brand Tape”)，在其上面放置具有直径1cm、厚度1mm的孔的特氟隆(注册商标)制的框。将A糊剂和B糊剂以等重量混炼，制备粘合性组合物，将其涂布在上述孔内，用聚酯制的薄膜覆盖，然后放置玻璃板轻轻按压。接着，除去按压时使用的玻璃板，由聚酯薄膜的上方用牙科用光照射器(モリタ制造、商品名“α-ライト”)光照射3分钟，使粘合性组合物固化。接着，从特氟隆(注册商标)制的框中取出固化的粘合性组合物，作为试验片。将0.005g姜黄(ギヤパンスパイス制备)放入100ml蒸馏水中，制备黄色的姜黄悬浮液，在该悬浮液中浸泡试验片。将试验片在保持37℃的恒温器中以浸泡在悬浮液中的状态保存18小时后取出，用流水清洗1分钟，目视观察试验片的着色程度。
[表5]
实施例 14 实施例 15 比较例 12 比较例 13粘合性组合物A糊剂Bis-GMA(重量份)UDMA (重量份)3G (重量份)MF4P (重量份)MF12P (重量份)MBP (重量份)MOP (重量份)BPO (重量份)CQ (重量份)BHT (重量份)硅烷处理的石英粉末 (重量份) 30 20 30 20 - - - 3 1 0.05 300 30 20 25 - 25 - - 3 1 0.05 300 30 20 30 - - 20 - 3 1 0.05 300 30 20 25 - - - 25 3 1 0.05 300 B糊剂Bis-GMA(重量份)UDMA (重量份)GDM (重量份)PDM (重量份)3G (重量份)TPSS (重量份)DEPT (重量份)DMABE (重量份)BHT (重量份)钡玻璃粉末 (重量份) 30 30 10 10 20 0.5 1 1 0.05 300 30 30 10 10 20 0.5 1 1 0.05 300 30 30 10 10 20 0.5 1 1 0.05 300 30 30 10 10 20 0.5 1 1 0.05 300
[表6]
实施例 14 实施例 15 比较例 12 比较例 13氧化铝类陶瓷37℃、一天后 27.1 28.4 22.5 23.1热循环负荷后 26.2 28.2 6.8 8.3氧化锆类陶瓷37℃、一天后 27.3 28.7 23.1 24.2热循环负荷后 26.5 28.6 7.0 8.4陶瓷材料37℃、一天后 27.2 29.9 24.0 26.6热循环负荷后 27.5 29.3 6.5 7.1
金合金37℃、一天后 22.1 23.5 20.3 21.7热循环负荷后 22.0 23.2 5.9 6.5金银钯合金37℃、一天后 22.3 27.9 22.7 21.5热循环负荷后 21.8 26.8 4.9 6.6镍铬合金37℃、一天后 25.8 26.2 25.1 25.3热循环负荷后 25.4 25.6 13.1 14.0钛合金37℃、一天后 25.8 25.9 24.2 25.4热循环负荷后 25.6 26.7 12.4 13.1合成树脂固化物37℃、一天后 23.9 25.0 22.5 23.1热循环负荷后 23.4 25.3 8.8 7.7混合式陶瓷37℃、一天后 24.8 25.4 22.1 24 1热循环负荷后 24.5 25.6 8.8 7.1均匀性 ○ ○ ○ ○耐着色性 淡黄色 淡黄色 黄色 黄色
如表6所示，使用含有含碳氟基(氟亚烷基氧基)的含磷酸基聚合性单体(MF4P或MF12P)的粘合性组合物时，均对牙科用修复材料显示非常优异的粘合耐久性(实施例14、15)。而使用配合了MBP(该MBP与MF4P的结合基团的碳原子数相同，但含有未被氟化的亚烷基氧基作为结合基团)的粘合性组合物时(比较例12)以及使用配合了MOP(该MOP与MF12P的结合基团的碳原子数相同，但含有未被氟化的亚烷基氧基作为结合基团)的粘合性组合物时(比较例13)，热循环试验后，光·化学聚合性合成树脂与被粘面粘合，但是热循环试验后与牙科用修复材料的粘合强度均显著降低，特别是与贱金属合金(镍铬合金和钛合金)以外的牙科用修复材料的粘合强度甚至降低至低于10MPa。如表6所示，使用含有含碳氟基(氟亚烷基氧基)的含磷酸基聚合性单体(MF4P或MF12P)的粘合性组合物时(实施例14、15)，可见来自莰醌的黄色着色，但是在浸泡在姜黄悬浮液前后，试验片着色程度未见大的变化。与此相对，使用配合有MBP的粘合性组合物时(比较例12)和配合有MOP的粘合性组合物时(比较例13)，姜黄的着色程度(黄色)增大。
(实施例16、17和比较例14、15)
制备四种粘合性组合物，研究所制备的粘合性组合物的均匀性，同时通过下述粘合试验求出其与齿质(珐琅质和象牙质)的拉伸粘合强度。各粘合组合物的组成和结果如表7所示。
<粘合试验>
将牛的前齿用#1000硅·碳化物纸(日本研纸社制造)湿润研磨平滑，使珐琅质表面或象牙质表面露出后，用牙科用气枪吹去表面的水。将具有直径3mm孔、厚度150μm的胶带粘贴在露出的珐琅质或象牙质表面上。用笔将粘合性组合物涂布在该孔内，放置20秒，然后用气枪干燥至涂布的粘合性组合物的流动性消失。接着，用牙科用光照射器(モリタ制造、商品名“JETLITE3000”)对粘合性组合物光照射10秒。然后在粘合性组合物上面放置市售的光聚合型合成树脂(クラレメデイカル制备、商品名“クリアフイルAP-X”)，用聚酯薄膜覆盖，然后放置载玻片按压，在该状态下用上述光照射器光照射20秒，使光聚合型合成树脂固化。再使用市售的牙科用树脂粘接剂(クラレメデイカル制备、商品名“パナビアF2.0”)，将用平均粒径50μm的氧化铝实施喷了砂处理的不锈钢制圆棒(直径5 mm、长1.5 cm)的一端与固化面粘合，制作试验片，30分钟后，将试验片浸泡到蒸馏水中。共制作16个试验片，所有试验片均在保持37℃的恒温器中以浸泡到蒸馏水中的状态保存24小时。为了观察粘合初期的粘合力，对16个试验片中的8个在保存24小时后立即进行粘合强度的测定。为了观察粘合耐久性，对其余的8个再在4℃的冷水和60℃的温水中交互浸泡1分钟，以此作为一个循环，共进行20000个循环的热循环，然后测定拉伸粘合强度。拉伸粘合强度的测定使用自动记录仪(上述“MODELAG-1”)，以2mm/分钟设定十字头速度进行。
[表7]
实施例 16 实施例 17 比较例 14 比较例 15粘合性组合物具有碳氟基的含酸性基团的聚合性单体(a)MF4P (重量份)MF12P (重量份) 15 - - 15 - - - -不具有碳氟基的含酸性基团的聚合性单体MBP (重量份)MOP (重量份) - - - - 15 - - 15聚合引发剂(d)TMDPO (重量份)CQ (重量份) 2 1 2 1 2 1 2 1聚合促进剂(e)DMABE (重量份) 1 1 1 1其它BHT (重量份) 0.05 0.05 0.05 0.05溶剂(b)HEMA (重量份)蒸馏水 (重量份)Bis-GMA (重量份) 45 10 30 45 10 30 45 10 30 45 10 30粘合强度(MPa)珐琅质37℃、一天后 17.5 18.0 15.6 16.3热循环负荷后 16.9 17.8 9.6 9.8象牙质37℃、一天后 15.4 16.1 14.4 15.1热循环负荷后 14.9 15.2 8.8 8.9均匀性 ○ ○ ○ ○
如表7所示，使用配合了含碳氟基(氟亚烷基氧基)的含磷酸基聚合性单体(MF4P、MF12P)的粘合性组合物时(实施例16、17)，得到对齿质非常优异的粘合耐久性。而使用配合了含有未被氟化的亚烷基氧基的含磷酸基聚合性单体(MBP、MOP)的粘合性组合物时(比较例14、15)，在热循环试验后，光聚合型合成树脂与齿质粘合，但是热循环试验后与齿质的粘合强度降低至低于10MPa。